JP2551209B2

JP2551209B2 - ２―アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸の製造方法

Info

Publication number: JP2551209B2
Application number: JP2184459A
Authority: JP
Inventors: 富雄神林; 学奥村; 俊良広瀬
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1990-07-12
Filing date: 1990-07-12
Publication date: 1996-11-06
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: JPH0474159A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的［産業上の利用分野］本発明は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸を、高品質かつ高収率で製造する方法に関する
ものである。

［従来の技術］２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
は、一般に反応溶媒を兼ねる過剰のアクリロニトリル中
に、所定量の硫酸又は発煙硫酸を全量添加混合後、イソ
ブチレンを添加し、反応混合物より析出する結晶として
得られる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸を分離することにより製造される（特公昭50−30
059）。

［発明が解決しようとする課題］２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
は、重合により単独重合体及び共重合体を形成し、高分
子電解質としてアクリル繊維の染色性改善剤、抄紙用分
散剤、凝集剤等に利用されるが、これらいくつかでは低
着色かつ高純度の２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸が要求されている。

しかし、本発明者らが前記特公昭50−30059号公報に
記載された方法を追試した結果、濃度95％以上の硫酸を
用いて合成した場合には、目的物が90％以上の高収率で
得られるものの、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸結晶に着色が生じ、濃度95％未満の硫酸
を用いると、着色は抑制されるものの、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸の収率は低下する
ことが判明した。

一方、特公昭56−53306号公報等では、反応混合物よ
り得られた２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸結晶を含水酢酸で再結晶することにより、精製
する方法が提案されている。

しかし、このような再結晶の実施は設備費、労務費及
び原料単位等の増加をもたらし、経済的に好ましくな
い。

従って、特別な精製方法を用いることなく、着色の抑
制された２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸結晶を、合成反応のみで高収率で製造する方法が
望まれていた。

本発明は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸結晶を高収率で得ることができ、かつ２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸結晶の着
色度を小さくすることができる経済的な２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造方法を提供
することを課題とする。

（ロ）発明の構成［課題を解決するための手段］本発明者らはかかる問題点について鋭意検討した結
果、アクリロニトリルとイソブチレン及び硫酸を反応さ
せる際に、有機カルボン酸又は有機カルボン酸無水物を
存在させると、得られる２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸結晶の着色を改善できることを見
出し本発明に至った。

すなわち本発明は、アクリロニトリル、濃度95％以上
の硫酸及びイソブチレンを反応させて２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸を製造する方法にお
いて、前記アクリロニトリル100重量部当たり0.01〜5.0
重量部の有機カルボン酸又は有機カルボン酸無水物の存
在下で、反応させることを特徴とする２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造方法である。

以下、本発明の製造方法に使用する各成分及びそれら
の反応条件等について説明する。

＜有機カルボン酸又は、その無水物＞本発明で用いる有機カルボン酸又は有機カルボン酸無
水物（以下、有機カルボン酸等という）は、分子中にカ
ルボキシル基又は酸無水物基（−CO−Ｏ−CO−）を有す
る化合物であれば特に制限はなく、具体的には、脂肪族
モノカルボン酸であるギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
など、脂肪族ジカルボン酸であるシュウ酸、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸など、あるいは不飽和カルボン酸
であるアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸など、さらには芳香族のカルボン酸である安息香酸、
フタル酸などがあげられる。

また、有機カルボン酸無水物としては無水酢酸、無水
マレイン酸、無水フタル酸などがある。

有機カルボン酸等の添加割合は、アクリロニトリルの
100重量部（以下単に部という）当たり0.01〜5.0部であ
り、より好ましくは0.05〜0.5部である。添加割合が、
0.01部未満では、着色を抑制する効果が十分でないこと
があり、添加割合が5.0部を越えると、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸結晶を高収率で得
られないことがある。

有機カルボン酸等は、その全量を予めアクリロニトリ
ルに添加してもよいし、又反応中、例えばイソブチレン
の添加と同時に連続的に添加してもよい。

＜アクリロニトリル＞一般に市販されているアクリロニトリルには水分が約
0.40％含まれている。本発明に用いるアクリロニトリル
は、一般に市販されている工業品でよいが、含水量が0.
2重量％以下、より好ましくは0.05重量％以下のアクリ
ロニトリルを用いて反応させると、硫酸エステル等の副
生を抑制し、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸の収率を高めることができるため、含水量が
0.2重量％以下に脱水されたものを使用することが好ま
しい。

アクリロニトリルの脱水は、モレキュラーシーブ脱水
樹脂及び五酸化リン等の脱水剤を用いてもよいし、又は
シクロヘキサン、ノルマルヘキサン及びベンゼン等の適
当な溶媒との蒸留で共沸除去してもよい。

本発明における反応は、アクリロニトリルと硫酸が等
モル量でも進行するが、反応の進行にともなってスラリ
ー濃度が増大し、撹拌が困難になる恐れがあるため、ア
クリロニトリルに反応溶媒としての機能を兼備させ、硫
酸１モルに対し、アルリロニトリルを4.0モル以上用い
ることが好ましい。

＜硫酸＞反応に用いる硫酸の濃度は95％以上であることが必要
であり、より好ましくは98〜102％である。

硫酸濃度が95％未満では硫酸エステル等の副生により
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の
収率が低下し、硫酸濃度が102％より高いとイソブチレ
ンのスルンホン化物が副生し、また２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸結晶が着色する恐れが
ある。

硫酸濃度は濃硫酸、発煙硫酸、無水硫酸及び水を任意
の割合で混合することにより調整することができる。

また、発煙硫酸又は無水硫酸を添加することによりア
クリロニトリル中の水分を硫酸に変換することも可能で
ある。この場合、添加した発煙硫酸又は無水硫酸の添加
量は、反応に用いる硫酸の添加量として加算される。

＜イソブチレン＞イソブチレンの好ましい添加割合は、硫酸１モル当た
り0.8〜1.2モル、より好ましくは0.8〜1.0モルである。

イソブチレンの添加割合が、硫酸１モル当たり0.8モ
ルより少ないと、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸結晶が着色することがあり、一方硫酸１
モル当たり1.2モルより多くしても、リッター反応生成
物であるtert−ブチルアクリルアミドを副生成物として
生ずるのみであり、経済的に好ましくない。

なお、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸結晶の着色及びtert−ブチルアクリルアミド等の
副生を、より効率的に抑制し、高純度の２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸を高収率で得るに
は、硫酸に対するイソブチレンのモル比を0.8〜1.2に維
持しつつ、両者をアクリロニトリル中に、連続的及び／
又は断続的に添加することが好ましい。

もしアクリロニトリル中に硫酸のみを添加混合した後
イソブチレンを添加混合すると、アクリロニトリルと硫
酸とが反応するのに充分長い時間接触するため、アクリ
ロニトリルの加水分解生成物であるアクリルアミド及び
アクリル酸等が２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸の結晶中に混入したり、反応混合物中にお
いて、硫酸がイソブチレンに対し大過剰に存在するた
め、イソブチレンのスルホン化物が析出し、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の結晶中に混
入する恐れがある。

＜反応条件＞好ましい反応温度は−10〜70℃、より好ましくは30〜
50℃である。反応温度が70℃より高いと２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸の結晶が着色する
傾向にあり、逆に反応温度が−10℃より低いと硫酸エス
テルが副生するため、収率が低下する傾向にある。

＜反応後の処理＞本発明の方法に従い反応させると、その進行にともな
って２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸の結晶が析出する。析出した結晶の分離は、例えば濾
過や遠心分離など通常の分離方法によって可能である。
かくして分離した結晶は、必要に応じて溶媒洗浄後、真
空乾燥等により乾燥する。

なお、結晶を分離した後のアクリロニトリルは、蒸留
して再利用することも可能である。

［作用］有機カルボン酸等が２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸の結晶着色を抑制する機構につい
て、詳細は不明であるが、着色に関与する過剰のSO₃と
有機カルボン酸等との次のようなスルホン化反応による
ものと推定される。

SO₃＋Ｒ−COOH→RCOOSO₃H ［実施例］以下実施例にて本発明を具体的に説明する。

なお、以下の実施例における百分率は重量百分率を表
す。

実施例及び比較例において得られた２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸の純度は、高速液体
クロマトグラフＬ−6000（日立製作所製）を用いて測定
した値であり、APHAは２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸結晶の25％水溶液についてJIS−Ｋ
−1557に準じて測定した値であり、大きな値である程２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸結晶
の25％水溶液が強く着色していることを示す指標であ
る。

実施例１撹拌機、滴下ロート及びガス吹き込み管を備えた1lガ
ラス反応器に、アクリロニトリル375g（8.72モル）と酢
酸0.4g（アクリロニトリルに対して0.1％）を仕込み、
０℃以下に冷却した後、100％硫酸98gを滴下した。直ち
に30℃まで昇温し、イソブチレン56gを撹拌しながら52
分間にわたって導入した。室温で１時間熟成後、反応混
合物を濾過し、アクリロニトリル150gで洗浄後、50℃で
３時間減圧乾燥し、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸結晶186g（理論量の90.0％）を得た。

２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
結晶の純度は98.9％であり、この結晶のAPHAは20であっ
た。

実施例２イソブチレンの導入中、酢酸0.4gを52分間にわたって
連続的に添加した他は実施例１と同様にして、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸結晶191g
（理論量の92.0％）を得た。

２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
結晶の純度は98.2％であり、この結晶のAPHAは30であっ
た。

実施例３〜実施例８有機カルボン酸等の種類や量を変更した以外は実施例
１と同様にして反応を行った場合の結果を下表１に示
す。

実施例９撹拌機、滴下ロート及びガス吹き込み管を備えた1lガ
ラス反応器に、モレキュラーシーブ4Aによって含水量0.
05％に脱水したアクリロニトリル375g（8.72モル）と酢
酸0.75g（アクリロニトリルに対して0.2％）を仕込み、
これを撹拌しながら、イソブチレンガス56g（１モル）
と100％硫酸103g（1.05モル）を一定の添加速度で同時
に52分間にわたって添加した。このとき、最初15℃であ
った反応液の温度は、反応が進行するにつれて昇温した
が、冷却により45℃以下に保持しながら反応をおこなっ
た。

室温で１時間熟成後、反応混合物を濾過し、アクリロ
ニトリル150gで洗浄後、50℃で３時間真空乾燥し、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の結晶
189g（0.91モル）を得た。

２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
の純度は99.3％であり、この結晶のAPHAは15であった。

実施例10 酢酸0.75gの代わりに無水マレイン酸0.375gを仕込ん
だこと以外は実施例９と同様にして反応を行った。

得られた２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸の純度は99.2％であり、APHAは25であった。

比較例１酢酸を添加しない他は全て実施例１と同様の操作を行
い、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸結晶194g（理論量の93.6％）を得た。

この２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸結晶の純度は、92.1％であり、APHAは200であっ
た。

比較例２実施例１において、酢酸を添加せず、90％硫酸を用い
た以外は全て同様の操作を行い、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸結晶145g（理論量の70.0
％）を得た。

この２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸結晶の純度は、99.0％であり、APHAは10であった。

（ハ）発明の効果本発明により、着色のない高品質の２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸結晶を高収率かつ容
易に製造することが可能となり、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸の経済的な新製法として
斯界にもたらす影響は計り知れないものがある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−47458（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−163524（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリロニトリル、濃度95％以上の硫酸及
びイソブチレンを反応させて２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸を製造する方法において、前
記アクリロニトリル100重量部当たり0.01〜5.0重量部の
有機カルボン酸又は有機カルボン酸無水物の存在下で、
反応させることを特徴とする２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸の製造方法。