JP2551720B2 - 接着性ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐候性、耐油
性、耐寒性を兼ね備え、ブラスメッキワイヤーとの接着
性に優れた接着性ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐油系ホースや高圧ホースの外層ゴム
は、耐油性、耐オゾン性および難燃性が要求され、また
そのようなホースは、補強層にブラスメッキワイヤー等
を用いる場合が多いので、外層ゴムは、真鍮等の金属と
の加硫接着性も要求される。そこで、従来は、耐油性ホ
ースや高圧ホースの外層ゴムには、耐油性および難燃性
に優れ金属と加硫接着するＣＲ系ゴムや、耐オゾン性に
優れ、金属と加硫接着するＥＰＤＭ系ゴムが一般的に用
いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】エチレン−アクリル酸
エステル共重合ゴムは、従来の３元系共重合ゴムの耐熱
性、耐油特性を損なうことなく、加硫特性を改良した新
規ポリマーとして用いられるようになったが、このポリ
マーと真鍮との接着については知られていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、発明者らは、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合ゴムに有機過酸化物
と６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリア
ジンとを配合し、真鍮との接着の良好なゴム組成物を知
見し、本発明に至った。

【０００５】すなわち、本発明は、エチレン−アクリル
酸エステル共重合ゴム１００重量部に対して、有機過酸
化物０．１〜１０重量部と、 式１：

【０００６】

【化２】 （Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノあるいはジ−
アルキルアミノ基、モノあるいはジ−シクロアルキルア
ミノ基、モノあるいはジ−アリールアミノ基、Ｎ−アル
キル−Ｎ’−アリールアミノ基から成る群より選ばれる
基である）で表される６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−
１，３，５−トリアジン０．２≦ｘ≦８．６重量部と、
エポキシ化合物０＜ｙ≦２０重量部と、を配合し、さら
に、前記６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−
トリアジン（トリアジン化合物）の配合量ｘ（重量部）
と、前記エポキシ化合物の配合量ｙ（重量部）が、 ２０≧ｙ≧３ｘ−６……式２ であり、１００％モジュラスが３２ｋｇｆ／ｃｍ² 以上
であることを特徴とする真鍮めっきを施した補強層との
接着の良好な高圧ホース用ゴム組成物を提供する。

【０００７】以下に、本発明を具体的に説明する。

【０００８】本発明に用いられるエチレン−アクリル酸
エステル共重合ゴムは、式３：

【０００９】

【化３】

【００１０】で示される共重合体で、５０モル％のエチ
レン部分（ｘ）、５０〜１５モル％のアクリル酸（ｙ）
からなる。式中、Ｒは、Ｃ₁ 〜₈ の低級アルキル、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、エチルヘキシ
ル等である。

【００１１】本発明に用いられる有機過酸化物は、ジク
ミルペルオキシド、ジターシャリブチルペルオキシド、
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、４，４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）吉草酸
ｎ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。化薬アクゾ社
製のパーカッドックス１４／４０を用いてもよい。この
ような有機過酸化物は、エチレン−アクリル酸エステル
共重合ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量
部、特に、０．５〜７重量部を加えるのが好ましい。
０．１重量部未満では、架橋反応が不充分で、接着性ゴ
ム組成物として使用できない。また、１０重量部超で
は、それ以上配合しても加硫ゴムの物性向上は認められ
ず、逆にゴムの物性の低下が生じる。

【００１２】本発明に用いられる６−Ｒ−２，４−ジメ
ルカプト−１，３，５−トリアジンは、下記式１：

【００１３】

【化４】 で示されるトリアジン化合物で、式中、Ｒは、メルカプ
ト、アルコキシ、モノまたはジ−アルキルアミノ、モノ
またはジ−シクロアルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ’
−アリールアミノから成る群から選ばれた基である。

【００１４】６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３，
５−トリアジンの中では、２，４，６−トリメルカプト
−１，３，５−トリアジンが好ましい。このような６−
Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
は、エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム１００重
量部に対して、０．２〜８．６重量部、特に、０．５〜
５重量部であるのが好ましい。０．２重量部未満では、
充分な真鍮との接着性は得られない。また、８．６重量
部超では、それ以上配合しても接着性の向上は認められ
ず、加硫ゴムの物性特性の低下、耐熱性の低下を生じ
る。

【００１５】本発明に用いられるエポキシ化合物は、１
分子中にエポキシ基を２以上有する化合物で、樹脂構造
としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル
型、グリシジルアミン型、線状脂肪族エポキサイド、脂
肪族エポキサイドのいずれでもよい。エポキシ化合物と
して、特に好ましくは、式４：

【００１６】

【化５】 で表されるスミエポキシＥＬＡ−１１５（ブチル・グリ
シジル希釈品）、スミエポキシＥＬＡ−１２８が挙げら
れる。

【００１７】このようなエポキシ化合物を加える場合、
エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム１００重量部
に対して、２０重量部以下、特に、１０重量部以下であ
るのが好ましい。２０重量部超では、それ以上配合して
も加硫ゴムの物性の低下並びに、真鍮との接着性が低下
し、実用的でない。

【００１８】本発明の接着性ゴム組成物は、エポキシ化
合物とトリアジン化合物の両方が含有されるので、エポ
キシ化合物とトリアジン化合物の配合割合によって、ゴ
ムの物性特性と、真鍮との接着性とにバランスの取れ
た、優れた組成物を得ることができる。このことは、図
１〜３によって説明される。

【００１９】図１は、横軸にトリアジン化合物の含有
量、縦軸にエポキシ化合物の含有量をとり、それぞれを
配合したゴム組成物についてモジュラスを測定したグラ
フであり、図中、丸の中の数字は、それぞれ１００％モ
ジュラスが５０ｋｇｆ／ｃｍ²、１００ｋｇｆ／ｃｍ²
である組成を示す。

【００２０】図２は、横軸にトリアジン化合物の含有
量、縦軸にエポキシ化合物の含有量をとり、それぞれを
配合したゴム組成物についてワイヤーとの接着力を測定
したグラフであり、丸の中の数字はワイヤーとの接着力
を示し、それぞれ、５ｋｇｆ／２５ｍｍ、１０ｋｇｆ／
２５ｍｍ、１５ｋｇｆ／２５ｍｍ、２０ｋｇｆ／２５ｍ
ｍ、２５ｋｇｆ／２５ｍｍを示す組成を太字実線で示し
た。また、図２からワイヤーとの接着性は、少なくとも
５ｋｇｆ／２５ｍｍ以上でなければ実用に適さない。こ
のような条件を満たすのは、トリアジン化合物の配合量
が、０．２ＰＨＲ以上の場合であることがわかる。

【００２１】図３は、図１で得られたデータをもとにト
リアジン化合物含有量を横軸に、エポキシ化合物含有量
を縦軸に取り、それぞれの含有量の組成物の示す１００
％モジュラスを数字で表したグラフである。Ｍ₁₀₀ ≧約
３２が本発明の接着性ゴムの機械的特性として１００％
モジュラスが約３２ｋｇｆ／ｃｍ² 以上であることが必
要であると考えられるので、図３中の１００％モジュラ
スが約３２ｋｇｆ／ｃｍ² である点をつないで直線を
得、この直線より１００％モジュラスが高い領域、すな
わち、例えば、６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，
３，５−トリアジンの配合量（トリアジン化合物の配合
量）と、エポキシ化合物の配合量との間で、以下の式２
さらには式５がなりたつ組成である場合、さらに、ゴム
の物性および真鍮との接着性にバランスのとれた組成物
を得ることができる。 エポキシ化合物の配合量≧トリアジン化合物の配合量×
３−６……式２ さらに好ましくは、 エポキシ化合物の配合量≧トリアジン化合物の配合量×
３−３……式５ したがって、エポキシ化合物の配合量が、０．２ＰＨＲ
以上で、かつ、エポキシ化合物の配合量が、（トリアジ
ン化合物の配合量）×３−６、さらには、（トリアジン
化合物の配合量）×３−３であると、さらにゴムの特性
および真鍮との接着性の両方にバランスの取れたゴム組
成物が得られる。

【００２２】本発明の接着性ゴム組成物には、上述の化
合物の他に、必要に応じて、充填剤、可塑剤、加硫促進
剤、加硫遅延剤、老化防止剤等の配合剤を添加してもよ
い。

【００２３】 （接着性ゴム組成物の製造方法）上記エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合ゴム、有機過酸化物、６−Ｒ−２，
４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、場合によ
ってエポキシ化合物、さらに、必要に応じて、その他の
配合剤を、混練して本発明の接着性ゴム組成物を得る。

【００２４】 （接着性ゴム組成物を用いた硬化物の製造方法）上述の
方法によって得られた接着性ゴム組成物を、所望の形状
に成形し、１３０〜２００℃の温度で加熱、加硫するこ
とにより、あるいは所望の形状に成形すると同時に上記
の温度で加熱、加硫することにより加硫物が得られる。

【００２５】本発明の接着性ゴム組成物は、真鍮との接
着性に優れているので、真鍮等の補強材を有するゴム製
品に使用するのに適している。

【００２６】このようなゴム製品の例としては、ゴムホ
ース、高圧ゴムホース、耐油系ホース、耐熱性高圧ホー
ス等が挙げられるが、特に高圧ゴムホースに適用するの
が好ましい。本発明の接着性ゴム組成物の加硫物を用い
たゴムホースについて、１例として以下で説明する。

【００２７】図４のゴムホース１は、内管２、補強層３
および外管４を有し、内管２もしくは外管４のいずれ
か、および、内管２、外管４の両方が本発明の接着性ゴ
ム組成物の加硫物で形成されている。補強層３は、真
鍮、真鍮めっきされた耐圧補強鋼線からなり、形状は、
板状、編組状等内管２の強度を補強しうる形態であれば
よい。また、補強層３は、内管２と密着し、同時に外管
４とも密着している。さらに、内管２と補強層３あるい
は、補強層３と外管４とが２以上の層を成していてもよ
い。

【００２８】このようなホースは、公知の製造方法によ
り得ることができるが、例えば、マンドレルに内管用の
加硫物、補強層、外管用の加硫物の順に巻き付け、同時
に加硫し、成形して得ることもできる。

【００２９】

【実施例】以下に、実施例を示して、本発明を詳細に説
明する。

【００３０】 （実施例１）エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム
１００重量部に対して、表１に示す配合剤を表１に示す
量（単位は重量部）加えて、混練し、ゴムの物性試験お
よび真鍮との接着性について試験した。結果を表１に示
す。なお、表１において、Ｔ_B は引張破断強さ（ｋｇｆ
／ｃｍ² ）、Ｅ_B は引張破断伸び（％）、Ｍ₁₀₀ は１０
０％モジュラス（ｋｇｆ／ｃｍ² ）であり、真鍮接着力
の単位はｋｇｆ／２５ｍｍである。 （１）引張応力試験 本発明のゴム組成物を１６０℃で６０分間、プレス加硫
し、厚さ２ｍｍのシートに成形した。このシートから３
号ダンベル状の試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６３０１
に準拠して引張応力を測定した。 （２）真鍮との接着力 本発明のゴム組成物を１６０℃で６０分間、プレス加硫
し、ＪＩＳ Ｋ６３０１ 剥離試験のたんざく状試験片
（２５ｍｍ幅）を作製し、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し
て、真鍮との接着・剥離試験を行った。

【００３１】なお、実施例で使用した原料ゴムは、住友
化学（株）製のエチレン−アクリル酸エステル共重合ゴ
ム（エスプレンＥＭＡ２１５２）、ＺＩＳＮＥＴ−Ｆ：
三協化成社製の２，４，６−トリメルカプト−１，３，
５−トリアジン、

【００３２】

【化６】 スミエポキシＥＬＡ−１１５：住友化学（株）製のエポ
キシ化合物、

【００３３】

【化７】 ブチル・グリシジル希釈品、エポキシ当量 １８０〜１
９４、エポキシ含有量 ０．５２〜０．５５、パーカド
ックス１４／４０：化薬アクゾ社製の有機過酸化物（有
機過酸化物として、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼンを４０重量％含有する、し
たがって、パーカドックス１４／４０ ９重量部中に
は、有機過酸化物３．６重量部を含有する。）を用い
た。得られた結果を表１に示し、表１の結果を図１〜２
に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】

【表６】

【００４０】

【表７】

【００４１】

【発明の効果】本発明の接着性ゴム組成物を用いると、
真鍮との接着性に優れたゴム／真鍮の複合体（ホース、
ベルト、ロール、型物等）の製造が可能なる。さらに、
耐熱性、耐油性に優れた高圧ホースに応用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の接着性ゴム組成物の１００％モジュ
ラスの結果を示すグラフである。

【図２】 本発明の接着性ゴム組成物の真鍮との接着性
試験の結果を示すグラフである。

【図３】 本発明の接着性ゴム組成物の１００％モジュ
ラスの結果を数字で表したグラフである。

【図４】 本発明の接着性ゴム組成物の加硫物を用いる
ホースを概念的に示した図である。

【符号の説明】

１ ゴムホース ２ 内管 ３ 補強層 ４ 外管

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム
   １００重量部に対して、 有機過酸化物０．１〜１０重量部と、 式１： 【化１】 （Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノあるいはジ−
   アルキルアミノ基、モノあるいはジ−シクロアルキルア
   ミノ基、モノあるいはジ−アリールアミノ基、Ｎ−アル
   キル−Ｎ’−アリールアミノ基から成る群より選ばれる
   基である）で表される６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−
   １，３，５−トリアジン０．２≦ｘ≦８．６重量部と、 エポキシ化合物０＜ｙ≦２０重量部と、 を配合し、 さらに、前記６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３，
   ５−トリアジン（トリアジン化合物）の配合量ｘ（重量
   部）と、前記エポキシ化合物の配合量ｙ（重量部）が、 ２０≧ｙ≧３ｘ−６……式２ であり、１００％モジュラスが３２ｋｇｆ／ｃｍ² 以上
   であることを特徴とする真鍮めっきを施した補強層との
   接着の良好な高圧ホース用ゴム組成物。