JP2532914B2 - 超電導セラミックス積層体およびその製造法 - Google Patents
超電導セラミックス積層体およびその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ビスマス（Bi）、ストロンチウム（S
r）、カルシウム（ca）および銅（Cu）より構成された
超電銅セラミックス積層体に関し、より詳細には、特定
の方向に配向した複合酸化物結晶の膜が形成されたBi−
Sr−Ca−Cu系超電導セラミックス積層体積層体およびそ
の製造法に関する。
r）、カルシウム（ca）および銅（Cu）より構成された
超電銅セラミックス積層体に関し、より詳細には、特定
の方向に配向した複合酸化物結晶の膜が形成されたBi−
Sr−Ca−Cu系超電導セラミックス積層体積層体およびそ
の製造法に関する。
［従来の技術］ 超電導材料は、臨界温度Tc、臨界磁場Hc、臨界電流密
度Jcの臨界値以下の条件で、電気抵抗がゼロになる性質
（超電導状態）を示す材料である。
度Jcの臨界値以下の条件で、電気抵抗がゼロになる性質
（超電導状態）を示す材料である。
90K程度の温度で超電導性を示す酸化物セラミックス
として、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系の複合酸化物が知られてい
る。さらに、最近では、80〜100KのTcを示す複合酸化物
として、Bi−Sr−Ca−Cu系超電導セラミックスが発見さ
れている。このBi−Sr−Ca−Cu系は、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系
に比べて安定性に優れ、水分などの外部環境に対しても
強い耐性を有する。
として、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系の複合酸化物が知られてい
る。さらに、最近では、80〜100KのTcを示す複合酸化物
として、Bi−Sr−Ca−Cu系超電導セラミックスが発見さ
れている。このBi−Sr−Ca−Cu系は、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系
に比べて安定性に優れ、水分などの外部環境に対しても
強い耐性を有する。
通常、この複合酸化物セラミックスは、セラミックス
原料粉末の成形物を、常圧焼結、加圧焼結、雰囲気焼結
などにより焼成して得られる。
原料粉末の成形物を、常圧焼結、加圧焼結、雰囲気焼結
などにより焼成して得られる。
線材化、テープ化およびコイル化されて従来から実用
化されている超電導材料としては、Nb−Ti合金やNb3Sn
合金が知られているが、これらの材料では、液体ヘリウ
ム温度まで冷却する必要があり、冷却のために多額の費
用がかかる。
化されている超電導材料としては、Nb−Ti合金やNb3Sn
合金が知られているが、これらの材料では、液体ヘリウ
ム温度まで冷却する必要があり、冷却のために多額の費
用がかかる。
従って、臨界温度が高い複合酸化物からなる高温超電
導体を用いた線材、テープの実用化のための種々の提案
がなされている。
導体を用いた線材、テープの実用化のための種々の提案
がなされている。
［発明が解決しようとする課題］ 超電導体を実用化するためは、超電導体を線材化、テ
ープ化およびコイル化すると共に、大きな臨界電流密度
Jcを有する導体でなくてはならない。Bi−Sr−Ca−Cu系
超電導セラミックスの結晶構造は、確立されていない
が、提案されているものの特徴は、結晶軸のうち著しく
ｃ軸が長く、ａ軸やｂ軸の長さの５倍以上であり、各原
子がab面に層状に配列していることである。従って、超
電導状態では、理論的には、ab面（ｃ軸に垂直方向）に
添って電子が移動し、ｃ軸に方向移動し難い結晶構造に
なっていると考えられる。
ープ化およびコイル化すると共に、大きな臨界電流密度
Jcを有する導体でなくてはならない。Bi−Sr−Ca−Cu系
超電導セラミックスの結晶構造は、確立されていない
が、提案されているものの特徴は、結晶軸のうち著しく
ｃ軸が長く、ａ軸やｂ軸の長さの５倍以上であり、各原
子がab面に層状に配列していることである。従って、超
電導状態では、理論的には、ab面（ｃ軸に垂直方向）に
添って電子が移動し、ｃ軸に方向移動し難い結晶構造に
なっていると考えられる。
従来の高温超電導セラミックスを用いた線材、テープ
およびコイルでは、このような結晶構造を考慮したもの
が少なく、線材、テープの長手方向に大きな電流を流す
方策を講じていないものは、実用的に大きな電流密度が
得られない。
およびコイルでは、このような結晶構造を考慮したもの
が少なく、線材、テープの長手方向に大きな電流を流す
方策を講じていないものは、実用的に大きな電流密度が
得られない。
線材、テープの長手方向に大きな電流を流して実用的
に大きな臨界電流密度を得るために、上述のように結晶
を配向させる方法として、蒸着法、スパッタ法、CVD法
などの気相法が提案されている。しかしながら、これら
の方法は、膜の形成速度が小さく製造工程が複雑でかつ
製造コストが極めて高く、線材、テープなどへの長尺化
が困難である。
に大きな臨界電流密度を得るために、上述のように結晶
を配向させる方法として、蒸着法、スパッタ法、CVD法
などの気相法が提案されている。しかしながら、これら
の方法は、膜の形成速度が小さく製造工程が複雑でかつ
製造コストが極めて高く、線材、テープなどへの長尺化
が困難である。
また、高温で熱処理する必要があり、基材として耐熱
合金などの耐熱材料を用いる必要があるが、耐熱合金の
基材へ直接セラミックス膜を形成するとセラミックスと
の間の格子定数の整合性が悪く、配向膜を得ることが難
しく、さらに、熱処理中にセラミックスと基材との間で
反応が起こり、セラミックスの超電導相が破壊された。
合金などの耐熱材料を用いる必要があるが、耐熱合金の
基材へ直接セラミックス膜を形成するとセラミックスと
の間の格子定数の整合性が悪く、配向膜を得ることが難
しく、さらに、熱処理中にセラミックスと基材との間で
反応が起こり、セラミックスの超電導相が破壊された。
この発明は上述の背景に基づきなされたものであり、
その目的とするところは、線材、テープおよびコイルの
長手方向に大きな電流を流すことができ実用的に大きな
臨界電流密度を示し、かつ種々の耐熱材料を基材として
用いることができる超電導セラミックス積層体並びに、
良好な結晶配向性を有する超電導セラミックス積層体を
簡易にかつ廉価に製造する方法を提供することである。
その目的とするところは、線材、テープおよびコイルの
長手方向に大きな電流を流すことができ実用的に大きな
臨界電流密度を示し、かつ種々の耐熱材料を基材として
用いることができる超電導セラミックス積層体並びに、
良好な結晶配向性を有する超電導セラミックス積層体を
簡易にかつ廉価に製造する方法を提供することである。
［課題を解決するための手段］ 上記の課題は、この発明による超電導セラミックス積
層体およびその製造法により達成される。
層体およびその製造法により達成される。
すなわち、この発明超電導セラミックス積層体の製造
法は、ビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅
より構成された複合酸化物の厚膜を、中間層を介して基
材面に形成し、形成膜を熱処理してセラミックス積層体
を形成する方法であって、熱処理により、複合酸化物結
晶はｃ結晶軸が中間層平面に実質的に垂直になるように
配向し、中間層は、前記配向を促進しかつ熱処理中にセ
ラミックスの超電導性を損なわないものであることを特
徴とするものである。
法は、ビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅
より構成された複合酸化物の厚膜を、中間層を介して基
材面に形成し、形成膜を熱処理してセラミックス積層体
を形成する方法であって、熱処理により、複合酸化物結
晶はｃ結晶軸が中間層平面に実質的に垂直になるように
配向し、中間層は、前記配向を促進しかつ熱処理中にセ
ラミックスの超電導性を損なわないものであることを特
徴とするものである。
この発明の好ましい態様において、基材を、テープ状
の耐熱材料または高強度材料とすることができる。
の耐熱材料または高強度材料とすることができる。
この発明において、中間層として、銀、銅、金、白金
から選ばれる貴金属、MgO、SrTiO3、イットリウム安定
化ジルコニア、超電導セラミックス構成元素の酸化物を
用いることが望ましい。
から選ばれる貴金属、MgO、SrTiO3、イットリウム安定
化ジルコニア、超電導セラミックス構成元素の酸化物を
用いることが望ましい。
この発明において、好ましい膜の熱処理条件は、860
〜950℃の加熱温度で加熱して膜の一部または全部を溶
融し、その後に徐冷して行うことである。
〜950℃の加熱温度で加熱して膜の一部または全部を溶
融し、その後に徐冷して行うことである。
この発明により超電導セラミックス積層体は、ビスマ
ス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅より構成され
た超電導複合酸化物セラミックス膜が、銀、銅、金、白
金から選ばれる貴金属、MgO、SrTiO3、イットリウム安
定化ジルコニア、超電導セラミックス構成元素の酸化物
からなる中間層を介して基材平面に形成された積層体で
あって、膜内の複合酸化物結晶が配向してｃ結晶軸が中
間層平面に実質的に垂直になっていることを特徴とす
る。
ス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅より構成され
た超電導複合酸化物セラミックス膜が、銀、銅、金、白
金から選ばれる貴金属、MgO、SrTiO3、イットリウム安
定化ジルコニア、超電導セラミックス構成元素の酸化物
からなる中間層を介して基材平面に形成された積層体で
あって、膜内の複合酸化物結晶が配向してｃ結晶軸が中
間層平面に実質的に垂直になっていることを特徴とす
る。
この発明の積層体において、基材は、テープ状であ
り、耐熱金属、セラミックス、若しくは金属とセラミッ
クスとの複合材であることが望ましい。
り、耐熱金属、セラミックス、若しくは金属とセラミッ
クスとの複合材であることが望ましい。
以下、この発明をより詳細に説明する。
複合酸化物膜の形成 複合酸化物膜の中間層を介しての基材上への形成は、
種々の方法で実施することができ、例えば、スクリーン
印刷法、ドクターブレード法、溶液塗布法などがあり、
適宜選択できる。複合酸化物膜の膜厚は、目的に応じて
適宜変更できるが、例えば、数μｍから数百μｍであ
る。
種々の方法で実施することができ、例えば、スクリーン
印刷法、ドクターブレード法、溶液塗布法などがあり、
適宜選択できる。複合酸化物膜の膜厚は、目的に応じて
適宜変更できるが、例えば、数μｍから数百μｍであ
る。
セラミックス原料の化合物の種類などは、膜形成法な
どにより合目的的に選択することが望ましい。
どにより合目的的に選択することが望ましい。
通常、セラミックス原料粉末を得る方法には、例え
ば、セラミックスの構成成分の各化合物粉末を混合しこ
れをか焼する乾式法が、また、目的をするセラミックス
構成成分を含む混合液を調製し、これにシュウ酸や炭酸
カリウムなどの沈澱形成剤を一段階または多段階的に添
加させて共同沈澱物を得、これを乾燥・か焼する湿式法
がある。
ば、セラミックスの構成成分の各化合物粉末を混合しこ
れをか焼する乾式法が、また、目的をするセラミックス
構成成分を含む混合液を調製し、これにシュウ酸や炭酸
カリウムなどの沈澱形成剤を一段階または多段階的に添
加させて共同沈澱物を得、これを乾燥・か焼する湿式法
がある。
この発明において、複合酸化物膜は、基材上の中間層
平面に形成される。基材の形状は、配向結晶化が可能な
実質的に平面を有するものであれば、いずれの形状でも
よいが、長尺物が好ましく、例えば、テープ状、角線状
であり、特にテープ状が好ましい。
平面に形成される。基材の形状は、配向結晶化が可能な
実質的に平面を有するものであれば、いずれの形状でも
よいが、長尺物が好ましく、例えば、テープ状、角線状
であり、特にテープ状が好ましい。
この発明において用いられる基材には、各種の金属、
セラミックス、およびこれらの複合材があり、これらの
選択は、この発明の積層体の用途および種類などに応じ
て適宜実施することができる。好ましい基材として、耐
熱性を有する金属、セラミックスなど材料、機械的強度
を有する材料がある。基材表面は、必要に応じて適宜前
処理に付される。
セラミックス、およびこれらの複合材があり、これらの
選択は、この発明の積層体の用途および種類などに応じ
て適宜実施することができる。好ましい基材として、耐
熱性を有する金属、セラミックスなど材料、機械的強度
を有する材料がある。基材表面は、必要に応じて適宜前
処理に付される。
この発明で基材上に形成させる中間層は、セラミック
スの配向を促進しかつ熱処理中にセラミックスの超電導
性を損なわないものであれば、その種類は限定されない
が、そのようなものとして、例えば、銀、銅、金、白金
から選ばれる貴金属、MgO、SrTiO3、イットリウム安定
化ジルコニア、超電導セラミックス構成元素の酸化物、
すなわち、Bi2O3、SrO、CaO、CuOなどがある。このう
ち、銀、銅、金、白金から選ばれる貴金属は、超電導相
との反応が小さくかつ超電導セラミックスの結晶の配向
を促進し、MgOおよびSrTiO3では、これらが超電導セラ
ミックスとの間での反応性が小さくかつ格子定数の整合
性が良くて超電導セラミックスの結晶の配向を促進する
からである。また、Bi2O3、SrO、CaO、CuOなどの超電導
セラミックス構成元素の酸化物では、この中間層の一部
が超電導相に拡散してその相と化合しても、超電導相を
破壊せず、膜との密着性を増し、かつ基材から拡散して
くる原子のバリヤーとしての役割を果たす。
スの配向を促進しかつ熱処理中にセラミックスの超電導
性を損なわないものであれば、その種類は限定されない
が、そのようなものとして、例えば、銀、銅、金、白金
から選ばれる貴金属、MgO、SrTiO3、イットリウム安定
化ジルコニア、超電導セラミックス構成元素の酸化物、
すなわち、Bi2O3、SrO、CaO、CuOなどがある。このう
ち、銀、銅、金、白金から選ばれる貴金属は、超電導相
との反応が小さくかつ超電導セラミックスの結晶の配向
を促進し、MgOおよびSrTiO3では、これらが超電導セラ
ミックスとの間での反応性が小さくかつ格子定数の整合
性が良くて超電導セラミックスの結晶の配向を促進する
からである。また、Bi2O3、SrO、CaO、CuOなどの超電導
セラミックス構成元素の酸化物では、この中間層の一部
が超電導相に拡散してその相と化合しても、超電導相を
破壊せず、膜との密着性を増し、かつ基材から拡散して
くる原子のバリヤーとしての役割を果たす。
基材への中間層の形成は、中間層の種類に応じて適宜
選択することができる。例えば、貴金属では、メッキ
法、溶融メッキ法、蒸着法などの気相法があり、酸化物
の場合、例えば、スクリーン印刷法、ドクターブレード
法、溶液塗布法などがあり、適宜選択でき、必要に応じ
て乾燥・焼成する。
選択することができる。例えば、貴金属では、メッキ
法、溶融メッキ法、蒸着法などの気相法があり、酸化物
の場合、例えば、スクリーン印刷法、ドクターブレード
法、溶液塗布法などがあり、適宜選択でき、必要に応じ
て乾燥・焼成する。
膜形成法のうち、スクリーン印刷法で行う場合、複合
酸化物のペーストを調製して中間層面に塗布する。
酸化物のペーストを調製して中間層面に塗布する。
ここで、ペーストは、通常の手法で得た複合酸化物粉
末を、アクリル系樹脂などのバインダーと混練し、ペー
ストの粘度を調整するために更に溶剤、可塑剤などを添
加して調製することができる。
末を、アクリル系樹脂などのバインダーと混練し、ペー
ストの粘度を調整するために更に溶剤、可塑剤などを添
加して調製することができる。
この発明における超電導酸化物セラミックス中に、そ
の焼結性や超電導性を制御するために、微量の成分を添
加することができる。そのような成分元素として、Ti、
Sn、Mn、Al、Cs、Ce、Ｖ、Bi、Fe、Cr、Ni、Ir、Rh、Ga
があり、添加するそれらの化合物としては、その水酸化
物、オキシ塩化物、炭酸塩、炭酸水素塩、オキシ硝酸
塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュ
ウ酸塩、塩化物、およびフッ化物などがある。この微量
成分の添加は、原料中に含めて、または、か焼した複合
酸化物粉末中に含めて行うことができる。
の焼結性や超電導性を制御するために、微量の成分を添
加することができる。そのような成分元素として、Ti、
Sn、Mn、Al、Cs、Ce、Ｖ、Bi、Fe、Cr、Ni、Ir、Rh、Ga
があり、添加するそれらの化合物としては、その水酸化
物、オキシ塩化物、炭酸塩、炭酸水素塩、オキシ硝酸
塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュ
ウ酸塩、塩化物、およびフッ化物などがある。この微量
成分の添加は、原料中に含めて、または、か焼した複合
酸化物粉末中に含めて行うことができる。
膜の熱処理 基材上の中間層平面へ形成された複合酸化物膜は、次
いで、熱処理される。この発明において熱処理により、
複合酸化物結晶のｃ結晶軸が中間層平面に実質的に垂直
に配向する。
いで、熱処理される。この発明において熱処理により、
複合酸化物結晶のｃ結晶軸が中間層平面に実質的に垂直
に配向する。
膜の熱処理条件について、上記のｃ軸配向膜が形成さ
れるように、前処理、加熱速度、加熱温度、加熱雰囲
気、加熱時間、冷却速度などが選択される。
れるように、前処理、加熱速度、加熱温度、加熱雰囲
気、加熱時間、冷却速度などが選択される。
ペーストとして形成された複合酸化物膜では、100℃
前後で乾燥し、次いで樹脂などのバインダーを蒸発させ
るために、400℃前後に１時間焼鈍して前処理を施すこ
とが望ましい。
前後で乾燥し、次いで樹脂などのバインダーを蒸発させ
るために、400℃前後に１時間焼鈍して前処理を施すこ
とが望ましい。
加熱温度（焼成温度）は、複合酸化物の組成などに応
じて適宜変更することができる、例えば、860〜950℃、
好ましくは870〜910℃である。これは、860℃未満で
は、複合酸化物膜が溶融することもなく、結晶をｃ軸配
向させることもできず、また、膜中のセラミックス粒子
の一部も溶融せず、膜の緻密化が進行しないからであ
り、他方、950℃を超すと、複合酸化物が熱分解、また
は一部が蒸発する恐れがあるからである。
じて適宜変更することができる、例えば、860〜950℃、
好ましくは870〜910℃である。これは、860℃未満で
は、複合酸化物膜が溶融することもなく、結晶をｃ軸配
向させることもできず、また、膜中のセラミックス粒子
の一部も溶融せず、膜の緻密化が進行しないからであ
り、他方、950℃を超すと、複合酸化物が熱分解、また
は一部が蒸発する恐れがあるからである。
加熱の際の昇温速度については、その速度がセラミッ
クスの微構造および超電導特性を大きく左右するので、
複合酸化物の構成成分の種類や含量に応じて適宜設定さ
れる。
クスの微構造および超電導特性を大きく左右するので、
複合酸化物の構成成分の種類や含量に応じて適宜設定さ
れる。
この発明において、加熱は、酸素雰囲気または非酸素
雰囲気で実施される。酸素以外に窒素ガス、ヘリウム、
アルゴンなどの不活性ガスを加えることもできる。
雰囲気で実施される。酸素以外に窒素ガス、ヘリウム、
アルゴンなどの不活性ガスを加えることもできる。
加熱後、ｃ軸配向結晶化するように、徐冷する。例え
ば、冷却速度として、500〜20℃／時間、好ましくは200
〜50℃／時間、より好ましくは、100℃／時間前後を採
用することができる。
ば、冷却速度として、500〜20℃／時間、好ましくは200
〜50℃／時間、より好ましくは、100℃／時間前後を採
用することができる。
複合酸化物セラミックス この発明により超電導セラミックス積層体は、ビスマ
ス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅より構成され
た超電導複合酸化物セラミックス膜が、銀、銅、金、白
金から選ばれる貴金属、MgO、SrTiO3、イットリウム安
定化ジルコニア、超電導セラミックス構成元素の酸化物
からなる中間層を介して、例えばテープ状であり、耐熱
金属、セラミックス、若しくは金属とセラミックスとの
複合材である基材平面に形成された積層体であって、膜
内の複合酸化物結晶が配向してｃ結晶軸が中間層平面に
実質的に垂直になっていること特徴とする。
ス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅より構成され
た超電導複合酸化物セラミックス膜が、銀、銅、金、白
金から選ばれる貴金属、MgO、SrTiO3、イットリウム安
定化ジルコニア、超電導セラミックス構成元素の酸化物
からなる中間層を介して、例えばテープ状であり、耐熱
金属、セラミックス、若しくは金属とセラミックスとの
複合材である基材平面に形成された積層体であって、膜
内の複合酸化物結晶が配向してｃ結晶軸が中間層平面に
実質的に垂直になっていること特徴とする。
この発明において膜内の複合酸化物結晶の形状や寸法
などは、ｃ軸配向している限り、任意である。この発明
の積層体の概略部分断面図を第１図ＡおよびＢに示す。
この態様では、テープ状金属基材１と、中間層３を介し
てその面に設けられた複合酸化物セラミックス膜２とか
らなり、その膜内の結晶は、ｃ軸が中間層平面に実質的
に垂直になっている。この発明では、ab軸方向が一致し
ている態様（第１図Ａ）、および一致していない態様
（第１図Ｂ）も含む。
などは、ｃ軸配向している限り、任意である。この発明
の積層体の概略部分断面図を第１図ＡおよびＢに示す。
この態様では、テープ状金属基材１と、中間層３を介し
てその面に設けられた複合酸化物セラミックス膜２とか
らなり、その膜内の結晶は、ｃ軸が中間層平面に実質的
に垂直になっている。この発明では、ab軸方向が一致し
ている態様（第１図Ａ）、および一致していない態様
（第１図Ｂ）も含む。
製造されたセラミックスは、超電導性を示すことがで
き、種々の超電導材料として利用することができる。
き、種々の超電導材料として利用することができる。
［作 用］ 上記のように構成されたこの発明のセラミックスの製
造法のメカニズムを、この発明のより良い理解のために
説明する。従って、以下は、この発明の範囲を限定する
ものではない。
造法のメカニズムを、この発明のより良い理解のために
説明する。従って、以下は、この発明の範囲を限定する
ものではない。
この発明の方法においては、処理前の複合酸化物膜で
は、セラミックス粒子は、ランダムに配列し、また、非
晶質および晶質が混在し、熱処理により、膜の酸化物の
一部または全部が溶融し、この溶融物を徐々に冷却する
ことにより、ｃ軸配向するように結晶化される。特に、
中間層は、セラミックスの配向を促進しかつ熱処理中に
セラミックスの超電導性を損なわないものであり、例え
ば、銀などの貴金属では、超電導相との反応が小さくか
つBi−Sr−Ca−Cu系セラミックスとの結晶格子の整合性
が良くて容易にBi系セラミックスのｃ軸配向を促進し、
MgOなどでも、超電導セラミックスとの間での反応性が
小さくかつ格子定数の整合性が良くて超電導セラミック
スの結晶の配向を促進し、超電導セラミックス構成元素
の酸化物では、中間層の一部が超電導相に拡散してその
相と化合しても、超電導相を破壊せず、膜との密着性を
増し、かつ基材から拡散してくる原子のバリヤーとして
の役割を果たす。
は、セラミックス粒子は、ランダムに配列し、また、非
晶質および晶質が混在し、熱処理により、膜の酸化物の
一部または全部が溶融し、この溶融物を徐々に冷却する
ことにより、ｃ軸配向するように結晶化される。特に、
中間層は、セラミックスの配向を促進しかつ熱処理中に
セラミックスの超電導性を損なわないものであり、例え
ば、銀などの貴金属では、超電導相との反応が小さくか
つBi−Sr−Ca−Cu系セラミックスとの結晶格子の整合性
が良くて容易にBi系セラミックスのｃ軸配向を促進し、
MgOなどでも、超電導セラミックスとの間での反応性が
小さくかつ格子定数の整合性が良くて超電導セラミック
スの結晶の配向を促進し、超電導セラミックス構成元素
の酸化物では、中間層の一部が超電導相に拡散してその
相と化合しても、超電導相を破壊せず、膜との密着性を
増し、かつ基材から拡散してくる原子のバリヤーとして
の役割を果たす。
［発明の効果］ この発明により次の効果を得ることができる。
（イ） この本発明の製造法により、従来の複雑高価な
蒸着法、スパッタ法、CVD法などを用いずに、操作容易
かつコストが安い熱処理工程を利用するので、良好な結
晶配向性を有する超電導セラミックス積層体を、簡易に
かつ廉価に製造することができる。
蒸着法、スパッタ法、CVD法などを用いずに、操作容易
かつコストが安い熱処理工程を利用するので、良好な結
晶配向性を有する超電導セラミックス積層体を、簡易に
かつ廉価に製造することができる。
（ロ） この本発明の製造法では、基材や中間層として
フレキシブルな材料を用いることができ、加工性の悪い
セラミックスの弱点をカバーし、この発明の積層体をフ
レキシブルなものとすることができる （ハ） この本発明の製造法では、中間層としてAgなど
の良導電体を用いれば、使用中に超電導状態が破れて
も、すなわちクエンチ状態になっても、金属基材が電流
のバイパスとなって安定化材の役割をはたす。
フレキシブルな材料を用いることができ、加工性の悪い
セラミックスの弱点をカバーし、この発明の積層体をフ
レキシブルなものとすることができる （ハ） この本発明の製造法では、中間層としてAgなど
の良導電体を用いれば、使用中に超電導状態が破れて
も、すなわちクエンチ状態になっても、金属基材が電流
のバイパスとなって安定化材の役割をはたす。
（ニ） 本発明の製造法では、加熱条件がより特定さ
れ、特定の中間層を用いることにより、ｃ軸配向化をよ
り確実にして良好な超電導セラミックス積層体を得るこ
とができる。
れ、特定の中間層を用いることにより、ｃ軸配向化をよ
り確実にして良好な超電導セラミックス積層体を得るこ
とができる。
（ホ） 本発明の積層体では、超電導セラミックス膜が
配向されているので、角線材、テープの長手方向に大き
な電流を流すことができ実用的に大きな電流密度を示す
超電導セラミックス積層体を得ることができる。
配向されているので、角線材、テープの長手方向に大き
な電流を流すことができ実用的に大きな電流密度を示す
超電導セラミックス積層体を得ることができる。
（ヘ） 本発明の製造法では、加熱条件がより特定さ
れ、この条件で、加熱時に膜が半溶融状態になり、極め
て緻密な膜を形成することができる。
れ、この条件で、加熱時に膜が半溶融状態になり、極め
て緻密な膜を形成することができる。
（ト） 本発明の積層体では、超電導セラミックスが直
接に中間層と接触し、基材と接触していなので、セラミ
ックスとの反応性が高くまた超電導相を破壊する元素を
含む材料であっても、この積層体の基材として使用する
ことができ、耐熱合金や機械的強度の強い合金など金属
材料、その他、種々のセラミックス材料、複合材を用い
ることができる。
接に中間層と接触し、基材と接触していなので、セラミ
ックスとの反応性が高くまた超電導相を破壊する元素を
含む材料であっても、この積層体の基材として使用する
ことができ、耐熱合金や機械的強度の強い合金など金属
材料、その他、種々のセラミックス材料、複合材を用い
ることができる。
［実施例］ この発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１ MgOを乳鉢で乾式混合し、800℃で10時間か焼した。こ
のか焼粉末を乳鉢で粉砕し280メシュ以下の粉末とし
た。次いで、アクリル系樹脂３重量部をか焼物10重量部
に添加し30分間混練機で混合した。粘度を調整するため
に、溶剤としてパラピノール、可塑剤としてジブチルフ
タレートを数滴添加してよく混合し、MgOペーストを得
た。
のか焼粉末を乳鉢で粉砕し280メシュ以下の粉末とし
た。次いで、アクリル系樹脂３重量部をか焼物10重量部
に添加し30分間混練機で混合した。粘度を調整するため
に、溶剤としてパラピノール、可塑剤としてジブチルフ
タレートを数滴添加してよく混合し、MgOペーストを得
た。
MgOペーストを、ハステロイテープ（耐熱Ni合金）上
にスクリーン印刷法により厚膜形成した。このテープを
900℃で１時間焼成した。得られた膜厚は５〜10μｍで
あった。
にスクリーン印刷法により厚膜形成した。このテープを
900℃で１時間焼成した。得られた膜厚は５〜10μｍで
あった。
他方、Bi2O30.5モル、SrCO31モル、CaCO31モルおよび
CuO2モルを乳鉢で乾式混合し、800℃で10時間か焼し
た。このか焼粉末を乳鉢で粉砕し280メシュ以下の粉末
とした。次いで、アクリル系樹脂３重量部をか焼物10重
量部に添加し30分間混練機で混合した。粘度を調整する
ために、溶剤としてパラピノール、可塑剤としてジブチ
ルフタレートを数滴添加してよく混合した。
CuO2モルを乳鉢で乾式混合し、800℃で10時間か焼し
た。このか焼粉末を乳鉢で粉砕し280メシュ以下の粉末
とした。次いで、アクリル系樹脂３重量部をか焼物10重
量部に添加し30分間混練機で混合した。粘度を調整する
ために、溶剤としてパラピノール、可塑剤としてジブチ
ルフタレートを数滴添加してよく混合した。
得られた複合酸化物ペーストを、スクリーン印刷法に
より、前記の中間層を有するテープ上に厚膜形成した。
膜厚は焼成前で数十μｍから数百μｍであった。
より、前記の中間層を有するテープ上に厚膜形成した。
膜厚は焼成前で数十μｍから数百μｍであった。
このテープを100℃前後で乾燥し、400℃で１時間バイ
ンダーを蒸発させて前処理し、860℃で５分間熱処理し
た。その後に、100℃／時間の割合で冷却し、超電導セ
ラミックス積層体テープを得た。得られた膜厚は５〜10
μｍから数十μｍであった。
ンダーを蒸発させて前処理し、860℃で５分間熱処理し
た。その後に、100℃／時間の割合で冷却し、超電導セ
ラミックス積層体テープを得た。得られた膜厚は５〜10
μｍから数十μｍであった。
得られた超電導セラミックス積層体テープの超電導特
性を試験するために、通常の４端子法で、温度と電気抵
抗率との関係を調べた。その結果を第２図に示す。この
図から明らかなように、電気抵抗の温度変化から、90K
で超電導への遷移が始まり、Tcが30Kであった。
性を試験するために、通常の４端子法で、温度と電気抵
抗率との関係を調べた。その結果を第２図に示す。この
図から明らかなように、電気抵抗の温度変化から、90K
で超電導への遷移が始まり、Tcが30Kであった。
結晶配向性を調べるために、粉末Ｘ線回折分析を行っ
た。その結果の第３図より、結晶構造は、（00n）面の
ピークが高くかつ強く、著しくｃ軸に配向し、ハステロ
イテープと超電導セラミックスとの反応がなく、MgOの
中間層が配向を促進し、拡散のバリヤーとして働いてい
るが分かる。
た。その結果の第３図より、結晶構造は、（00n）面の
ピークが高くかつ強く、著しくｃ軸に配向し、ハステロ
イテープと超電導セラミックスとの反応がなく、MgOの
中間層が配向を促進し、拡散のバリヤーとして働いてい
るが分かる。
比較例 中間層を介さず、ハステロイテープに直接にセラミッ
クス膜を形成したこと以外、実施例１と同様にセラミッ
クス積層体を調整し、超電導特性を調べた。
クス膜を形成したこと以外、実施例１と同様にセラミッ
クス積層体を調整し、超電導特性を調べた。
その結果、熱処理でハステロイテープの成分と反応し
て超電導相が破壊されて、セラミックス膜は電気絶縁体
となった。
て超電導相が破壊されて、セラミックス膜は電気絶縁体
となった。
実施例２ 中間層の材質がCuOであり、基材の材質が、Agであ
り、膜の焼成温度を900℃としたこと以外、実施例１と
同様にセラミックス積層体を調整し、超電導特性を調べ
た。
り、膜の焼成温度を900℃としたこと以外、実施例１と
同様にセラミックス積層体を調整し、超電導特性を調べ
た。
得られた超電導セラミックス積層体テープの超電導特
性を試験するために、テープから一部を剥がし、通常の
４端子法で、温度と電気抵抗率との関係を調べた。その
結果を第４図に示す。この図から明らかなように、Tcが
77Kであった。
性を試験するために、テープから一部を剥がし、通常の
４端子法で、温度と電気抵抗率との関係を調べた。その
結果を第４図に示す。この図から明らかなように、Tcが
77Kであった。
結晶配向性を調べるために、粉末Ｘ線回折分析を行っ
た。その結果の第５図より、結晶構造は、（00n）面の
ピークが高くかつ強く、著しくｃ軸に配向しているが分
かる。
た。その結果の第５図より、結晶構造は、（00n）面の
ピークが高くかつ強く、著しくｃ軸に配向しているが分
かる。
実施例３ メッキで設けられた中間層の材質がAgであり、焼成温
度を880℃としたこと以外、実施例１と同様にセラミッ
クス積層体を調整し、超電導特性を調べた。
度を880℃としたこと以外、実施例１と同様にセラミッ
クス積層体を調整し、超電導特性を調べた。
得られた超電導セラミックス積層体テープの超電導特
性を試験するために、テープから一部を剥がし、通常の
４端子法で、温度と電気抵抗率との関係を調べた。その
結果を第６図に示す。この図から明らかなように、Tcが
78Kであった。
性を試験するために、テープから一部を剥がし、通常の
４端子法で、温度と電気抵抗率との関係を調べた。その
結果を第６図に示す。この図から明らかなように、Tcが
78Kであった。
結晶配向性を調べるために、粉末Ｘ線回折分析を行っ
た。その結果の第７図より、結晶構造は、（00n）面の
ピークが高くかつ強く、著しくｃ軸に配向しているが分
かる。
た。その結果の第７図より、結晶構造は、（00n）面の
ピークが高くかつ強く、著しくｃ軸に配向しているが分
かる。
第１図は、この発明の積層体の概略部分図、第２図は、
実施例１で得られた複合酸化物セラミックスの温度と電
気抵抗率との関係を示すグラフ、第３図は、実施例１で
得られた複合酸化物セラミックスのＸ線分析を示すグラ
フである、第４図は、実施例２で得られた複合酸化物セ
ラミックスの温度と電気抵抗率との関係を示すグラフ、
第５図は、実施例２で得られた複合酸化物セラミックス
のＸ線分析を示すグラフ、第６図は、実施例３で得られ
た複合酸化物セラミックスの温度と電気抵抗率との関係
を示すグラフ、第７図は、実施例３で得られた複合酸化
物セラミックスのＸ線分析を示すグラフである。
実施例１で得られた複合酸化物セラミックスの温度と電
気抵抗率との関係を示すグラフ、第３図は、実施例１で
得られた複合酸化物セラミックスのＸ線分析を示すグラ
フである、第４図は、実施例２で得られた複合酸化物セ
ラミックスの温度と電気抵抗率との関係を示すグラフ、
第５図は、実施例２で得られた複合酸化物セラミックス
のＸ線分析を示すグラフ、第６図は、実施例３で得られ
た複合酸化物セラミックスの温度と電気抵抗率との関係
を示すグラフ、第７図は、実施例３で得られた複合酸化
物セラミックスのＸ線分析を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 12/02 ＺＡＡ Ｈ０１Ｂ 12/02 ＺＡＡ 13/00 ＨＣＵ 7244−5Ｌ 13/00 ＨＣＵＺ Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡ Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡＺ (56)参考文献 特開 平１−208327（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】ビスマス、ストロンチウム、カルシウムお
よび銅より構成された複合酸化物の厚膜を、中間層を介
して基材面に形成し、形成された膜を熱処理してセラミ
ックス積層体を形成する方法であって、860〜950℃の温
度に加熱して膜の一部または全部を溶融し、その後に徐
冷して行う熱処理により、複合酸化物結晶はｃ結晶軸が
中間層平面に実質的に垂直になるように配向結晶化し、
中間層は銀、銅、金、白金から選ばれる貴金属からな
り、前記配向を促進しかつ熱処理中にセラミックスの超
電導性を損なわないものであることを特徴とする超電導
セラミックス積層体の製造法。 - 【請求項２】基材がテープ状の耐熱金属または高強度合
金である、請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】ビスマス、ストロンチウム、カルシウムお
よび銅より構成された超電導複合酸化物セラミックス膜
が、銀、銅、金、白金から選ばれる貴金属からなる中間
層を介して基材平面に形成された積層体であって、膜内
の複合酸化物結晶が配向してｃ結晶軸が中間層平面に実
質的に垂直になっていること特徴する超電導セラミック
ス積層体。 - 【請求項４】基材がテープ状である、請求項３記載の超
電導セラミックス積層体。 - 【請求項５】基材が、耐熱金属、セラミックス、若しく
は金属とセラミックスとの複合体である、請求項４記載
の超電導セラミックス積層体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63080021A JP2532914B2 (ja) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | 超電導セラミックス積層体およびその製造法 |
| DE8989303174T DE68904588T2 (de) | 1988-03-31 | 1989-03-30 | Duenne supraleitende keramische schichten und verfahren zu ihrer herstellung. |
| EP89303174A EP0339801B1 (en) | 1988-03-31 | 1989-03-30 | Superconductive ceramics laminates and method for production thereof |
| US07/647,216 US5096878A (en) | 1988-03-31 | 1991-01-28 | Method for production of bi-containing superconducting ceramics laminates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63080021A JP2532914B2 (ja) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | 超電導セラミックス積層体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01252534A JPH01252534A (ja) | 1989-10-09 |
| JP2532914B2 true JP2532914B2 (ja) | 1996-09-11 |
Family
ID=13706635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63080021A Expired - Lifetime JP2532914B2 (ja) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | 超電導セラミックス積層体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2532914B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07106940B2 (ja) * | 1988-07-18 | 1995-11-15 | トーカロ株式会社 | 超電導体及びその製造方法 |
| EP0512679A3 (en) * | 1991-05-02 | 1993-01-27 | General Electric Company | Method of making laser ablated oriented films on metal substrates and articles formed thereby |
| JP2653003B2 (ja) * | 1991-06-28 | 1997-09-10 | 日本電気株式会社 | 酸化物超電導薄膜合成方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01208327A (ja) * | 1988-02-15 | 1989-08-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 薄膜超電導体の製造方法 |
-
1988
- 1988-03-31 JP JP63080021A patent/JP2532914B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01252534A (ja) | 1989-10-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |