JP2544166B2 - α−サイクロデキストリンの除去法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、α−サイクロデキストリンを含有する各種
サイクロデキストリン混合物からα−サイクロデキスト
リンを効率的に除去する方法に関するものである。

「従来技術と問題点」 サイクロデキストリンは、不安定物質安定化、揮発性
物質揮散防止、異臭マスキング、難溶性・不溶性物質可
溶化、化学反応触媒等の機能を有し、食品、医薬品への
用途が多数検討されている。

これらの機能は、サイクロデキストリンの立体的空洞
の中に親油性的な物質が包み込まれる包接作用により達
せられると考えられている。

サイクロデキストリンにはブドウ糖が６個環状に結合
したα−サイクロデキストリン、７個環状に結合したβ
−サイクロデキストリン、８個環状に結合したγ−サイ
クロデキストリン、又、９個以上環状に結合したδ−サ
イクロデキストリン、ε−サイクロデキストリン等が知
られている。又、α−、β−、γ−等のサイクロデキス
トリンにブドウ糖１個を結合させたG₁−α−サイクロデ
キストリン、G₁−β−サイクロデキストリン、G₁−γ−
サイクロデキストリン等のグルコシルサイクロデキスト
リン、ブドウ糖２個のマルトースを結合させたG₂−α−
サイクロデキストリン、G₂−β−サイクロデキストリ
ン、G₂−γ−サイクロデキストリン等のマルトシルサイ
クロデキストリン、ブドウ糖３個のマルトトリオースを
結合させたG₃−α−サイクロデキストリン、G₃−β−サ
イクロデキストリン、G₃−γ−サイクロデキストリン等
のマルトトリオシルサイクロデキストリン、グルコシル
基、マルトシル基、マルトトリオシル基をサイクロデキ
ストリンの２個以上に結合させたG₁，G₁−、G₁，G₂−、
G₂，G₂−等のサイクロデキストリンに代表される 分岐サイクロデキストリンが知られている。

これらのサイクロデキストリンの製造法としては、澱
粉に酵素（サイクロデキストリングルカノトランスフェ
ラーゼ）を作用させてα−サイクロデキストリン、β−
サイクロデキストリン、γ−サイクロデキストリン等の
サイクロデキストリンを得る方法等があり、デキシパー
ルＫ、デキシパールＬ、セルデックスCH、リンデックス
−Ｐ、トヨデリン−Ｐ等が市販されている。これらはα
−サイクロデキストリン、β−サイクロデキストリン、
γ−サイクロデキストリン等の各種サイクロデキストリ
ン及びデキストリン等の混合物であり、製造法、例えば
酵素の選択等により、α−サイクロデキストリンリッ
チ、β−サイクロデキストリンリッチの各種サイクロデ
キストリン混合物を得る方法が開発されている。

第１表に代表的な市販品の組成分析例を示す。

又、分岐サイクロデキストリンの製造法としては、プ
ルラナーゼの逆反応を利用して、サイクロデキストリン
にマルトースをα−1,6結合させ、マルトシルサイクロ
デキストリン等の分岐サイクロデキストリンを製造する
方法、高濃度のマルトースとサイクロデキストリンの溶
液にBacillus sp.の生産する耐熱性プルラナーゼを高温
で長時間作用させることにより、マルトシルサイクロデ
キストリンを製造する方法、イソアミラーゼの逆反応を
利用してサイクロデキストリンにマルトトリオースをα
−1,6結合させてマルトトリオシルサイクロデキストリ
ンを製造する方法等があり、イソエリート等が商品化さ
れている。これらの方法で製造される市販の分岐サイク
ロデキストリンはα−サイクロデキストリン、β−サイ
クロデキストリン、γ−サイクロデキストリン等の非分
岐サイクロデキストリン、、分岐−α−サイクロデキス
トリン、分岐−β−サイクロデキストリン、分岐−γ−
サイクロデキストリン、グルコース、マルトース、マル
トトリオース、デキストリンの混合物である。第２表
に、代表的な市販品の組成分析例を示す。

以上のように、市販されているサイクロデキストリ
ン、分岐サイクロデキストリンは各種サイクロデキスト
リンの混合物である。

一方、純度の高いサイクロデキストリンを製造しよう
という試みも多くなされている。一例として限外濾過膜
と逆浸透膜を組み合わせた方法が開発されている。本法
の概略を記すと、反応槽で生成したα−、β−、γ−サ
イクロデキストリン、デキストリン混合物を、限外濾過
膜を通過させ逆浸透膜に送る。サイクロデキストリン以
外の未反応デキストリンは分子量が大きく限外濾過膜を
通過できないので、再び反応槽に戻しサイクロデキスト
リン生成の原料として再使用される。反応槽に少量の枝
切り酵素を添加しておくことにより、澱粉は全てサイク
ロデキストリンに変換され、逆浸透膜で濃縮される。濃
縮サイクロデキストリン溶液は結晶槽に送られ、溶解度
が低いβ−サイクロデキストリンを晶出させる。母液は
再び逆浸透膜で濃縮し、結晶槽に送る。この反復操作り
よりβ−、α−、γ−サイクロデキストリンの順に結晶
が得られ、再結晶により高純度のα−、γ−サイクロデ
キストリンを得る。

このように純度の高いサイクロデキストリンを得るに
は多くの手間と労力を要し、特に水への溶解性が高く分
解し難いα−、γ−サイクロデキストリンは高価であ
り、各種サイクロデキストリン、デキストリンの混合物
と比較すると、α−サイクロデキストリンで数10倍、γ
−サイクロデキストリンは更に高価である。

又、分岐サイクロデキストリン含有サイクロデキスト
リンに関しては、各種サイクロデキストリンの水への溶
解度が相似通っており相溶効果もあいまって、純度の高
い各種サイクロデキストリンを単離することは非常に難
しくカラムクロマト等による高度な分離技術を要し、非
常に高価なものになる。第３表に、分岐サイクロデキス
トリンを含めた各種サイクロデキストリンの水への溶解
度を示す。

これらのサイクロデキストリン（ホスト）と取り込ま
れる物質（ゲスト）との間には一般に選択性があり、サ
イクロデキストリンの空洞の大きさとゲスト分子の立体
的大きさが適合した時に安定化し、包接されやすいと考
えられている。又、包接されることによりゲストの溶解
性が変化する場合が多く、水難溶性物質が可溶化したり
する。この溶解性の変化もサイクロデキストリンの種類
と関連があり、α−サイクロデキストリンは可溶性包接
物を、β−サイクロデキストリンは難溶性包接物を形成
する場合が多い。その他の不安定化物質安定化機能、揮
発性物質揮発防止機能、異臭マスキング機能、化学反応
触媒機能もサイクロデキストリンの種類との関連が予想
される。即ち、目的とする機能発現によっては、互いの
サイクロデキストリン、例えばα−サイクロデキストリ
ンとβ−サイクロデキストリン、又はα−サイクロデキ
ストリンと各種分岐サイクロデキストリンが互いに機能
を阻害し合う場合も多い。このような場合には、高純度
のサイクロデキストリン単体を使用するのが理想的であ
るが、前述したように価格が非常に高く実用性に乏し
い。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、かかる実情に鑑み、各種サイクロデキ
ストリン混合物からα−サイクロデキストリンを安価に
除去する方法を鋭意検討した結果、α−サイクロデキス
トリンを含有する各種サイクロデキストリン混合物とモ
ノグリセライドを水の存在下で混合し、生成する不溶解
部を除去することにより、α−サイクロデキストリン濃
度が非常に少ない各種サイクロデキストリン混合物が得
られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明はα−サイクロデキストリンを含有する
各種サイクロデキストリン混合物とモノグリセライドを
水の存在下で混合し、生成する不溶解部を除去すること
を特徴とするα−サイクロデキストリンの除去法を内容
とするものである。

本発明に使用する各種サイクロデキストリン混合物
は、α−サイクロデキストリンをある程度含有するもの
全てが対象となりうる。

例示すれば、澱粉に酵素（サイクロデキストリングル
カノトランスフェラーゼ）を作用させて得られる、α−
サイクロデキストリン、β−サイクロデキストリン、γ
−サイクロデキストリン、グルコース９個以上が環状結
合したサイクロデキストリン、デキストリン等の混合
物、プルラナーゼの逆反応を利用する方法、Bacillus s
p.の生産する耐熱性プルラナーゼを高温で長時間作用さ
せる方法や、イソアミラーゼの逆反応を利用する方法等
により得られるα−サイクロデキストリン、β−サイク
ロデキストリン、γ−サイクロデキストリン、各種分岐
サイクロデキストリン（G₁−α−、G₂−α−、G₃−α
−、G₁−β−、G₂−β−、G₃−β−、G₁−γ−、G₂−γ
−、G₃−γ−等）デキストリン、グルコース、マルトー
ス、マルトトリオース類の混合物が使用される。

本発明に使用するモノグリセライドは特に限定され
ず、例えばモノパルミチン、モノステアリン、モノラウ
リン等の飽和モノグリセライド、モノオレイン、モノリ
ノール等の不飽和モノグリセライド、及びそれらの混合
物等が使用される。又、モノグリセライドは位置異性体
としてグリセリンの１−位に脂肪酸基がついているも
の、２−位に脂肪酸基がついているものがあるが、いず
れも使用されうる。モノグリセライドは水に溶けない
が、水との混合比を変え、更に温度を変えると、種々の
相図ができる。

例えば飽和モノグリセライドの場合、常温では固体
（β−結晶）であり、温度を上昇するとα−ゲル構造を
とり、更に温度を上昇すると水との比率によってニート
構造、ラメウ構造、Dispersion構造、Viscous Isotropi
c構造、Fluid Isotropic構造等をとる。

本発明においては、α−サイクロデキストリンを含有
する各種サイクロデキストリン混合物とモノグリセライ
ドの混合はモノグリセライドがどういう構造をとってい
ても良いが、好ましくは溶融状態、即ち、α−ゲル構
造、ニート構造、ラメウ構造、Dispersion構造、Viscou
s Isotropic構造、Fluid Isotropic構造等の状態で行
う。

本発明においては、α−サイクロデキストリンを含有
する各種サイクロデキストリン混合物とモノグリセライ
ドを水の存在下で混合し、生成する不溶解部を除去する
が、この除去は、減圧濾別、遠心分離、加圧濾別、膜分
離等の一般的な分離手段により行われる。この場合の不
溶解部としては、未反応のモノグリセライド、α−サイ
クロデキストリンとモノグリセライドの反応物等が考え
られる。

不溶解部を除去した水相は、そのままで、又は常法に
より乾燥・粉末化して、又は過剰の水等のモノグリセラ
イド難溶性溶媒と混合して溶解しているモノグリセライ
ドを析出させ分離させた後、そのままで、又は乾燥・粉
末化して使用される。又は、不溶解部を除去する前に過
剰の水等のモノグリセライド難溶性溶媒と混合し溶解し
ているモノグリセライドを析出させた後、不溶解部を除
去してそのまま、又は乾燥・粉末化して使用される。

「作用・効果」 本発明により、α−サイクロデキストリンを含有する
各種サイクロデキストリン混合物から、α−サイクロデ
キストリンを殆ど含有しない各種サイクロデキストリン
混合物を安価に製造することが可能となる。このことは
実施例の第４表に示す、液体クロマト分析結果から理解
することができる。

本発明により得られるα−サイクロデキストリンを殆
ど含有しない各種サイクロデキストリン混合物は、α−
サイクロデキストリンが他の各種サイクロデキストリン
の包接による機能を阻害するような場合に特に有効に用
いられる。

「実施例」 以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する
が、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではな
い。

実施例１ イソエリート粉末品〔塩水港精糖（株）製、全サイク
ロデキストリン含量80％〕1kgに水1kg、モノステアリン
〔理研ビタミン（株）製、モノステアリン含量98％〕1
2.5gを加え、80〜90℃の温度でT.K.ホモミキサー〔特殊
機化工業（株）製〕で30分間混合した。

実施例２ 実施例１において、モノステアリン25gを使用した他
は、実施例１と同様に行った。

実施例３ 実施例１において、モノステアリン37.6gを使用した
他は、実施例１と同様に行った。

実施例４ 実施例１において、モノステアリン62.6gを使用した
他は、実施例１と同様に行った。

実施例５ 実施例１において、モノステアリンの替わりにエマル
ジーMS〔理研ビタミン（株）製、モノステアリン70％、
モノパルミチン30％〕100gを使用した他は実施例１と同
様に行った。

実施例６ 実施例１において、モノステアリンの替わりにモノオ
レフィン（純度98％）100gを使用した他は実施例１と同
様に行った。

実施例７ デキシパール顆粒〔塩水港精糖（株）製、Ｋ−50、全
サイクロデキストリン含量50％）1kgに水1kg、モノステ
アリン（実施例１と同じ）155gを加え、80〜90℃の温度
でT.K.ホモミキサーで30分間混合した。

実施例１〜７で得られた混合物を常温で冷却後、遠心
分離して不溶解部を除去し、水相を得た。

この水相を0.2μｍフィルターで濾過した後、以下の
条件で液体クロマト分析した。

液体クロマト分析条件： 装置:JASCO 880−PV カラム:Aibar Cichrosorb NH₂（５μ） 溶出液：アセトニトリル：水＝60:40 溶出速度:1ml/min 検出器:Shodex SE−61 各種サイクロデキストリン分析結果を第４表に示し
た。又、比較のために、原料のデキシパールK50、イソ
エリートの分析結果を併せて記した。

第４表に示したように、α−サイクロデキストリンを
含有する各種サイクロデキストリン混合物とモノグリセ
ライドを水の存在下混合し、生成した不溶解部を除去す
ることにより、α−サイクロデキストリンを殆ど含有し
ない各種サイクロデキストリンを得ることができる。

なお、同表に示した液体クロフト分析条件下では、α
−サイクロデキストリン部にグルコース、マルトース、
マルトトリオース等が、又、β−サイクロデキストリン
部にはマルトトリオース、マルトテトラオース等重複し
て溶出している可能性が高く、実際のα−サイクロデキ
ストリン、β−サイクロデキストリンの値はさらに低い
ものであることが予想される。

以上のように、本発明により、各種サイクロデキスト
リン混合物から、α−サイクロデキストリンを殆ど含有
しない各種サイクロデキストリン混合物を容易且つ安価
に製造し得る。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α−サイクロデキストリンを含有する各種
   サイクロデキストリン混合物とモノグリセライドを水の
   存在下で混合し、生成する不溶解部を除去することを特
   徴とするα−サイクロデキストリンの除去法。
2. 【請求項２】モノグリセライドが飽和モノグリセライ
   ド、不飽和モノグリセライド、又はその混合物である特
   許請求の範囲第１項記載の除去法。
3. 【請求項３】α−サイクロデキストリンを含有する各種
   サイクロデキストリン混合物とモノグリセライドの混合
   を、各モノグリセライドが溶解する温度域で行う特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の除去法。