JP2556401B2 - 酸化物超電導体およびその製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体およびその製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は酸化物超電導体およびそ
の製造方法に関するものである。
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ型（１２３相
型）超電導体は溶融法の一種であるＱＭＧ（Ｑｕｅｎｃ
ｈ ａｎｄ Ｍｅｌｔ Ｇｒｏｗｔｈ）法により、７７
Ｋ，１Ｔの条件において１０４Ａ／平方センチメートル
以上の臨界電流密度（Ｊｃ）を有しており、実用に耐え
る特性を有していることが明らかになっている（Ｎｅｗ
Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
Ｆｏｒｕｍ ＮｅｗｓＮＯ．１０．（１９８８）Ｐ１
５）。また、これらのＱＭＧ材料の大型化やＲＥ元素の
組合せに関する研究も行なわれている（Ｐｈｙｓｉｃａ
Ｃ １６２−１６４（１９８９）ＰＰ１２１７−１２
１８、又は第５０回応用物理学会学術講演会講演予稿集
（１９８９秋季）３９ａ−Ｐ−１０）。これらはＹ元素
一種類あるいは、種々のＲＥ元素を含んだ酸化物超電導
材を温度勾配中で一方向に成長させて結晶を大型化する
ものである。
型）超電導体は溶融法の一種であるＱＭＧ（Ｑｕｅｎｃ
ｈ ａｎｄ Ｍｅｌｔ Ｇｒｏｗｔｈ）法により、７７
Ｋ，１Ｔの条件において１０４Ａ／平方センチメートル
以上の臨界電流密度（Ｊｃ）を有しており、実用に耐え
る特性を有していることが明らかになっている（Ｎｅｗ
Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
Ｆｏｒｕｍ ＮｅｗｓＮＯ．１０．（１９８８）Ｐ１
５）。また、これらのＱＭＧ材料の大型化やＲＥ元素の
組合せに関する研究も行なわれている（Ｐｈｙｓｉｃａ
Ｃ １６２−１６４（１９８９）ＰＰ１２１７−１２
１８、又は第５０回応用物理学会学術講演会講演予稿集
（１９８９秋季）３９ａ−Ｐ−１０）。これらはＹ元素
一種類あるいは、種々のＲＥ元素を含んだ酸化物超電導
材を温度勾配中で一方向に成長させて結晶を大型化する
ものである。
【０００３】このような結晶の大型化の研究は、多結晶
状組織では結晶粒界が弱結合として作用して超電導特性
を阻害するので、かかる問題を解決するためになされた
ものである。しかしながら前記先行技術ではせいぜい
０．３立方センチメートルの大きさの単結晶材しか得ら
れず１２３相の組織を一方向に成長させて大きな単結晶
状にすることは極めて困難であった。すなわち、先行技
術では結晶核生成手段、結晶成長の制御方法等が解決さ
れてなかったのである。
状組織では結晶粒界が弱結合として作用して超電導特性
を阻害するので、かかる問題を解決するためになされた
ものである。しかしながら前記先行技術ではせいぜい
０．３立方センチメートルの大きさの単結晶材しか得ら
れず１２３相の組織を一方向に成長させて大きな単結晶
状にすることは極めて困難であった。すなわち、先行技
術では結晶核生成手段、結晶成長の制御方法等が解決さ
れてなかったのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はＲＥ（Ｙを含
む希土類元素の１種またはその組合せ）、ＢａおよびＣ
ｕの複合酸化物である酸化物超電導体において大型の単
結晶状のＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ相（以下１２３相と
称す）から構成された材料を提供することを目的とす
る。更に本発明は大型の１２３相の中に極めて微細な粒
径をもつＲＥ２ＢａＣｕＯ５相（以下２１１相と称す）
を分散した組織の材料を提供することを目的とする。
む希土類元素の１種またはその組合せ）、ＢａおよびＣ
ｕの複合酸化物である酸化物超電導体において大型の単
結晶状のＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ相（以下１２３相と
称す）から構成された材料を提供することを目的とす
る。更に本発明は大型の１２３相の中に極めて微細な粒
径をもつＲＥ２ＢａＣｕＯ５相（以下２１１相と称す）
を分散した組織の材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明はＲＥ元素の種類又は該種類とそれらの混合
比（以下ＲＥの組成という）を変化させることによりＲ
Ｅの各成分固有の結晶生成温度の違いを利用して、結晶
成長をコントロールする技術を提供するもので、更に種
結晶を接種して、大型の結晶体を製造する方法を提供す
るものである。
に、本発明はＲＥ元素の種類又は該種類とそれらの混合
比（以下ＲＥの組成という）を変化させることによりＲ
Ｅの各成分固有の結晶生成温度の違いを利用して、結晶
成長をコントロールする技術を提供するもので、更に種
結晶を接種して、大型の結晶体を製造する方法を提供す
るものである。
【０００６】すなわち、本発明は希土類元素の内Ｙ，Ｓ
ｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｂｒ，Ｔｍ，Ｙｂおよび
Ｌｕのグループから選ばれた２種以上からなる元素（以
下ＲＥ、と称す）、ＢａおよびＣｕの複合酸化物である
超電導体において、前記超電導体が、単結晶状の１２３
相中に２１１相が微細に分散した組織からなり、さらに
前記１２３相がＲＥの組成毎に多層にかつ、各層の１２
３相生成温度順に構成されている酸化物高温超電導体で
あり、また、本発明は該酸化物高温超電導体を製造する
方法であって、前記ＲＥ，ＢａおよびＣｕの酸化物（複
合酸化物）粉末をそれぞれの金属元素のｍｏｌ％（Ｒ
Ｅ，Ｂａ，Ｃｕ）が、（１０，６０，３０）、（１０，
２０，７０）、（５０，２０，３０）の点で結ばれる領
域内の組成であるように混合し、次いで該混合粉末中の
ＲＥ組成の１２３相生成温度と異なる他のＲＥ組成の混
合粉末を上記の領域内の組成になるように混合し、更に
かかる複数の混合粉末を多層にかつ、各層のＲＥ組成の
１２３相生成温度順に積層したのち、加圧成形して前駆
体を形成し、次に該前駆体をＲＥ組成によって定まる固
相（２１１相）とＢａ，Ｃｕの酸化物で定まる液相とが
共存する温度領域（固液共存領域）に加熱して半溶融状
態にした後、ＲＥ組成によって定まる１２３相生成温度
領域を所定条件で徐冷又は段階保定冷却すること、又は
上記固液共存領域から種結晶の接種温度まで冷却し、該
温度で種結晶（前駆体のＲＥ組成中の最高の１２３相生
成温度より高い１２３相生成温度を有するＲＥ組成に係
る１２３相の単結晶）を接種したのち、該前駆体を前記
と同様な条件で徐冷又は段階保定冷却することを特徴と
する。かかる方法により１２３相の該生成を制御し、そ
の成長を大型化せしめることで前述の特徴を有する酸化
物超電導体を製造するものである。
ｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｂｒ，Ｔｍ，Ｙｂおよび
Ｌｕのグループから選ばれた２種以上からなる元素（以
下ＲＥ、と称す）、ＢａおよびＣｕの複合酸化物である
超電導体において、前記超電導体が、単結晶状の１２３
相中に２１１相が微細に分散した組織からなり、さらに
前記１２３相がＲＥの組成毎に多層にかつ、各層の１２
３相生成温度順に構成されている酸化物高温超電導体で
あり、また、本発明は該酸化物高温超電導体を製造する
方法であって、前記ＲＥ，ＢａおよびＣｕの酸化物（複
合酸化物）粉末をそれぞれの金属元素のｍｏｌ％（Ｒ
Ｅ，Ｂａ，Ｃｕ）が、（１０，６０，３０）、（１０，
２０，７０）、（５０，２０，３０）の点で結ばれる領
域内の組成であるように混合し、次いで該混合粉末中の
ＲＥ組成の１２３相生成温度と異なる他のＲＥ組成の混
合粉末を上記の領域内の組成になるように混合し、更に
かかる複数の混合粉末を多層にかつ、各層のＲＥ組成の
１２３相生成温度順に積層したのち、加圧成形して前駆
体を形成し、次に該前駆体をＲＥ組成によって定まる固
相（２１１相）とＢａ，Ｃｕの酸化物で定まる液相とが
共存する温度領域（固液共存領域）に加熱して半溶融状
態にした後、ＲＥ組成によって定まる１２３相生成温度
領域を所定条件で徐冷又は段階保定冷却すること、又は
上記固液共存領域から種結晶の接種温度まで冷却し、該
温度で種結晶（前駆体のＲＥ組成中の最高の１２３相生
成温度より高い１２３相生成温度を有するＲＥ組成に係
る１２３相の単結晶）を接種したのち、該前駆体を前記
と同様な条件で徐冷又は段階保定冷却することを特徴と
する。かかる方法により１２３相の該生成を制御し、そ
の成長を大型化せしめることで前述の特徴を有する酸化
物超電導体を製造するものである。
【０００７】
【作用】酸化物超電導体における１２３相の生成温度Ｔ
ｇは含まれる希土類元素（Ｙを含む）の組成で決まる。
大気中においては、希土類元素の内、表１に示す元素
（ＲＥ）の１２３相の生成温度は、ほぼこの表に示す温
度である。
ｇは含まれる希土類元素（Ｙを含む）の組成で決まる。
大気中においては、希土類元素の内、表１に示す元素
（ＲＥ）の１２３相の生成温度は、ほぼこの表に示す温
度である。
【０００８】
【表１】
【０００９】原子番号の小さい、すなわちイオン半径の
大きいＲＥ元素ほど高い生成温度を有する。また複数の
ＲＥ元素を混合した場合、全ＲＥ元素に占めるＲＥ１の
モル分率がｍ１，ＲＥ２のモル分率がｍ２、…の組成を
有する結晶の生成温度Ｔｇ〔ＲＥ１（ｍ１），ＲＥ
２（ｍ２），…〕は、ほぼ次のような式で表わすことが
できる。 Ｔｇ＝（Ｔｇ（ＲＥ１）×ｍ１＋Ｔｇ（ＲＥ２）×ｍ２＋…）
大きいＲＥ元素ほど高い生成温度を有する。また複数の
ＲＥ元素を混合した場合、全ＲＥ元素に占めるＲＥ１の
モル分率がｍ１，ＲＥ２のモル分率がｍ２、…の組成を
有する結晶の生成温度Ｔｇ〔ＲＥ１（ｍ１），ＲＥ
２（ｍ２），…〕は、ほぼ次のような式で表わすことが
できる。 Ｔｇ＝（Ｔｇ（ＲＥ１）×ｍ１＋Ｔｇ（ＲＥ２）×ｍ２＋…）
【００１０】なお、希土類元素の内、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｔｂ
の各元素は単体で１２３相構造を作らないので本発明の
希土類元素として用いない。また、Ｌａに関して溶融状
態からの初晶は（Ｌａ１−ＸＢａＸ）２ＣｕＯ４にな
り、Ｎｄに関してＮｄ１＋ＹＢａ２−ＹＣｕ３Ｏ７−Ｘ
となるので本発明が目的とする純正型１２３相を生成し
ない。従って本発明では単独で使用しないが、Ｌａ，Ｎ
ｄは他のＲＥ系に少量添加することにより１２３相の生
成温度を高めることがきるので、ＲＥを選択する際、そ
の温度幅を広くすることができ、また、種結晶の１２３
相生成温度を高くするときにも使用できる。
の各元素は単体で１２３相構造を作らないので本発明の
希土類元素として用いない。また、Ｌａに関して溶融状
態からの初晶は（Ｌａ１−ＸＢａＸ）２ＣｕＯ４にな
り、Ｎｄに関してＮｄ１＋ＹＢａ２−ＹＣｕ３Ｏ７−Ｘ
となるので本発明が目的とする純正型１２３相を生成し
ない。従って本発明では単独で使用しないが、Ｌａ，Ｎ
ｄは他のＲＥ系に少量添加することにより１２３相の生
成温度を高めることがきるので、ＲＥを選択する際、そ
の温度幅を広くすることができ、また、種結晶の１２３
相生成温度を高くするときにも使用できる。
【００１１】以下、これらの知見を基にした本発明の超
電導体の製造方法について説明する。ＲＥ，Ｂａ及びＣ
ｕの酸化物および／もしくは複合酸化物の各々の金属元
素のモル比（ＲＥ，Ｂａ，Ｃｕ）が、図１に示す三元平
衡状態図の点Ａ：（１０，６０，３０）、Ｂ：（１０，
２０，７０）、Ｃ：（５０，２０，３０）で結ばれる領
域内の組成であるように混合して層を形成する。この領
域外の組成は固液共存域への加熱時に後述する前駆体の
形状が保持されず、また、加熱後の冷却過程で１２３相
の生成が円滑に進行しないのである。なお、上記モル比
の好ましい範囲は同図に示すＤ：（３０，３３，３
７）、Ｅ：（１５，３８，４７）、Ｆ（１５，３０，５
５）、Ｇ：（３０，２５，４５）の点で結ばれた領域内
の組成である。
電導体の製造方法について説明する。ＲＥ，Ｂａ及びＣ
ｕの酸化物および／もしくは複合酸化物の各々の金属元
素のモル比（ＲＥ，Ｂａ，Ｃｕ）が、図１に示す三元平
衡状態図の点Ａ：（１０，６０，３０）、Ｂ：（１０，
２０，７０）、Ｃ：（５０，２０，３０）で結ばれる領
域内の組成であるように混合して層を形成する。この領
域外の組成は固液共存域への加熱時に後述する前駆体の
形状が保持されず、また、加熱後の冷却過程で１２３相
の生成が円滑に進行しないのである。なお、上記モル比
の好ましい範囲は同図に示すＤ：（３０，３３，３
７）、Ｅ：（１５，３８，４７）、Ｆ（１５，３０，５
５）、Ｇ：（３０，２５，４５）の点で結ばれた領域内
の組成である。
【００１２】この場合、出発原料としてはＲＥ２Ｏ３、
ＢａＣｕＯ３、ＢａＯ、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、ＢａＣｕＯ
２、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ等
が考えられる。次に前記混合粉末中のＲＥ元素とは１２
３相の生成温度が異なる他のＲＥ元素、すなわち前記粉
末混合層の１２３相生成温度より低い温度または高い温
度を有するＲＥ元素を上記の領域内の組成になるように
混合して、前記混合粉末層の上に層状に載置し複層を形
成する。
ＢａＣｕＯ３、ＢａＯ、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、ＢａＣｕＯ
２、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ等
が考えられる。次に前記混合粉末中のＲＥ元素とは１２
３相の生成温度が異なる他のＲＥ元素、すなわち前記粉
末混合層の１２３相生成温度より低い温度または高い温
度を有するＲＥ元素を上記の領域内の組成になるように
混合して、前記混合粉末層の上に層状に載置し複層を形
成する。
【００１３】この操作をくりかえして複数のＲＥ組成よ
りなる混合粉末を多層に積上げるが、この際、各層のＲ
Ｅ組成の１２３相生成温度を高温側へ連続するようにし
て積層する。上記層の厚さは本発明の得られる効果と作
業能率などを考慮して約２ｃｍ以下が好ましい。このよ
うに各層を積層した後、加圧し成形して前駆体を形成す
る。
りなる混合粉末を多層に積上げるが、この際、各層のＲ
Ｅ組成の１２３相生成温度を高温側へ連続するようにし
て積層する。上記層の厚さは本発明の得られる効果と作
業能率などを考慮して約２ｃｍ以下が好ましい。このよ
うに各層を積層した後、加圧し成形して前駆体を形成す
る。
【００１４】なお、かかる前駆体を重ねクエンチ法で製
作してもよい。すなわち、前記混合粉末層を１２００℃
以上の温度に加熱して溶融体をつくり、該溶融体を冷却
体例えば冷えた熱伝導率の高い金属などでできた塊に押
付けて急冷すること（ハンマークエンチ法）によって成
形体を形成し、次に、前記成形体内の１２３相生成温度
を異にする他のＲＥ元素を含む混合粉末層を上記と同様
の作業で成形体を形成し、これら複数の成形体を各成形
体の１２３相生成温度が高温側に連続するようにして積
重ねて前駆体を形成するのである。
作してもよい。すなわち、前記混合粉末層を１２００℃
以上の温度に加熱して溶融体をつくり、該溶融体を冷却
体例えば冷えた熱伝導率の高い金属などでできた塊に押
付けて急冷すること（ハンマークエンチ法）によって成
形体を形成し、次に、前記成形体内の１２３相生成温度
を異にする他のＲＥ元素を含む混合粉末層を上記と同様
の作業で成形体を形成し、これら複数の成形体を各成形
体の１２３相生成温度が高温側に連続するようにして積
重ねて前駆体を形成するのである。
【００１５】粉末積層法または重ねクエンチ法でこのよ
うに製造された前駆体の組成はＲＥの酸化物がＢａおよ
びＣｕの酸化物中に微細に分散した組成を有している。
うに製造された前駆体の組成はＲＥの酸化物がＢａおよ
びＣｕの酸化物中に微細に分散した組成を有している。
【００１６】次に、前記前駆体を用いて超電導体を製造
する方法について説明する。先ず、前記前駆体を固液共
存領域の温度範囲、すなわち１２３相生成温度（Ｔｇ）
超、２１１相溶解温度（Ｔｄ）未満の温度範囲（すなわ
ち、下限はＬｕ系１２３相が十分分解する温度であり、
上限はＳｍ系２１１相が分解して形状を保持できない温
度（約９００〜１３００℃））に１５〜４５分間加熱し
て半溶融状態にし、液相（Ｂａ，Ｃｕ酸化物）中に２１
１相（固相）を生成させる。
する方法について説明する。先ず、前記前駆体を固液共
存領域の温度範囲、すなわち１２３相生成温度（Ｔｇ）
超、２１１相溶解温度（Ｔｄ）未満の温度範囲（すなわ
ち、下限はＬｕ系１２３相が十分分解する温度であり、
上限はＳｍ系２１１相が分解して形状を保持できない温
度（約９００〜１３００℃））に１５〜４５分間加熱し
て半溶融状態にし、液相（Ｂａ，Ｃｕ酸化物）中に２１
１相（固相）を生成させる。
【００１７】次に、上記温度範囲から任意の冷却速度で
（Ｔｇ（Ｈ）＋１０）℃の温度迄冷却し、（Ｔｇ（Ｈ）
＋１０）℃〜（Ｔｇ（Ｌ）−４０）℃の温度範囲を徐冷
または、これと実質的に等価な段階保定冷却して１２３
相を５ｍｍ／ｈｒ以下の成長速度で成長させる。ここで
Ｔｇ（Ｈ）は前駆体の各ＲＥ組成の１２３相生成温度の
内最高の温度を表し、又、Ｔｇ（Ｌ）は該生成温度の内
最低の温度を表す。
（Ｔｇ（Ｈ）＋１０）℃の温度迄冷却し、（Ｔｇ（Ｈ）
＋１０）℃〜（Ｔｇ（Ｌ）−４０）℃の温度範囲を徐冷
または、これと実質的に等価な段階保定冷却して１２３
相を５ｍｍ／ｈｒ以下の成長速度で成長させる。ここで
Ｔｇ（Ｈ）は前駆体の各ＲＥ組成の１２３相生成温度の
内最高の温度を表し、又、Ｔｇ（Ｌ）は該生成温度の内
最低の温度を表す。
【００１８】１２３相の結晶はその構造が複雑であるた
め結晶化の際のエントロピーの変化が大きく、比較的大
きな過冷状態にあっても核生成しにくく、成長が充分終
了していないことがある。そのため、徐冷又は段階保定
冷却は、Ｓｍ系１２３相が生成過程に入る１０７０℃か
らＬｕ系の１２３相が十分成長し終える温度８４０℃ま
で（表１参照）の範囲内では必須の作業である。
め結晶化の際のエントロピーの変化が大きく、比較的大
きな過冷状態にあっても核生成しにくく、成長が充分終
了していないことがある。そのため、徐冷又は段階保定
冷却は、Ｓｍ系１２３相が生成過程に入る１０７０℃か
らＬｕ系の１２３相が十分成長し終える温度８４０℃ま
で（表１参照）の範囲内では必須の作業である。
【００１９】なお、上記徐冷または段階保定冷却におけ
る実質的な平均冷却速度Ｒ（℃／ｈｒ）は次の式より求
める。 Ｒ≦ｋ・ΔＴｇ／Ｄ ここでｋ：目標粒成長速度（ｍｍ／ｈｒ） ΔＴｇ：最大Ｔｇ偏差 但し、ΔＴｇ＝（Ｔｇ（Ｈ）＋１０）℃−（Ｔｇ（Ｌ）−４０）℃ Ｄ：全厚（ｍｍ）
る実質的な平均冷却速度Ｒ（℃／ｈｒ）は次の式より求
める。 Ｒ≦ｋ・ΔＴｇ／Ｄ ここでｋ：目標粒成長速度（ｍｍ／ｈｒ） ΔＴｇ：最大Ｔｇ偏差 但し、ΔＴｇ＝（Ｔｇ（Ｈ）＋１０）℃−（Ｔｇ（Ｌ）−４０）℃ Ｄ：全厚（ｍｍ）
【００２０】上記式の冷却速度で徐冷または段階保定冷
却することにより、各層の１２３相生成温度に応じて順
次冷却されていくので、特に後述する種結晶を接種する
技術に従うと、各層に確実に単結晶の１２３相を生ぜし
めることができる。なお、上記徐冷は２℃／ｃｍ以上の
温度勾配の雰囲気内で行ってもよく、又、この温度勾配
になるよう前駆体を移動してもよい。
却することにより、各層の１２３相生成温度に応じて順
次冷却されていくので、特に後述する種結晶を接種する
技術に従うと、各層に確実に単結晶の１２３相を生ぜし
めることができる。なお、上記徐冷は２℃／ｃｍ以上の
温度勾配の雰囲気内で行ってもよく、又、この温度勾配
になるよう前駆体を移動してもよい。
【００２１】前記の１２３相生成温度での処理は、前駆
体中の最高の１２３相生成温度Ｔｇ（Ｈ）を有する層か
ら核を発生させ、順次、より低い上記温度を有する層へ
結晶成長方位を受け継がせながら結晶を成長させる。こ
のように多層に構成することにより同一寸法の単一層の
ものに比較して他の結晶核の発生を極めて効果的に抑制
することができる。
体中の最高の１２３相生成温度Ｔｇ（Ｈ）を有する層か
ら核を発生させ、順次、より低い上記温度を有する層へ
結晶成長方位を受け継がせながら結晶を成長させる。こ
のように多層に構成することにより同一寸法の単一層の
ものに比較して他の結晶核の発生を極めて効果的に抑制
することができる。
【００２２】次に、本発明の効果を一層発揮するため前
駆体中の最高１２３相生成温度Ｔｇ（Ｈ）よりも更に高
い１２３相生成温度を有する１２３相を含む単結晶状の
種結晶を前駆体に接種させる技術について説明する。
駆体中の最高１２３相生成温度Ｔｇ（Ｈ）よりも更に高
い１２３相生成温度を有する１２３相を含む単結晶状の
種結晶を前駆体に接種させる技術について説明する。
【００２３】先ず、前記の前駆体を固液共存温度範囲に
加熱して半溶融状態にする。次に、上記温度範囲から種
結晶接種温度、すなわち９００〜１１００℃の温度範囲
まで冷却し、この温度範囲で種結晶を接種する。上記温
度範囲の下限はＹｂ系１２３相を、上限はＬａ，Ｎｄを
添加したＳｍ系１２３相の結晶を、それぞれ種結晶とし
て用いることが可能なところから限定された。
加熱して半溶融状態にする。次に、上記温度範囲から種
結晶接種温度、すなわち９００〜１１００℃の温度範囲
まで冷却し、この温度範囲で種結晶を接種する。上記温
度範囲の下限はＹｂ系１２３相を、上限はＬａ，Ｎｄを
添加したＳｍ系１２３相の結晶を、それぞれ種結晶とし
て用いることが可能なところから限定された。
【００２４】種結晶は前駆体中のＲＥ組成の１２３相の
生成温度より高い１２３相生成温度を有するＲＥ組成か
らなり、少くとも前駆体に接触する面が単結晶状の構造
をもつ結晶体である。このように種結晶を接種したのち
に、該前駆体を（Ｔｇ（Ｌ）−４０）℃〜（Ｔｇ（Ｈ）
＋１０）℃の温度領域で徐冷または段階保定冷却する。
生成温度より高い１２３相生成温度を有するＲＥ組成か
らなり、少くとも前駆体に接触する面が単結晶状の構造
をもつ結晶体である。このように種結晶を接種したのち
に、該前駆体を（Ｔｇ（Ｌ）−４０）℃〜（Ｔｇ（Ｈ）
＋１０）℃の温度領域で徐冷または段階保定冷却する。
【００２５】上述のように、前記種結晶（単結晶又は接
触面が単結晶状態の多結晶）を１２３相が生成する温度
に近い半溶融状態の前駆体に接種すると、種結晶から１
２３相の結晶核を確実に生成せしめると共に、種結晶と
同じ任意の方位に１２３相を成長せしめて該１２３相の
結晶方位を電流密度の高い方位に一層厳密に制御するこ
とができるので、１２３相の結晶の大型化と相まって極
めて高い臨界電流密度を得ることができる。
触面が単結晶状態の多結晶）を１２３相が生成する温度
に近い半溶融状態の前駆体に接種すると、種結晶から１
２３相の結晶核を確実に生成せしめると共に、種結晶と
同じ任意の方位に１２３相を成長せしめて該１２３相の
結晶方位を電流密度の高い方位に一層厳密に制御するこ
とができるので、１２３相の結晶の大型化と相まって極
めて高い臨界電流密度を得ることができる。
【００２６】また、上記前駆体成分にＰｔ又はＲｈの少
くとも１種を添加してもよい。これによって、１２３相
内の２１１相の粒径を微細にすることができる。添加量
は、Ｐｔ：０．２〜２．０ｗｔ％、Ｒｈ：０．００５〜
１．０ｗｔ％の範囲であって、これにより本発明の効果
を十分に発揮することができる。
くとも１種を添加してもよい。これによって、１２３相
内の２１１相の粒径を微細にすることができる。添加量
は、Ｐｔ：０．２〜２．０ｗｔ％、Ｒｈ：０．００５〜
１．０ｗｔ％の範囲であって、これにより本発明の効果
を十分に発揮することができる。
【００２７】なお、前駆体を熱処理する際、前駆体はな
んらかの物質で支持する必要がある。現在は支持材とし
て主に白金を使用しているが、半溶融状態の液相成分
（ＢａおよびＣｕの酸化物）は極めて反応性が高く、長
時間支持材と接触させると液相成分の片寄りや不純物元
素が入るため、結晶性や超電導特性が損なわれる。
んらかの物質で支持する必要がある。現在は支持材とし
て主に白金を使用しているが、半溶融状態の液相成分
（ＢａおよびＣｕの酸化物）は極めて反応性が高く、長
時間支持材と接触させると液相成分の片寄りや不純物元
素が入るため、結晶性や超電導特性が損なわれる。
【００２８】本発明者らは、安定な支持材は１２３相自
身を用いるのがよいことを見いだした。即ち、前記前駆
体（以下前駆体Ｍと称す）と該前駆体Ｍを支持する支持
材との間に、前記前駆体Ｍ中の１２３相のＲＥ組成より
結晶生成温度が高いＲＥ組成を有する別の前駆体Ｈと前
記前駆体Ｍ中の１２３相のＲＥ組成より結晶生成温度が
低いＲＥ組成を有する別の前駆体Ｌとを前駆体Ｍ−前駆
体Ｌ−前駆体Ｈ−支持材の順番で配置し、かかる前駆体
を支持材とのバリアーに利用するのである。前駆体Ｈは
前駆体Ｍの液相部分が支持材へ流れ出すのを防ぐバリア
ーとして、また前駆体Ｌは前駆体Ｈでできた１２３相の
結晶が成長して前駆体Ｍの結晶成長を妨げることを防ぐ
バリアーとして用いられる。なお、前記前駆体Ｍの最下
層の１２３相が、前駆体Ｌと同様な作用をなすものであ
れば、前駆体Ｌを省略しても差支えない。かかるバリア
ーを配置することにより、より効率よく結晶を成長させ
ることができるのである。
身を用いるのがよいことを見いだした。即ち、前記前駆
体（以下前駆体Ｍと称す）と該前駆体Ｍを支持する支持
材との間に、前記前駆体Ｍ中の１２３相のＲＥ組成より
結晶生成温度が高いＲＥ組成を有する別の前駆体Ｈと前
記前駆体Ｍ中の１２３相のＲＥ組成より結晶生成温度が
低いＲＥ組成を有する別の前駆体Ｌとを前駆体Ｍ−前駆
体Ｌ−前駆体Ｈ−支持材の順番で配置し、かかる前駆体
を支持材とのバリアーに利用するのである。前駆体Ｈは
前駆体Ｍの液相部分が支持材へ流れ出すのを防ぐバリア
ーとして、また前駆体Ｌは前駆体Ｈでできた１２３相の
結晶が成長して前駆体Ｍの結晶成長を妨げることを防ぐ
バリアーとして用いられる。なお、前記前駆体Ｍの最下
層の１２３相が、前駆体Ｌと同様な作用をなすものであ
れば、前駆体Ｌを省略しても差支えない。かかるバリア
ーを配置することにより、より効率よく結晶を成長させ
ることができるのである。
【００２９】本発明者らは本発明の前駆体に種結晶を接
種した実験を次のように行った。ＹとＹｂの割合を表２
に示すように１０％ずつ変化させたＹ（Ｙｂ）Ｂａ２Ｃ
ｕ３Ｏ７−Ｘ粉末及びＹ（Ｙｂ）２ＢａＣｕＯ５粉末を
作製し、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕが（６：９：１３）になるよ
うにＹ（Ｙｂ）Ｂａ２Ｃｕ５Ｏ７−Ｘ粉末にＹ（Ｙｂ）
２ＢａＣｕＯ５粉末を２０モル％ずつ加えた後、１４０
０℃に加熱溶融し、Ｙの成分が順にＹｂに置き変わるよ
うに９回の重ねハンマークエンチにより急冷し前駆体を
作製した。この前駆体のＲＥ成分の違いによる１２３相
生成温度は次の表２のようになる。
種した実験を次のように行った。ＹとＹｂの割合を表２
に示すように１０％ずつ変化させたＹ（Ｙｂ）Ｂａ２Ｃ
ｕ３Ｏ７−Ｘ粉末及びＹ（Ｙｂ）２ＢａＣｕＯ５粉末を
作製し、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕが（６：９：１３）になるよ
うにＹ（Ｙｂ）Ｂａ２Ｃｕ５Ｏ７−Ｘ粉末にＹ（Ｙｂ）
２ＢａＣｕＯ５粉末を２０モル％ずつ加えた後、１４０
０℃に加熱溶融し、Ｙの成分が順にＹｂに置き変わるよ
うに９回の重ねハンマークエンチにより急冷し前駆体を
作製した。この前駆体のＲＥ成分の違いによる１２３相
生成温度は次の表２のようになる。
【００３０】
【表２】
【００３１】かかる前駆体を１１００℃に加熱した後、
前駆体の一端を１０２０℃まで冷却して、予め作製して
おいたＳｍ系の単結晶を種結晶として半溶融状態の前駆
体の一端の上に乗せた。次にその一端が９１０℃になる
まで３℃／ｈｒで徐冷した。図２は種結晶と得られた結
晶との接合部分の結晶の構造を示す。種結晶の結晶方位
が受け継がれているようすがわかる。
前駆体の一端を１０２０℃まで冷却して、予め作製して
おいたＳｍ系の単結晶を種結晶として半溶融状態の前駆
体の一端の上に乗せた。次にその一端が９１０℃になる
まで３℃／ｈｒで徐冷した。図２は種結晶と得られた結
晶との接合部分の結晶の構造を示す。種結晶の結晶方位
が受け継がれているようすがわかる。
【００３２】次に、上記前駆体を用いて以下の実験を行
った。前記前駆体をＹ側が上になるようにして、ＲＥが
Ｓｍであるクエンチ材の上に乗せ、これを１１００℃に
加熱した後、５℃／ｃｍの温度勾配を炉内につくり前駆
体のＹ側を１０２０℃まで冷却した後、予め作製してお
いたＳｍ系の単結晶を種結晶として半溶融状態の前駆体
のＹ側に乗せた。次にその一端が９１０℃になるまで５
℃／ｃｍの温度勾配を保ちながら３℃／ｈｒで徐冷し
た。
った。前記前駆体をＹ側が上になるようにして、ＲＥが
Ｓｍであるクエンチ材の上に乗せ、これを１１００℃に
加熱した後、５℃／ｃｍの温度勾配を炉内につくり前駆
体のＹ側を１０２０℃まで冷却した後、予め作製してお
いたＳｍ系の単結晶を種結晶として半溶融状態の前駆体
のＹ側に乗せた。次にその一端が９１０℃になるまで５
℃／ｃｍの温度勾配を保ちながら３℃／ｈｒで徐冷し
た。
【００３３】図３は、得られた超電導体の表面付近の結
晶の構造を示す。表面でも核生成が抑えられているよう
すがわかる。また図４は前駆体と支持台との間に挿入し
たＳｍのバリアー、即ち前駆体接触部の結晶の構造を示
す。Ｓｍ系の超電導体が多結晶状態になっているのに対
しＹ−Ｙｂ系は単結晶の超電導体が得られていることが
わかる。
晶の構造を示す。表面でも核生成が抑えられているよう
すがわかる。また図４は前駆体と支持台との間に挿入し
たＳｍのバリアー、即ち前駆体接触部の結晶の構造を示
す。Ｓｍ系の超電導体が多結晶状態になっているのに対
しＹ−Ｙｂ系は単結晶の超電導体が得られていることが
わかる。
【００３４】上述のように種金属接種法で製造された超
電導体は単結晶状の１２３相の中に２１１相が微細に分
散した組織からなり、しかも、前記１２３相が複数のＲ
Ｅ組成の１２３相毎に多層にかつ、各層の１２３相生成
温度が高温側に連続するように積重ねられた構成になっ
ている。
電導体は単結晶状の１２３相の中に２１１相が微細に分
散した組織からなり、しかも、前記１２３相が複数のＲ
Ｅ組成の１２３相毎に多層にかつ、各層の１２３相生成
温度が高温側に連続するように積重ねられた構成になっ
ている。
【００３５】そして、得られた単結晶状超電導体は平均
直径５０ｍｍ高さ３０ｍｍ程度の大きさの円柱形状の材
料であり、前述のＰｈｙｓｉｃａ Ｃで発表された従来
技術による材料に比し、３０〜５０倍も大きいものであ
る。
直径５０ｍｍ高さ３０ｍｍ程度の大きさの円柱形状の材
料であり、前述のＰｈｙｓｉｃａ Ｃで発表された従来
技術による材料に比し、３０〜５０倍も大きいものであ
る。
【００３６】なお、超電導体における２１１相は１２３
相中に体積率で５〜５０％の範囲、好ましくは１０〜３
０％の範囲で分散しており、その粒径は２０μｍ以下で
微細であり、特にＰｔまたはＲｈが添加された場合には
平均粒径で２μｍ以下（最大５μｍ程度）の粒径とな
る。
相中に体積率で５〜５０％の範囲、好ましくは１０〜３
０％の範囲で分散しており、その粒径は２０μｍ以下で
微細であり、特にＰｔまたはＲｈが添加された場合には
平均粒径で２μｍ以下（最大５μｍ程度）の粒径とな
る。
【００３７】以上の構成になる超電導体はＲＥ組成毎の
異なった１２３相の積重ねの状態にあるものの各層間に
粒界が存在しないので超電導的に切断された状態になら
ず、極めて多量の電流を流すことができる。
異なった１２３相の積重ねの状態にあるものの各層間に
粒界が存在しないので超電導的に切断された状態になら
ず、極めて多量の電流を流すことができる。
【００３８】また、２１１相は１２３相に靭性を与える
と共に、超電導体内に通る磁力線を保持する作用（ピン
止め作用）を有するが、本発明では該２１１相が極めて
微細に組織全般に亘って分散しているので磁力線を確実
に保持することができ、従って、該超電導体を磁場中に
置いても磁力線がピン止めされ、大きな電流密度を得る
ことができる。かかる効果によって、本発明の材料は優
れた超電導特性を示すことができる。
と共に、超電導体内に通る磁力線を保持する作用（ピン
止め作用）を有するが、本発明では該２１１相が極めて
微細に組織全般に亘って分散しているので磁力線を確実
に保持することができ、従って、該超電導体を磁場中に
置いても磁力線がピン止めされ、大きな電流密度を得る
ことができる。かかる効果によって、本発明の材料は優
れた超電導特性を示すことができる。
【００３９】
【実施例】実施例１ Ｄｙ：Ｅｒの比を２０％ずつ変化させ（１００：０），
（８０：２０），（６０：４０），（４０：６０），
（２０：８０），（０：１００）の６種類のＲＥ組成を
Ｄｙ２Ｏ３とＥｒ２Ｏ３とを混練することで作製し、Ｒ
Ｅ：Ｂａ：Ｃｕが（２５：３５：４０）になるようにＢ
ａＣｕＯ２とＣｕＯを混合して６種類混合粉末を得た。
直径３０ｍｍの金型を用いＤｙ層から順にＥｒ層へと積
層し一層の厚さを約６ｍｍにし、高さ約３５ｍｍの円柱
状の前駆体を作製した。これを図５に示す。
（８０：２０），（６０：４０），（４０：６０），
（２０：８０），（０：１００）の６種類のＲＥ組成を
Ｄｙ２Ｏ３とＥｒ２Ｏ３とを混練することで作製し、Ｒ
Ｅ：Ｂａ：Ｃｕが（２５：３５：４０）になるようにＢ
ａＣｕＯ２とＣｕＯを混合して６種類混合粉末を得た。
直径３０ｍｍの金型を用いＤｙ層から順にＥｒ層へと積
層し一層の厚さを約６ｍｍにし、高さ約３５ｍｍの円柱
状の前駆体を作製した。これを図５に示す。
【００４０】この前駆体はＥｒ側を下にしてＰｔの板に
よって支持し、大気中において室温から１１８０℃まで
２時間で昇温した後、３０分間保定し１０２０℃まで１
００℃／ｈｒで冷却しさらに９４０℃まで０．５℃／ｈ
ｒで冷却した。その後室温まで炉内で冷却し、酸素気流
中で８００℃に再加熱し２００℃まで８℃／ｈｒの冷却
速度で徐冷した。
よって支持し、大気中において室温から１１８０℃まで
２時間で昇温した後、３０分間保定し１０２０℃まで１
００℃／ｈｒで冷却しさらに９４０℃まで０．５℃／ｈ
ｒで冷却した。その後室温まで炉内で冷却し、酸素気流
中で８００℃に再加熱し２００℃まで８℃／ｈｒの冷却
速度で徐冷した。
【００４１】得られた試料は３つの大きな結晶粒からな
っており、最も大きいものは１５立方センチメートル程
度の容積を有しており、極めて大きな超電導材料を得る
ことができた。
っており、最も大きいものは１５立方センチメートル程
度の容積を有しており、極めて大きな超電導材料を得る
ことができた。
【００４２】実施例２ Ｄｙ：Ｈｏ：Ｅｒの比を（１００：０：０），（５０：
５０：０），（０：１００：０），（０：５０：５
０），（０：０：１００）、５種類のＲＥ組成をＤｙ２
Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３らを混練することで作製
し、さらにＲＥ：Ｂａ：Ｃｕが（２５：２８：４７）に
なるようにＢａＣｕＯ２とＢａＣｕ２Ｏ３を混合して５
種類混合粉末を得た。直径５０ｍｍの金型を用いＤｙ層
からＥｒ層へ上記の順に積層し一層の厚さを約６ｍｍに
し、高さ３０ｍｍの円柱状の前駆体を作製した。
５０：０），（０：１００：０），（０：５０：５
０），（０：０：１００）、５種類のＲＥ組成をＤｙ２
Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３らを混練することで作製
し、さらにＲＥ：Ｂａ：Ｃｕが（２５：２８：４７）に
なるようにＢａＣｕＯ２とＢａＣｕ２Ｏ３を混合して５
種類混合粉末を得た。直径５０ｍｍの金型を用いＤｙ層
からＥｒ層へ上記の順に積層し一層の厚さを約６ｍｍに
し、高さ３０ｍｍの円柱状の前駆体を作製した。
【００４３】この前駆体はＥｒ側を下にしてＰｔの板に
よって支持し、大気中において室温から１１８０℃まで
２時間で昇温した後、３０分間保定し１０４０℃まで１
００℃／ｈｒで冷却し、１０４０℃においてＳｍ：Ｎｄ
が７：３のＲＥ組成を有する種結晶を用い。 劈開を半
溶融状態の前駆体の上に乗せ種付けを行った。さらに１
０２０から９４０℃まで０．５℃／ｈｒで冷却した。そ
の後室温まで炉内で冷却し、酸素気流中で８００℃に再
加熱し２００℃まで８℃／ｈｒの冷却速度で徐冷した。
よって支持し、大気中において室温から１１８０℃まで
２時間で昇温した後、３０分間保定し１０４０℃まで１
００℃／ｈｒで冷却し、１０４０℃においてＳｍ：Ｎｄ
が７：３のＲＥ組成を有する種結晶を用い。 劈開を半
溶融状態の前駆体の上に乗せ種付けを行った。さらに１
０２０から９４０℃まで０．５℃／ｈｒで冷却した。そ
の後室温まで炉内で冷却し、酸素気流中で８００℃に再
加熱し２００℃まで８℃／ｈｒの冷却速度で徐冷した。
【００４４】得られた試料は図６に示すように直径約４
３ｍｍ、高さ約２７ｍｍの円柱体に支持材の白金の近傍
で種結晶と異なる方位の小さな結晶が２つできていた
が、大部分は種結晶と同じ方位の単一の結晶粒からなっ
ており、約３５立方センチメートルの大きさの超電導材
料を得ることができた。
３ｍｍ、高さ約２７ｍｍの円柱体に支持材の白金の近傍
で種結晶と異なる方位の小さな結晶が２つできていた
が、大部分は種結晶と同じ方位の単一の結晶粒からなっ
ており、約３５立方センチメートルの大きさの超電導材
料を得ることができた。
【００４５】実施例３ Ｙ：Ｅｒの比を２０％ずつ変化させ（１００：０），
（８０：２０），（６０：４０），（４０：６０），
（２０：８０），（０：１００）の６種類のＲＥ組成を
有するＲＥ２ＢａＣｕＯ５を作製した後、ＲＥ：Ｂａ：
Ｃｕが（１８：３５：４７）になるようにＢａＣｕＯ２
とＢａＣｕ２Ｏ２を混合し、さらに０．５ｗｔ％のＰｔ
粉末を添加して６種類混合粉末を得た。直径５０ｍｍの
金型を用いＹ層からＥｒ層へ上記の順に積層し一層の厚
さを約５ｍｍにし、高さ約３０ｍｍの円柱状の前駆体を
作製した。
（８０：２０），（６０：４０），（４０：６０），
（２０：８０），（０：１００）の６種類のＲＥ組成を
有するＲＥ２ＢａＣｕＯ５を作製した後、ＲＥ：Ｂａ：
Ｃｕが（１８：３５：４７）になるようにＢａＣｕＯ２
とＢａＣｕ２Ｏ２を混合し、さらに０．５ｗｔ％のＰｔ
粉末を添加して６種類混合粉末を得た。直径５０ｍｍの
金型を用いＹ層からＥｒ層へ上記の順に積層し一層の厚
さを約５ｍｍにし、高さ約３０ｍｍの円柱状の前駆体を
作製した。
【００４６】この前駆体はＥｒ側を下にしてＰｔの板に
よって支持し、大気中において室温から１１５０℃まで
２時間で昇温した後、３０分間保定し１０３０℃まで１
００℃／ｈｒで冷却し、１０３０℃においてＳｍ：Ｎｄ
が７：３のＲＥ組成を有する種結晶を用い、劈開面を半
溶融状態の前駆体の上に乗せ種付けを行った。さらに１
０１０から９４０℃まで０．５℃／ｈｒで冷却した。そ
の後室温まで炉内で冷却し、酸素気流中で７００℃に再
加熱し、２５０℃まで５℃／ｈｒの冷却速度で徐冷し
た。
よって支持し、大気中において室温から１１５０℃まで
２時間で昇温した後、３０分間保定し１０３０℃まで１
００℃／ｈｒで冷却し、１０３０℃においてＳｍ：Ｎｄ
が７：３のＲＥ組成を有する種結晶を用い、劈開面を半
溶融状態の前駆体の上に乗せ種付けを行った。さらに１
０１０から９４０℃まで０．５℃／ｈｒで冷却した。そ
の後室温まで炉内で冷却し、酸素気流中で７００℃に再
加熱し、２５０℃まで５℃／ｈｒの冷却速度で徐冷し
た。
【００４７】得られた試料は図７に示すように、直径約
４６ｍｍ、高さ約２８ｍｍの円柱体で支持材の白金の近
傍で種結晶と異なる方位の小さな結晶が２つできていた
が、大部分は種結晶と同じ方位の単一の結晶粒からなっ
ており、約４０立方センチメートルの大きさの超電導材
料を得ることができた。また、試料振動型磁力計による
磁化率の測定から、本試料は７７Ｋ，１Ｔの条件で１．
２×１０４Ａ／ｃｍ２のＪｃが得られた。
４６ｍｍ、高さ約２８ｍｍの円柱体で支持材の白金の近
傍で種結晶と異なる方位の小さな結晶が２つできていた
が、大部分は種結晶と同じ方位の単一の結晶粒からなっ
ており、約４０立方センチメートルの大きさの超電導材
料を得ることができた。また、試料振動型磁力計による
磁化率の測定から、本試料は７７Ｋ，１Ｔの条件で１．
２×１０４Ａ／ｃｍ２のＪｃが得られた。
【００４８】実施例４ Ｙ：Ｅｒの比を２０％ずつ変化させ（１００：０），
（８０：２０），（６０：４０），（４０：６０），
（２０：８０），（０：１００）の６種類のＲＥ組成を
有するＲＥ２ＢａＣｕＯ５を作製した後、ＲＥ：Ｂａ：
Ｃｕが（１８：３０：５２）になるようにＢａＣｕＯ２
とＢａＣｕ２Ｏ２を混合し、さらに０．０２ｗｔ％のＲ
ｈ粉末を添加して６種類混合粉末を得た。直径５０ｍｍ
の金型を用いＹ層からＥｒ層へ上記の順に積層し一層の
厚さを約５ｍｍにし、高さ約３０ｍｍの円柱状の前駆体
を作製した。
（８０：２０），（６０：４０），（４０：６０），
（２０：８０），（０：１００）の６種類のＲＥ組成を
有するＲＥ２ＢａＣｕＯ５を作製した後、ＲＥ：Ｂａ：
Ｃｕが（１８：３０：５２）になるようにＢａＣｕＯ２
とＢａＣｕ２Ｏ２を混合し、さらに０．０２ｗｔ％のＲ
ｈ粉末を添加して６種類混合粉末を得た。直径５０ｍｍ
の金型を用いＹ層からＥｒ層へ上記の順に積層し一層の
厚さを約５ｍｍにし、高さ約３０ｍｍの円柱状の前駆体
を作製した。
【００４９】この前駆体はＥｒ側を下にし、ハンマーク
エンチ法によって作製された厚さ１．５ｍｍのＳｍおよ
びＹｂのＲＥ組成の前駆体を用いて、Ｙ−Ｅｒ組成の前
駆体−Ｙｂ組成の前駆体−Ｓｍ組成の前駆体−Ｐｔの
板、の順に重ね支持し、大気中において室温から１１５
０℃まで２時間で昇温した後、３０分間保定し１０３０
℃まで１００℃／ｈｒで冷却し、１０３０℃においてＳ
ｍ：Ｎｄが７：３のＲＥ組成を有する種結晶を用い、劈
開面を半溶融状態の前駆体の上に乗せ種付けを行った。
さらに１０１０から９４０℃まで０．５℃／ｈｒで冷却
した。その後室温まで炉内で冷却し、酸素気流中で７０
０℃に再加熱し２５０℃まで５℃／ｈｒの冷却速度で徐
冷した。
エンチ法によって作製された厚さ１．５ｍｍのＳｍおよ
びＹｂのＲＥ組成の前駆体を用いて、Ｙ−Ｅｒ組成の前
駆体−Ｙｂ組成の前駆体−Ｓｍ組成の前駆体−Ｐｔの
板、の順に重ね支持し、大気中において室温から１１５
０℃まで２時間で昇温した後、３０分間保定し１０３０
℃まで１００℃／ｈｒで冷却し、１０３０℃においてＳ
ｍ：Ｎｄが７：３のＲＥ組成を有する種結晶を用い、劈
開面を半溶融状態の前駆体の上に乗せ種付けを行った。
さらに１０１０から９４０℃まで０．５℃／ｈｒで冷却
した。その後室温まで炉内で冷却し、酸素気流中で７０
０℃に再加熱し２５０℃まで５℃／ｈｒの冷却速度で徐
冷した。
【００５０】得られた試料は図８に示すような直径約４
６ｍｍ、高さ約２８ｍｍの円柱体が種結晶と同じ方位の
単一の結晶粒で形成されており、約４５立方センチメー
トルの極めて大きな超電導材料を得ることができた。ま
た、本試料は実施例３と同一条件において１．５×１０
４Ａ／立方センチメートルのＪｃが得られた。
６ｍｍ、高さ約２８ｍｍの円柱体が種結晶と同じ方位の
単一の結晶粒で形成されており、約４５立方センチメー
トルの極めて大きな超電導材料を得ることができた。ま
た、本試料は実施例３と同一条件において１．５×１０
４Ａ／立方センチメートルのＪｃが得られた。
【００５１】実施例５ ＹとＹｂの割合を表２に示すように１０％ずつ変化させ
たＹ（Ｙｂ）Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ粉末およびＹ（Ｙ
ｂ）２ＢａＣｕＯ５粉末を作製し、ＲＥ，Ｂａ，Ｃｕが
（６：９：１３）となるようにＹ（Ｙｂ）Ｂａ２Ｃｕ３
Ｏ７−ＸにＹ（Ｙｂ）２ＢａＣｕＯ５を２０ｍｏｌ％ず
つ加えた後、それぞれ１４００℃に加熱し、Ｙ組成が順
にＹｂ組成に変わるように、９回重ねクエンチを行い、
一層の厚さが約２ｍｍ、全体の厚さが約２０ｍｍの成形
体が得られ、これから２０ｍｍ角の大きさに切り出し前
駆体を作製した。この前駆体のＲＥ組成のちがいによる
大気中の１２３相生成温度は表２のようになった。
たＹ（Ｙｂ）Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ粉末およびＹ（Ｙ
ｂ）２ＢａＣｕＯ５粉末を作製し、ＲＥ，Ｂａ，Ｃｕが
（６：９：１３）となるようにＹ（Ｙｂ）Ｂａ２Ｃｕ３
Ｏ７−ＸにＹ（Ｙｂ）２ＢａＣｕＯ５を２０ｍｏｌ％ず
つ加えた後、それぞれ１４００℃に加熱し、Ｙ組成が順
にＹｂ組成に変わるように、９回重ねクエンチを行い、
一層の厚さが約２ｍｍ、全体の厚さが約２０ｍｍの成形
体が得られ、これから２０ｍｍ角の大きさに切り出し前
駆体を作製した。この前駆体のＲＥ組成のちがいによる
大気中の１２３相生成温度は表２のようになった。
【００５２】この前駆体を一旦１１００℃で２０分間加
熱し部分溶融させた後、３０℃／ｃｍの温度勾配中でＹ
組成側を高温側にして、Ｙ側を１０１０℃から８５０℃
まで６℃／ｈｒで炉全体の温度を冷却し、一方向成長さ
せ超電導体を得た。この時平均の結晶成長速度は約０．
８ｍｍ／ｈｒであった。酸素アニールは酸素気流中にお
いて、７００℃から３００℃まで１０℃／ｈｒで徐冷す
ることによって行なった。その結果、図９に示すように
三つの結晶粒からなる試料が得られ、大きいものは約４
立方センチメートルだった。
熱し部分溶融させた後、３０℃／ｃｍの温度勾配中でＹ
組成側を高温側にして、Ｙ側を１０１０℃から８５０℃
まで６℃／ｈｒで炉全体の温度を冷却し、一方向成長さ
せ超電導体を得た。この時平均の結晶成長速度は約０．
８ｍｍ／ｈｒであった。酸素アニールは酸素気流中にお
いて、７００℃から３００℃まで１０℃／ｈｒで徐冷す
ることによって行なった。その結果、図９に示すように
三つの結晶粒からなる試料が得られ、大きいものは約４
立方センチメートルだった。
【００５３】実施例６ ＲＥ組成をＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂの順に変化させたＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ粉
末およびＲＥ２ＢａＣｕＯ５粉末を作製し、ＲＥ，Ｂ
ａ，Ｃｕ（６：９：１３）となるようにＲＥＢａ２Ｃｕ
３Ｏ７−ＸにＲＥ２ＢａＣｕＯ５を２０ｍｏｌ％ずつ加
えた後、それぞれ１４５０℃に加熱し、Ｓｍ組成から順
にＹｂ組成に変わるように、８回重ねクエンチを行い、
一層の厚さが約２ｍｍ，全体の厚さが約１７ｍｍの成形
体が得られ、これから２０ｍｍ角の大きさに切り出し前
駆体を作製した。次にこの前駆体１１５０℃まで加熱し
た後、１０６０℃まで５０℃／ｈｒで冷却し、さらに９
１０℃まで２℃／ｈｒで冷却し一方向成長させた。この
時の平均成長速度は０．２ｍｍ／ｈｒであった。
ｍ，Ｙｂの順に変化させたＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ粉
末およびＲＥ２ＢａＣｕＯ５粉末を作製し、ＲＥ，Ｂ
ａ，Ｃｕ（６：９：１３）となるようにＲＥＢａ２Ｃｕ
３Ｏ７−ＸにＲＥ２ＢａＣｕＯ５を２０ｍｏｌ％ずつ加
えた後、それぞれ１４５０℃に加熱し、Ｓｍ組成から順
にＹｂ組成に変わるように、８回重ねクエンチを行い、
一層の厚さが約２ｍｍ，全体の厚さが約１７ｍｍの成形
体が得られ、これから２０ｍｍ角の大きさに切り出し前
駆体を作製した。次にこの前駆体１１５０℃まで加熱し
た後、１０６０℃まで５０℃／ｈｒで冷却し、さらに９
１０℃まで２℃／ｈｒで冷却し一方向成長させた。この
時の平均成長速度は０．２ｍｍ／ｈｒであった。
【００５４】図１０はＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ元素の分布を示
すＥＰＭＡ像のスケッチである。層状に分布しているこ
とがわかる。また、試料全体に方位の揃った材料が得ら
れた。
すＥＰＭＡ像のスケッチである。層状に分布しているこ
とがわかる。また、試料全体に方位の揃った材料が得ら
れた。
【００５５】
【発明の効果】以上詳述したごとく本発明は高臨界電流
密度のバルク材の大型化を容易に可能にするもので、各
分野での応用が可能であり極めて工業的効果が大きい。
具体例としては、超電導コイル、超電導磁気シールド
材、超電導デバイスの基板等が挙げられる。
密度のバルク材の大型化を容易に可能にするもので、各
分野での応用が可能であり極めて工業的効果が大きい。
具体例としては、超電導コイル、超電導磁気シールド
材、超電導デバイスの基板等が挙げられる。
【図１】本発明におけるＲＥ，Ｂａ，Ｃｕの成分範囲を
示す図である。
示す図である。
【図２】Ｓｍ系の種結晶を用いて作製したＹ系超電導体
の種結晶との界面付近の結晶の構造を示す写真である。
の種結晶との界面付近の結晶の構造を示す写真である。
【図３】一方向成長させたＹ超電導体の表面付近の結晶
の構造を示す写真である。
の構造を示す写真である。
【図４】Ｓｍ系超電導体を支持台とのバリアーとして使
用したときのＳｍバリアー相の結晶の構造を示す写真で
ある。
用したときのＳｍバリアー相の結晶の構造を示す写真で
ある。
【図５】実施例１における、前駆体の斜視図である。
【図６】実施例２における、本発明の方法を施したあと
の試料の一部切断斜視図である。
の試料の一部切断斜視図である。
【図７】実施例３における、本発明の方法を施したあと
の試料の一部切断斜視図である。
の試料の一部切断斜視図である。
【図８】実施例４における、本発明の方法を施したあと
の試料の一部切断斜視図である。
の試料の一部切断斜視図である。
【図９】実施例５における、本発明の方法を施したあと
の試料の斜視図である。
の試料の斜視図である。
【図１０】実施例６における、本発明の方法を施したあ
との試料中のＨｏ，Ｄｙ，Ｅｒ各元素の分布を示すＥＰ
ＭＡ像のスケッチ図である。
との試料中のＨｏ，Ｄｙ，Ｅｒ各元素の分布を示すＥＰ
ＭＡ像のスケッチ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡ Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡＺ (72)発明者 澤野 清志 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新 日本製鐵株式会社 第一技術研究所内 (72)発明者 竹林 聖記 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新 日本製鐵株式会社 第一技術研究所内 (72)発明者 田中 将元 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新 日本製鐵株式会社 第一技術研究所内 (56)参考文献 特開 平２−204322（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−153803（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−204358（ＪＰ，Ａ) 国際公開90／13517（ＷＯ，Ａ) ＡＰＰＬ．ＰＨＹＳ．ＬＥＴＴ．52 （24）（1988）Ｐ．2074−2076
Claims (15)
- 【請求項１】 Ｙ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕのグループから選ばれた２種
以上からなる元素（以下ＲＥと称す）、ＢａおよびＣｕ
の複合酸化物である超電導体において、前記超電導体が
単結晶状のＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X 相（以下１２３相と
称す）中に、ＲＥ2 ＢａＣｕＯ5 相（以下２１１相と称
す）が微細に分散した組織からなり、さらに前記１２３
相がＲＥの組成毎に多層にかつ、各層の１２３相生成温
度順に構成されていることを特徴とする酸化物超電導
体。 - 【請求項２】 前記２１１相が１２３相中に、体積率で
５〜５０％の範囲において微細に分散している請求項１
に記載の超電導体。 - 【請求項３】 前記２１１相の粒径が２０μｍ以下であ
る請求項４に記載の超電導体。 - 【請求項４】 前記超電導体にＰｔ又はＲｈの１種又は
２種が添加されている請求項１に記載の超電導体。 - 【請求項５】 ＲＥ，ＢａおよびＣｕの酸化物または複
合酸化物の少くとも一方の粉末をそれぞれの金属元素の
ｍｏｌ％（ＲＥ，Ｂａ，Ｃｕ）が、（１０，６０，３
０）、（１０，２０，７０）、（５０，２０，３０）の
点で結ばれる領域内の組成になるように混合して層を形
成し、かつ前記ＲＥとは１２３相生成温度が異なる他の
ＲＥ元素を含む層を形成し、これら複数の層を各層の１
２３相生成温度が高温側又は低温側に連続するように積
重ねた後加圧成形して前駆体を形成し、次に該前駆体中
の最高１２３相生成温度をもつ層を最上位にして支持材
上に設置したのち該前駆体を固液共存領域の温度範囲に
加熱して半溶融状態にし、しかる後該前駆体を１２３相
生成温度範囲において徐冷することにより１２３相の結
晶を５ｍｍ／ｈｒ以下の成長速度で成長させることを特
徴とする酸化物高温超電導体の製造方法。 - 【請求項６】 前記前駆体を固液共存領域の温度範囲に
加熱して半溶融状態にした後、上記温度範囲から種結晶
の接種温度範囲まで冷却し、次いで該温度範囲において
前記前駆体中の最高の１２３相生成温度より高い生成温
度を有するＲＥ組成からなる種結晶を前記前駆体に接種
し、しかる後、該前駆体を１２３相生成温度範囲におい
て徐冷することにより１２３相を連続的に成長させる請
求項５に記載の製造方法。 - 【請求項７】 固液共存領域の温度が９００〜１３５０
℃である請求項５又は６に記載の製造方法。 - 【請求項８】 １２３相生成温度範囲が１０７０〜８４
０℃の温度範囲内であって、かつ（Ｔｇ（Ｈ）＋１０）
℃〜（Ｔｇ（Ｌ）−４０）℃の温度範囲にある請求項５
又は６に記載の製造方法。 但し、Ｔｇ（Ｈ）…最高１２３相生成温度 Ｔｇ（Ｌ）…最低１２３相生成温度 - 【請求項９】 種結晶接種温度範囲が９００〜１１００
℃である請求項６記載の製造方法。 - 【請求項１０】 １２３相生成温度範囲における徐冷の
冷却速度Ｒを下記式により行う請求項５又は６に記載の
製造方法。 Ｒ≦Ｋ・ΔＴｇ／Ｄ（℃／ｈｒ） ここで、ｋ：目標粒成長速度（ｍｍ／ｈｒ） ΔＴｇ：最大Ｔｇ偏差 但し、ΔＴｇ＝（Ｔｇ（Ｈ）＋１０）℃−（Ｔｇ（Ｌ）
−４０）℃ Ｄ：全厚（ｍｍ） - 【請求項１１】 １２３相生成温度範囲を段階保定冷却
で行う請求項５又は６に記載の製造方法。 - 【請求項１２】 段階保定冷却速度を前記冷却速度Ｒ
（℃／ｈｒ）で行う請求項１０に記載の製造方法。 - 【請求項１３】 前記混合粉末層を１２００℃以上の温
度に加熱して溶融体に形成し、該溶融体を急冷して成形
体に形成し、次に該成形体内の１２３相生成温度を異に
する他のＲＥ元素を含む混合粉末層を上記と同じ工程に
よって成形体に形成し、これら複数の成形体を各成形体
の１２３相生成温度が高温側に連続するように積重ねて
前駆体に形成する請求項５または６に記載の製造方法。 - 【請求項１４】 前記前駆体（以下前駆体Ｍと称す）と
該前駆体Ｍを支持する支持材との間に、前記前駆体Ｍ中
の１２３相のＲＥ組成より結晶生成温度が高いＲＥ組成
を有する別の前駆体Ｈと前記前駆体Ｍ中の１２３相のＲ
Ｅ組成より結晶生成温度が低いＲＥ組成を有する別の前
駆体Ｌとを前駆体Ｍ−前駆体Ｌ−前駆体Ｈ−支持材の順
番で配置し、しかる後に９５０〜１３５０℃の温度領域
に加熱する請求項５又は１３に記載の製造方法。 - 【請求項１５】 前記前駆体中にＰｔ：０．２〜２．０
ｗｔ％および／もしくはＲｈ：０．００５〜１．０ｗｔ
％を添加することを特徴とする請求項５に記載の酸化物
超電導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3162360A JP2556401B2 (ja) | 1990-06-07 | 1991-06-07 | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14740690 | 1990-06-07 | ||
| JP2-147406 | 1990-06-07 | ||
| JP2-299025 | 1990-11-06 | ||
| JP29902590 | 1990-11-06 | ||
| JP02402204 | 1990-12-14 | ||
| JP2-402204 | 1990-12-14 | ||
| JP3-38911 | 1991-02-12 | ||
| JP03038911 | 1991-02-12 | ||
| JP3162360A JP2556401B2 (ja) | 1990-06-07 | 1991-06-07 | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
| JP4055203A JP2550253B2 (ja) | 1990-12-14 | 1992-03-13 | 酸化物高温超電導体の製造方法 |
| JP4143670A JPH07106906B2 (ja) | 1990-04-13 | 1992-05-11 | 希土類元素を含む酸化物超電導材料およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05193938A JPH05193938A (ja) | 1993-08-03 |
| JP2556401B2 true JP2556401B2 (ja) | 1996-11-20 |
Family
ID=27564480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3162360A Expired - Lifetime JP2556401B2 (ja) | 1990-06-07 | 1991-06-07 | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2556401B2 (ja) |
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| US5849668A (en) * | 1996-06-21 | 1998-12-15 | Dowa Mining Co., Ltd. | Oxide superconductor and method for manufacturing the same |
| JP2967154B2 (ja) * | 1996-08-02 | 1999-10-25 | 同和鉱業株式会社 | Ａｇを含み結晶方位の揃った酸化物超電導体及びその製造方法 |
| DE19908597A1 (de) * | 1999-02-27 | 2000-09-14 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Verfahren zum Vergüten eines Supraleitermaterials mit hoher Remanenzinduktion, vergütetes Supraleitermaterial und dessen Verwendung |
| JP4628042B2 (ja) * | 2004-08-25 | 2011-02-09 | 新日本製鐵株式会社 | 酸化物超電導材料及びその製造方法 |
| JP4628041B2 (ja) * | 2004-08-25 | 2011-02-09 | 新日本製鐵株式会社 | 酸化物超電導材料及びその製造方法 |
| JP4690774B2 (ja) * | 2005-03-28 | 2011-06-01 | 財団法人鉄道総合技術研究所 | 酸化物超電導バルク体の製造方法 |
| JP5162088B2 (ja) * | 2005-09-27 | 2013-03-13 | 新日鐵住金株式会社 | 窒素−酸素混合冷媒による冷却方法 |
| WO2015146993A1 (ja) | 2014-03-24 | 2015-10-01 | 新日鐵住金株式会社 | バルク酸化物超電導体、およびバルク酸化物超電導体の製造方法 |
-
1991
- 1991-06-07 JP JP3162360A patent/JP2556401B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＡＰＰＬ．ＰＨＹＳ．ＬＥＴＴ．５２（２４）（１９８８）Ｐ．２０７４−２０７６ |
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|---|---|
| JPH05193938A (ja) | 1993-08-03 |
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