JP2552444B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀乳剤層中に合成高分子を含有
させたハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、さら
に詳しくはハロゲン化銀乳剤層に特定の親水性高分子に
よって保護コロイド化されたラテックスを含有させたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

［発明の背景］ 一般にラテックスをゼラチンと共にハロゲン化銀写真
感光材料のバインダーとして使用し、ゼラチン含量の低
減を図ると共に、皮膜の物性、例えば、現像前後の寸度
安定性、湿熱に対する寸度安定性、柔軟性、耐圧性、乾
燥性を向上することが知られている。しかしながら、ラ
テックスの使用は、写真性能等に重大な影響を及ぼす。
例えばハロゲン化銀乳剤の減感、現像時の失透、現像処
理後の色素の色汚染、印刷用感材の網点品質の劣化等が
あるのでその解決に種々の改良が試みられている。例え
ば米国特許3,525,620号、ベルギー国特許768,558号、米
国特許3,142,568号、同3,323,286号、ベルギー国特許70
8,347号、ドイツ国特許2,047,150号、英国特許1,498,69
7号、特開昭57−50967号などに記載されているように、
特定の活性剤を用いてラテックスを重合し、これらの欠
点を改良しようとするものがある。しかしながら該技術
は使用される乳剤の種類が限定され、また、カブリ、感
度、現像特性に影響を全く与えないものは皆無であっ
た。従って、低分子量の界面活性剤を用いて乳化重合し
たラテックスは、そのラテックスの種類と使用するハロ
ゲン化銀乳剤の組み合わせが限定され、しかも、乳剤に
含有できるラテックスの量が制限された。

特開昭55−50240号、特公昭55−47371号、同54−1977
2号、特開昭48−52882号、同48−52883号などには上記
の問題を解決するために、乳化重合時に、高分子保護コ
ロイドを用いたラテックスをハロゲン化銀乳剤に含有せ
しめる技術が開示されている。これらのラテックスは、
写真性能に与える影響は少ないものの、現像時の失透性
があるものや、塗布液粘度の増加、重層性の悪化、塗布
時のハジキなど、写真材料の製造上の問題がある。この
ように皮膜物性改良のためにポリマーラテックスを用い
るのに、写真性能上からは、高分子保護コロイドラテッ
クスを用いるのが有利であるが、現像時における失透性
や、塗布時に増粘やハジキ故障が発生するなど製造工程
上の問題点が多く、未だ高分子保護コロイドラテックス
を用いた写真材料は実用化に至っていない。

［発明の目的］ 本発明の目的は、ゼラチンとの相溶性が良好で、か
つ、ラテックスの乳剤添加に際し凝集を起こさないハロ
ゲン化銀乳剤を用いた感度劣化がなくしかもカブリ上昇
の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。もう１つの目的は、上記乳剤を用いたカールのな
い、寸度変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。上記目的は、以下の技術手段により達
成できる。

［発明の構成］ 上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に、分子構
造中に下記一般式［Ｉ］の繰り返し単位を有する少なく
とも１つのアニオン性官能基を有する親水性高分子を水
又は水混和性有機溶剤を含有する水溶液に溶かしその中
に重合性不飽和化合物を加え重合して得られる保護コロ
イド化されたラテックスを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

〔式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基
またはハロゲン原子を表し、 Ｘは水素原子を表し、 Ｌは−CONH−、−COO−、−CO−または−Ｏ−を表
し、 Ｊは炭素原子数１から12のアルキレン基もしくはアリ
ーレン基または CH₂CH₂O_ｍCH_{2 ｎ} （ｍは０〜40の整数、ｎは０〜４の整数を表す。） を表し、Ｑは−SO₃Mまたは を表し（Ｍは水素原子またはカチオンを表す）、 ｐおよびｑはそれぞれ０または１を表す。〕 ［発明の具体的構成］ 本発明のラテックスは、 予め重合性不飽和化合物を重合して得た樹脂をそのま
ま、あるいは水混和性有機溶剤に溶かした液を水又は水
混和性有機溶剤を含む水溶液に分散し本発明に係る親水
性高分子を添加して安定なラテックスを得る。

予め重合性不飽和化合物を重合して得た樹脂をそのま
ま、あるいは水混和性有機溶剤に溶かした液を本発明に
係る親水性高分子を溶かした水溶液に分散して安定なラ
テックスを得る。

少量の界面活性剤を用いて重合性不飽和化合物を水中
で乳化重合し、その中に本発明に係る親水性高分子を添
加し安定なラテックスを得る。

本発明に係る親水性高分子を水又は、水混和性有機溶
剤を含有する水溶液に溶かし、その中に重合性不飽和化
合物を加え重合して安定なラテックスを得る。

等の方法により得られる。

の方法に於いて本発明に係る親水性高分子を添加後
液の温度を50℃以上に加熱した後冷却すると更に安定な
ラテックスを得ることができる。

上記方法に於いて安定性が良好で、かつ粒径のそろっ
たラテックスを得るにはの方法が好ましい。

本発明で言う、アニオン性官能基を有する親水性高分
子化合物とは、分子構造中にアニオン性官能基としての
スルホン酸基あるいは、その塩、カルボン酸基あるいは
その塩、リン酸基あるいはその塩を有する親水性高分子
である。また、親水性高分子化合物とは、20℃における
水100gに対し0.05g以上溶解すればよく数平均分子量が2
000以上のものを言う。好ましくは、水に対する溶解度
が0.1g以上のものである。

アニオン性官能基を持つ親水性高分子としては、好ま
しくは下記一般式［Ｉ］の繰り返し単位をポリマー１分
子中10〜100モル％を含むものが挙げられる。

式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１から４のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）またはハロゲン原子（例えば塩素原子等）を表わ
し、Ｘは水素原子を表わし、Ｌは−CONH−、−COO−、
−CO−または−Ｏ−を表わし、Ｊは炭素原子数１から12
のアルキレン基（置換基を有するものも含まれる。例え
ばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、アリーレン基
（置換基を有するものも含まれる。例えばフェニレン基
等）、またはCH₂CH₂O_ｍCH_{2 ｎ}（ｍは０〜40の整
数、ｎは０〜４の整数を表わす。）を表わし、Ｑは−SO
₃Mまたは を表わす。Ｍは水素原子またはカチオンを表わし、ｐお
よびｑはそれぞれ０または１を表わす。

一般式［Ｉ］で表わされる繰り返し単位をもつ親水性
高分子は、一般式［Ｉ］で表わされる単位のホモポリマ
ーでも良いし、他の成分を含んでいても良い。

他の成分としては、例えばアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン
類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジ
エステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエス
テル類、アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエー
テル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシ
ジルエステル類、不飽和ニトリル類、多官能モノマー、
各種不飽和酸から選ばれる１種または２種以上を組み合
せたモノマー化合物を挙げることができる。

本発明のアニオン性官能基を持つ親水性高分子は組成
として、他の成分を含んでいてもよい。その場合アニオ
ン性官能基は、モル比として少なくとも10％以上好まし
くは30％以上含有している。以下にその具体例を示す。
（主鎖の数字はモル比を表わす。） 本発明で用いるラテックスは、本発明に係るアニオン
性官能基を持つ親水性高分子により保護コロイド化され
た主として疎水性高分子から成りこのような高分子は、
縮合系重合体とビニル系重合体とに大別される。縮合系
重合体としては、ポリアミド、ポリペプチド、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリ酸無水物、ポリウレタ
ン、ポリ尿素、ポリエーテル等が挙げられる。不飽和化
合物系重合体とは、ビニル基による付加重合体で脂肪族
炭化水素系、芳香族系、ビニルアルコール系、ニトリル
系、アクリル系、メタクリル系、アクリルニトリル系、
ハロゲン系などの単一重合体とこれらの組合わせによる
共重合体があげられる。

本発明の親水性高分子により保護コロイド化すること
によって、いかなる組成の疎水性高分子も安定に親水性
コロイド層に含有させることができるため、性能上の面
では特に組成は選ばれないが、ラテックスの製造上の容
易さから好ましくはポリエステル系またはビニル系重合
体が選ばれる。これらの重合体の原料となる重合性不飽
和化合物は重合性不飽和エチレン系化合物や、ジオレフ
ィン系化合物であれば良い。例えば、アクリル酸及びそ
のエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類、クロ
トン酸及びそのエステル類、ビニルエステル類、マレイ
ン酸及びそのジエステル類、フマル酸及びそのジエステ
ル類、イタコン酸及びそのジエステル類、オレフィン
類、スチレン類、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、アリル化合物類、ビニルエーテル類、ビニルケトン
類、多官能モノマー類、ビニル異節環化合物、グリシジ
ルエステル類、不飽和ニトリル類等が挙げられる。

これら重合性不飽和化合物の具体的な例を挙げると、
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、アミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、オクチルアクリレート、tert−オ
クチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、
２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアク
リレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシ
エチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ペンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレ
ート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、2,2−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メト
キシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレ
ート、２−エトキシエチルアクリレート、２−iso−プ
ロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレー
ト、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレー
ト、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレー
ト、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート
（付加モル数ｎ＝９）、１−プロモ−２−メトキシエチ
ルアクリレート、1,1−ジクロロ−２−エトキシエチル
アクリレート等が挙げられる。

メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタク
リレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、イソブチルメタクリレート、sec−ブチ
ルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オ
クチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレー
ト、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレ
ート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタ
クリレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリ
レート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフル
フリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレ
ジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチル
メタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリ
レート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、
２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチ
ルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレー
ト、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−
エトキシエチルメタクリレート、２−iso−プロポキシ
エチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレ
ート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレ
ート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレ
ート、２−（２−プトキシエトキシ）エチルメタクリレ
ート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート（付加モル数ｎ＝６）などを挙げることができる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソ
ブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテ
ート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセ
テート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げ
られる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジエ
ン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロ
プレン、ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン等を挙
げることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチ
レン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチル
スチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレ
ン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルス
チレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安
息香酸メチルエステルなどが挙げられる。

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチ
ル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタ
コン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブ
チルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル
などが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジ
エチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙
げられる。

アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチル
アクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアク
リルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアク
リルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジル
アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
トキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルア
クリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミドなどが挙げられる。

メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、メ
チルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロ
ピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert
−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリル
アミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチル
メタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタ
クリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメ
タクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、
Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド
などが挙げられる。

アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリ
ル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなどが挙げられ
る。

ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メト
キシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテルなどが挙げられる。

ビニルケトン類としては、メチルビニルケトン、フェ
ニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなどが
挙げられる。

ビニル異節環化合物としては、ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−
ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げ
られる。

グリシジルエステル類としては、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。

不飽和ニトリル類としては、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどが挙げられる。

多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、メチ
レンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタク
リレートなどが挙げられる。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸
モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブ
チルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン
酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ
ブチルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニ
ルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイ
ルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオ
キシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスル
ホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；
メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メ
タクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイル
オキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピ
ルスルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン
酸、例えば２−アクリルアミド−２−メチルエタンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホ
ン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例え
ば２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホ
ン酸など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、
例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−
アクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；
メタクリロイルオキシアルキルホスフェート、例えばメ
タクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタクリ
ロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；親水基
を２ヶ有する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン
スルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸は
アルカリ金属（例えば、Na、Ｋなど）またはアンモニウ
ムイオンの塩であってもよい。さらにその他の重合性不
飽和化合物としては、米国特許第3,459,790号、同第3,4
38,708号、同第3,554,987号、同第4,215,195号、同第4,
247,673号、特開昭57−205735号公報明細書等に記載さ
れている架橋性モノマーを用いることができる。このよ
うな架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ−（２
−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−｛２
−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル｝アクリル
アミド等を挙げることができる。

これらの重合性不飽和化合物は、疎水性不飽和化合物
と親水性不飽和化合物とに大別できるが、親水性不飽和
化合物を用いる場合は、疎水性不飽和化合物との併用
が、安定なラテックスの形成上好ましい。勿論、これら
の不飽和化合物は単独で用いても良いし、２種以上併用
しても良い。

これらの化合物の中には、水溶性のものも含まれる
が、疎水性のものと共重合することにより、疎水性ポリ
マーを形成することができる。

本発明に於けるラテックスの製造方法としては、溶液
重合法で得た疎水性高分子を界面活性剤や有機溶剤を用
いて、水に分散させる方法や、水媒体中で重合を行なう
懸濁重合法や乳化重合法などがあるが、製造工程数が少
なくなるという点で、懸濁重合法、及び乳化重合法が好
ましい。

ビニル系重合体の重合開始剤としては、アゾビスイソ
ブチロニトリル、2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバ
レロニトリル）、2,2′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、
2,2′−アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチバレロニ
トリル）、1,1′−アゾビス（シクロヘキサノン−１−
カルボニトリル）ジメチル、2,2′−アゾビスイソブチ
レート、4,4′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、4,4′−
アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、2,2′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ系化合
物、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、
クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシ
ジカルボネート、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジ−
tert−−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
過酸化水素等の過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、臭素酸カ
リウム、硝酸第二セリウムアンモニウム等が用いられ
る。

また、過酸化物や過硫酸塩類は適当な還元剤とを組み
合わせて、レドックス開始剤としても使用できる。好ま
しい開始剤としては水溶性のものである。

また、好ましい重合温度は、使用する開始剤により異
なるが、通常は30〜95℃、好ましくは、40〜85℃であ
る。

本発明に於いて、ラテックスの使用量はゼラチンに対
して重量比で、10％以上300％以下、好ましくは30％以
上200％以下である。ラテックスの使用量が少なすぎる
場合は本発明の効果が充分に発揮されず、またラテック
スの使用量が多すぎる場合は十分な膜強度が得られない 本発明に使用される親水性高分子の量は樹脂に対し重
量比で30％以下0.1％以上好ましくは15％以下0.5％以上
である。また乳化重合に際し使用する量も同様である。

本発明に係る親水性高分子のあるものは、従来公知の
溶液重合、塊状重合、懸濁重合等の方法で容易に合成す
る事ができる。

例えば、溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタ
ノール、メタノール、水等）中で適当な濃度のモノマー
の混合物（通常、溶剤に対して40重量％以下、好ましく
は10〜25重量％の混合物）を重合開始剤（例えば、過酸
化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸ア
ンモニウム等）の存在下で適当な温度（例えば40〜120
℃、好ましくは50〜100℃）に加熱する事により共重合
反応が行われる。その後、生成した共重合体を溶かさな
い媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降させ、
ついで乾燥することにより未反応混合物を分離除去す
る。本発明に係る親水性高分子の分子量は、1,000〜1,0
00,000、好ましくは、2,000〜200,000である。

なお、本発明に係る親水性高分子の分子量は、数平均
分子量で表わし、測定は東洋曹達（株）製グルバーミエ
イションクロマトグラフィーHLC−802Aを用い標準ポリ
スチレン換算でもとめた。

合成例１（例示化合物Ｐ−６） ３−スルホプロピルアクリレートカリウム塩50g（0.2
2モル）、4,4−アゾビス（４−シアノバレイン酸）3.0
g、及び、脱気した水200mlを３つ口フラスコに入れ、こ
の混合液を80℃で８時間反応させた。反応終了後、激し
く攪はんしながら、多量のアセトン中に反応液を注ぎ込
み、反応生成物を沈澱させた。次いで、沈澱をろ過し、
アセトンで洗浄、空気中60℃で乾燥し、本発明のポリマ
ーＰ−６を得た。収量は45g（理論収量の90％）で数平
均分子量はMn＝4300であった。

合成例２（例示化合物Ｐ） スチレン52g（0.50モル）、アクリル酸36g（0.50モ
ル）、4,4−アゾビス（４−シアノバレイン酸）5.0g、
及び、脱気したエタノール500mlを３つ口フラスコに入
れ、この混合液を還流下８時間反応させた。反応終了
後、激しく攪はんしながら、多量のアセトン中に注ぎ込
み、後は合成例１と同様の処理をして、ポリマーＰを得
た。収量は80g（理論収量の91％）、数平均分子量はMn
＝2600であった。

合成例３（例示化合物Ｐ−７） ｎ−ブチルアクリレート25.6g（0.20モル）、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウ
ム183g（0.80モル）、4,4−アゾビス（４−シアノバレ
イン酸）5.0g、及び、脱気した水−エタノール＝50/50v
％溶液500mlを３つ口フラスコに入れ、この混合液を75
℃で10時間反応させた。反応終了後、激しく攪はんしな
がら、多量のアセトン中に反応液を注ぎ込み、反応生成
物を沈澱させた。次いで沈澱をろ過し、アセトンで洗
浄、空気中60℃で乾燥し、本発明のポリマーＰ−７を得
た。収量は185g（理論収量の88％）で数平均分子量Mn＝
6800であった。

ラテックスの製造法 製造例１ 1000ml4つ口フラスコに、攪はん器、温度計、滴下ロ
ート、窒素導入管、還流冷却器を施し、純水350ccを加
えて加熱し、内温を80℃まで加熱する。この間、窒素ガ
スを導入し、内温が80℃に達した後、さらに、30分、窒
素ガスを通す。Ｐ−６を4.5g加え、その後、開始剤とし
て、過硫酸アンモニウム0.45gを水10ccに溶かした溶液
を加え、続けて、ブチルアクリレート40g、スチレン50g
混合物を滴下ロートにて、約１時間かけて、滴下する。
開始剤添加後、５時間後に、冷却し、アンモニア水でpH
6に調整後、ろ過して、ゴミや粗大粒子を除き、ラテッ
クス液（ａ）を得た。

製造例２ 重合性不飽和化合物として、ブチルアクリレート39.5
g、スチレン49.5g、アクリル酸1gの混合物を用いた以外
は、製造例１と同様に合成し、ラテックス液（ｂ）を得
た。

製造例３ 重合性不飽和化合物として、エチルアクリレート90
g、開始剤として過硫酸カリウムを用い、70℃で重合を
行なう以外は、製造例１と同様に合成し、ラテックス液
（ｃ）を得た。

製造例４ Ｐ−６の代わりに、Ｐ−７を用いた以外は、製造例２
と同様に合成し、ラテックス液（ｅ）を得た。

製造例５ Ｐ−６の代わりに、Ｐ−７を用いた以外は、製造例３
と同様に合成し、ラテックス液（ｆ）を得た。

製造例６ 攪はん式オートクレーブを窒素置換し、スチレン55重
量部、ブタジエン42重量部、グリシジルメタクリレート
３重量部、Ｐ−７ ３重量部、第３ドデシルメルカプタ
ン0.2重量部、燐酸三カリウム0.3重量部、過硫酸アンモ
ン0.3重量部、水100重量部を装入し、重合温度50℃、重
合圧力５気圧、重合時間18時間重合し、反応終了後、残
存単量体を蒸溜除去し、ラテックス（ｇ）を得た。

製造例７ 攪はん器、温度計、窒素導入管、蒸溜装置、加熱器を
備えた反応容器に、無水トリメリト酸192.1g（1.0モ
ル）、エチレングリコール62.1g（1.0モル）及びベンジ
ルアルコール108.1g（1.0モル）を装填した。

反応混合物を150℃まで加熱し、そして、攪はんしな
がら、この温度を４時間保持した。そして、水の留去を
開始し、約９時間かけて、次第に温度を190℃まで上げ
て、さらに、205℃まで上昇させた。

得られたポリエステルを取出し冷却固化した。得られ
たポリエステル100gをアセトン250mlに溶解し、約0.1モ
ル濃度のＰ−７水溶液100mlの中へ、急速に攪はんしな
がら、該アセトン溶液を徐々に注いだ。この混合物をろ
過し、次いで60℃まで加熱してアセトンを除去し、ラテ
ックス液（ｈ）を得た。

製造例８ 親水性高分子化合物Ｐ−６の代わりに化合物Ｐを用い
る以外は製造例１と同様に合成してラテックス液（ｉ）
を得た。

本発明においては、前記本発明に係る親水性高分子に
よって保護コロイド化されたラテックスはハロゲン化銀
乳剤層に含有せしめるものであるが、必要に応じて他の
写真構成層、例えば、保護層、中間層、ハレーション防
止層、下引き層、バッキング層、媒染層、中和層等に添
加することは全くさしつかえない。

親水性コロイド層としてはゼラチンを用いるのが有利
であるが、ゼラチンの他にゼラチン誘導体を併用しても
よい。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、ブリテン
・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンティフィック
・フォトグラフィー・オブ・ジャパン（Bull、Soc、Sc
i、Phot、Japan.）No.16、30頁（1966）に記載されたよ
うな酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン
誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水
物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン
類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。そ
の具体例は米国特許第2,614,928号、同3,132,945号、同
3,186,846号、同3,312,553号、英国特許861,414号、同
1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42−26845号など
に記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として
臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀
等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを
用いる事ができる。

また、ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハ
ロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表
面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子で
あってもよく、また、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結
晶形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的
な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子において、
｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のものが使用でき
る。又、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様
々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投
影面積と等しい面積の円の直径を表す）は、５μｍ以下
が好ましいが、特に好ましいのは３μｍ以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分
布を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広
い乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子
サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでい
う単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で
割ったときに、その値が0.20以下のものをいう。ここで
粒径は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以
外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に
換算したときの直径を示す。）を単独又は数種類混合し
てもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用い
てもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感す
ることができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独で又は組み合わせて用いることができる。

また、ハロゲン化銀乳剤層には色素形成カプラーを含
有させてカラー感光材料としてもよい。

［実施例］ 以下本発明の具体的実施例について詳述するが、本発
明の態様はこれらに限定されない。

実施例１ 塩化銀75モル％、臭化銀25モル％、およびヨウ化銀１
モル％を含有する塩ヨウ臭化銀ゼラチン乳剤に、ハロゲ
ン化銀１モル当り0.6gの４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンを添加し、さらに、本発明
の化合物ラテックス（ａ）を乾燥重量として、ゼラチン
1g当り1.0gとなるように添加し、ムコクロール酸を添加
したのち、下引きを施したポリエチレンテレフタレート
支持体上に、銀量4.0g/m²となるように、ラテックスと
ゼラチン量が1.9g/m²となるように、塗布した。

比較として製造例１で用いたＰ−６のかわりにドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて作ったラテッ
クス液（イ）をラテックス（ａ）と置換えた以外は同様
に試料を作製した。またラテックス（ａ）を加えずに試
料を作製した。

得られた試料について、ウェッジ露光し、下記の処理
をして、感度、カブリ、寸度安定性について調べた。結
果を表−１に示す。

［処理条件］ 現 像 29℃ 30秒 定 着 28℃ 20秒 水 洗 20℃ 20秒 乾 燥 45℃ 30秒 ［現像液（原液）］ 臭化カリウム 2.5 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １ g 亜硫酸カリウム（55％水溶液） 90 ml 炭酸カリウム 25 g ハイドロキノン 10 g ５−メチルベンゾトリアゾール 100 mg ５−ニトロベンゾトリアゾール 100 mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 30 mg ５−ニトロインダゾール 50 mg １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン 0.5 g ジエチレングリコール 60 g 水酸化ナトリウム pHを10.6に調整する量 水を加えて、500mlに仕上げる。（pH10.6） 使用時には、上記原液を水で２倍量に希釈して用い
る。

［定着液］ （パートＡ） チオ硫酸アンモニウム 170 g 亜硫酸ナトリウム 15 g ホウ酸 6.5 g 氷酢酸 12 ml クエン酸ナトリウム（２水塩） 2.5 g 水を加えて275mlに仕上げる。

（パートＢ） 硫酸アルミニウム（18水塩） 15 ｇ 98％硫酸 2.5g 水を加えて、40mlに仕上げる。

使用液の調整方法は、上記パートA275mlに水約600ml
を加えた後、パートB40mlを加え、さらに、水を加えて1
000mlに仕上げる。

［感度］ 小西六写真工業社製感度計KS−１を用いて測定した。

カブリ＋0.7の濃度を与える露光量の逆数を感度と
し、試料No.1の即日感度を100とする比感度で表示し
た。

［寸度変化率］ 現像処理に伴う寸法安定性は、ピンゲージを用いて測
定した。長さ200mmの露光した試料の処理前の寸法をXmm
とし、現像処理後の寸法をYmmとし、寸法変化率は、次
式のように求められる。

寸度変化率（％＝｛（Ｙ−Ｘ）/200｝×100 当業界では、寸度変化率±0.01％以下ならば実用上、
問題ないとされている。

表−１から明らかなように、比較用ラテックスは少量
しか用いることができず、寸度安定性が良くない。ま
た、ラテックスを全く用いない試料も寸度安定性が良く
ない。本発明の試料は感度が高く、カブリが少なく、か
つ、比較試料に比べて寸度安定性が改良されている。

実施例２ ラテックスａの代わりにラテックス（ｉ）を用いる以
外は試料No.1と同様に作成した試料を試料No.12とす
る。

実施例１の試料No.5の試料と、このNo.12の試料につ
いて、失透性と尾引き故障の評価を行った。

［失透性］ 未露光の試料を現像し、フィルムの透明度が、ラテッ
クスを入れていない試料No.11と比べて、全く透明度が
低下していないものをＡ、極僅かに乳白色になるものを
Ｂ、明らかに乳白色になるものをＣとした。

［尾引き故障］ 作成した試料の乳剤表面をルーペで詳細に観察し、塗
布方向に引きずるように発生する尾引きが全く起こらな
いものをＡ、1m²に１〜２個起こるものをＢ、それ以外
をＣとして評価した。

尚、写真特性、寸度安定性は実施例１と同様に評価し
た。得られた結果を表−２に示す。

本願明細書第３頁に述べ、また上記結果から明らかな
ように、アニオン性基がカルボキシル基である親水性高
分子化合物の存在下で重合したラテックスを用いた感光
材料は、寸度安定性や写真特性については、大きな問題
はないが、失透性、尾引き故障の発生が見られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭47−37629（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−37488（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−52882（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−96016（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−50240（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
   記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に、分子構造
   中に下記一般式［Ｉ］の繰り返し単位を有する少なくと
   も１つのアニオン性官能基を有する親水性高分子を水又
   は水混和性有機溶剤を含有する水溶液に溶かしその中に
   重合性不飽和化合物を加えて重合して得られる保護コロ
   イド化されたラテックスを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 〔式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基
   又はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子を表し、Ｌは−
   CONH−、−COO−、−CO−又は−Ｏ−を表し、Ｊは炭素
   原子数１から12のアルキレン基若しくはアリーレン基又
   はCH₂CH₂O_ｍCH_{2 ｎ}（ｍは０〜40の整数、ｎは０
   〜４の整数を表す。）を表し、Ｑは−SO₃M又は を表し（Ｍは水素原子又はカチオンを表す）、ｐ及びｑ
   はそれぞれ０又は１を表す。〕