JP2556977B2

JP2556977B2 - 潤滑剤用の清浄剤

Info

Publication number: JP2556977B2
Application number: JP62127265A
Authority: JP
Inventors: パオロ・コーク; アルフォンゾ・ディセーリオ
Original assignee: Euron SpA
Current assignee: Euron SpA
Priority date: 1986-05-27
Filing date: 1987-05-26
Publication date: 1996-11-27
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: IT1204486B; EP0247653B1; GR3005062T3; IT8620572A0; EP0247653A3; ATE77076T1; CA1292241C; DE3779693D1; JPS6322054A; ES2051728T3; DE3779693T2; US5021174A; EP0247653A2

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、潤滑剤用の清浄剤及びこの新規な清浄剤を
含有する潤滑組成物に係る。

さらに詳述すれば、本発明の第１の目的は、一般式
（Ｉ）（式中、Ｒはアルキル基であり、R¹は水素又はアルキル
基であり、R²はアルキル基であり、Ａは単結合又はアル
キレン基であり、ただし、ａ）Ｒ、Ａ、R¹及びR²に含有
される炭素原子の総数は15以上であり、ｂ）Ａが単結合
の場合、R¹及びR²に含有される炭素原子の総数は50より
小である）で表されるジカルボン酸モノエステル、及び
相当するアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩でなる潤
滑剤用の清浄剤にある。

本発明の目的に関し、一般式（Ｉ）におけるＲ、R¹、
R²及びＡの各定義において、「アルキル基」及び「アル
キレン基」は、それぞれ炭素原子一般に１ないし30個を
含有する直鎖状又は分枝状の１価及び２価の基を意味す
る。

エンジンを清浄な状態に維持する一般的機能を果たす
ものは「清浄」潤滑剤と呼ばれている。

これらは、エンジン内、特にピストン及びシリンダ壁
における燃えかす及び炭の発生を防止し、潤滑油用添加
剤の非常に重要な１成分を構成する。

潤滑油用の清浄剤としては、一般に水相での洗浄の際
に広く使用されている石ケンと化学的に類似した有機酸
のアリカリ金属又はアルカリ土類金属塩が一般に使用さ
れる。しかし、潤滑剤基剤中でこれら添加剤を使用する
場合には、これら基剤に対して完全に溶解するものであ
ることが要求されるため、金属塩の形で使用される有機
酸の選択が極めて重要である。

一般的には、天然脂肪酸（植物性又は動物性）、合成
高級脂肪酸、スルホン酸、フェノール類、スルホフェノ
ール類等の如き化合物のアルカリ金属又はアルカリ土類
金属塩が使用される。潤滑剤用添加物として、炭素数少
なくとも50の炭化水素鎖で置換されたコハク酸モノエス
テルの金属塩も公知である（米国特許第3,632,510
号）。

本発明の清浄剤を構成する化合物は相当するジカルボ
ン酸を原料とし、一般式Ｒ−OH で表されるアルコールによるエステル化によって調製さ
れる。この際、カルボキシル基に対してα位にある炭素
２個のうち一方に置換基が存在している場合、α位炭素
が未置換であるカルボキシル基についてエステル化され
た半エステル（又はモノエステル）が選択的に生成され
る。

反応は、ほぼ等モル量のジカルボン酸及びアルコール
でなる混合物を100℃以上に加熱し、縮合の間に生成す
る水を留去することにより容易に実施される。

溶媒のの不存在下、温度150ないし300℃で操作するこ
とが一般に好ましいが、混合を容易なものとするため、
不活性な高沸点溶媒の存在下で反応を行なうこともでき
る。このような場合、好適な溶媒として、たとえばキシ
レン、トルエン、クロロベンゼン、ジフェニルエーテル
又は鉱油を使用できる。反応は数時間で完了し、所望の
半エステル（Ｉ）が生成される。かかる半エステルはそ
のままで塩生成工程に供給される。時には、たとえば硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、ホスホン酸、又は
他の同様の触媒の如き好適なエステル化触媒の存在下で
反応を行なうことが好ましい。この場合、かかる触媒
は、0.01ないし５重量％、好ましくは0.1ないし2.5重量
％の量で使用される。

一般式（Ｉ）におけるＡが単結合である場合には、半
エステル製造の別法として、コハク酸誘導体の代わり
に、相当する無水コハク酸誘導体（等しい挙動を示す）
を使用して反応を行なうこともできる。この場合、明ら
かな如く水は生成されないが、反応は同様に進行し、α
位炭素が未置換であるカルボキシル基がエステル化され
た半エステルが生成される。

工業的には、単独の生成物でないもの、すなわち異性
体又は類縁化合物の混合物でなる原料を使用することも
好ましく、これにより、一般式（Ｉ）で表されるエステ
ルの混合物が得られる。これら混合物の化学組成、各構
成成分の相対割合の測定はあまり容易ではない。かかる
混合物も相当する金属塩の形で良好に使用されるもので
あり、本発明の精神の範囲内に包含されるものである。

ついで、このようにして得られたエステル−酸を好適
な塩基と反応させることにより、相当するアルカリ金属
又はアルカリ土類金属塩へと変化させる。

反応は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩基及
び不活性有機希釈剤を使用し、温度室温ないし250℃、
好ましくは80ないし200℃で好適に実施される。この目
的には、トルエン、キシレン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、鉱油等が良好に使用される。塩基は一般に化学量論
当量で使用される。

好適に使用されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の塩基としては、周期律表第Ｉ及び第II族の金属、特に
ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カル
シウム及びバリウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ア
ルコキシド及びフェネートがある。

カルボン酸の塩化は有機化学の分野で周知であり、そ
の詳細については言及しない。

一般式（Ｉ）の化合物の塩化モノエステル（及びその
混合物）は、合成、無機性、植物性及び動物性の潤滑油
１又はそれ以上を含有する各種の潤滑剤組成物の清浄添
加剤として、そのままで効果的に使用される。潤滑剤に
おけるかかる添加剤の濃度は、普通、使用する潤滑基剤
及び要求される性能に応じて0.01ないし20重量％、好ま
しくは0.5ないし10重量％である。ただし、特別な性能
又は特殊な種類のエンジンでの使用を目的とする場合に
は、より多量で使用される。

本発明の第２の目的は、合成、無機性、植物性又は動
物性の潤滑油１又はそれ以上、及び前記一般式（Ｉ）の
少なくとも１の化合物のアルカリ金属又はアルカリ土類
金属塩を含有してなる潤滑組成物にある。このような潤
滑組成物は、他の補助清浄添加剤以外に、たとえば抗酸
化剤、分散剤、粘度指数改良剤、流動化剤、耐摩耗剤等
の他の添加剤を含有することも可能である。

上記潤滑組成物の好適な基剤は、たとえば無機性のも
の、パラフィン系又はナフテン系のものと同様、植物性
又は動物性の天然オイルであり、さらに特にエンジンの
分野で現在一般的に使用されている合成オイルも使用で
きる。

一般式（Ｉ）の化合物の塩誘導体（そのままでの使用
に適している）は、他の種類の添加物、いわゆる超塩基
性添加物の調製にも使用される。本発明の塩誘導体は、
事実、オイル中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
炭酸塩を含有するコロイド状懸濁液の調製にも適してい
る。これにより、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
炭酸塩約30重量％、一般式（Ｉ）の少なくとも１の化合
物のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩30重量％、及
び鉱油40重量％を含有してなる懸濁液状の添加物が生成
される。このような組成の添加物は安定な液状であり、
従って取扱い容易であると共に、目的の潤滑剤の調製に
あたり容易に配合され、無機性及び合成潤滑基剤中いか
なる割合においても完全に溶解する。

添加物中に高含量で無機炭酸塩が存在することによ
り、これを濃度２ないし20％の濃度で含有する潤滑剤を
製造でき、生成された潤滑剤に本来の洗浄作用以外に、
接触するようになる酸性物質に対する高度の中和性を付
与できる。

かかる中和能力は、使用の間、機能部材を水から保護
する以外に、腐食から良好に保護することが要求される
潤滑剤については重要である。このような場合として
は、たとえば内燃エンジンにより放出される燃焼ガス中
に存在する硫酸及び硝酸の中和、及び水及び水分含有腐
食性物質（海水、酸性溶液）による腐食作用からの保護
の場合である。この分野では、スルホン酸又はスルホフ
ェノールの超塩基性誘導体が、かかる物質から無機炭酸
塩の安定なコロイド状懸濁液を生成できることからよく
知られている。有機カルボン酸から類似生成物を生成す
ることはさらに重要な工程である。この場合、酸の構造
及び分子の複雑性は、実際、添加物の特性に対する決定
的な影響を有する。

たとえば、天然の脂肪酸は、超塩基誘導体を得ること
に関しては適していない。事実、これからはゲル化傾向
の大きい不安定な懸濁液が得られる。

これに対し、すでに述べたように、本発明の化合物
は、相当する超塩基誘導体の生成に良好に適合し、無機
炭酸塩の非常に安定なコロイド状懸濁液を生成し、無機
性又は合成基剤にいかなる割合においても溶解し、これ
らを含有する潤滑剤に、市販の超塩基生成物を添加して
得られるものと少なくとも同等又はこれよりも良好な性
能を付与するものである。

本発明の新規な超塩基誘導体は、超塩基性スルホン酸
塩の調製に関する各種の文献から公知の各種の方法によ
って調製される（たとえば、米国特許第2,467,176号、
同第2,616,905号、同第3,057,896号、同第3,321,399
号、同第3,429,811号、同第3,629,109号、同第3,671,43
0号、同第3,928,216号、同第4,086,170号、同第4,192,7
58号及びヨーロッパ特許公開第7257号及び同第7260
号）。

本発明の化合物を超塩基性とすることを有利に実行で
きる方法は、アルコール及び炭化水素溶媒の存在下、清
浄添加物中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸
化物を含有する懸濁液を調製し、ついでCO₂を添加して
酸化物又は水酸化物を相当する炭酸塩とし、アルコール
及び炭酸水素を除去すると共に、同時に、添加物が配合
される潤滑組成物に匹敵する特定量の潤滑油を添加し、
これにより、添加物中に無機炭酸塩を含有する安定なコ
ロイド状懸濁液を得るものである。

本発明の第３の目的は、オイル中に、一般式（Ｉ）の
少なくとも１の化合物のアルカリ金属又はアルカリ土類
金属塩と混合せしめたアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の炭酸塩を含有するコロイド状懸濁液でなる、高アル
カリ金属又はアルカリ土類金属含量の安定な濃縮添加物
にある。

本発明の好適な１具体例によれば、アルカリ金属又は
アルカリ土類金属の炭酸塩は炭酸カルシウムであり、オ
イルとしては潤滑油との相溶性のため鉱油が使用され
る。

これに対し、一般式（Ｉ）の化合物のアルカリ金属又
はアルカリ土類金属塩は、本発明の好適な１具体例によ
れば、一般式（Ｉ）（式中、Ｒが炭素数10ないし20のア
ルキル基、Ａが単結合又は炭素数１ないし10のアルキレ
ン基、R¹が水素又は炭素数１ないし15のアルキル基、R²
が炭素数１ないし15のアルキル基である）の化合物のリ
チウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシ
ウム及びバリウム塩でなる群から選択される。

実際、この群に属する化合物は、清浄剤としての活性
及び超塩基性濃縮物としての配合に対する適合性に関し
て最適な性能を発揮する以外にも、通常市販されている
低コストの原料を使用して製造される。

一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも最も好適な化
合物は、たとえば2,2,4−トリメチルジアジピン酸、2,
4,4−トリメチルアジピン酸、ドデシル−コハク酸、1,8
−ヘプタン−ジカルボン酸、1,9−ヘプタン−ジカルボ
ン酸等の如きジカルボン酸と、ヒドロホルミル化（オキ
ソ合成）法により工業的規模で容易に生成される一般式Ｒ−OH （式中、Ｒは炭素数12ないし20のアルキル基、特にC₁₂
−C₁₄又はC₁₆−C₁₈官能基である）の合成アルコールと
を原料として合成されるものである。

以下の実施例は本発明を代表する一般式（Ｉ）のいく
つかの化合物及び相当する超塩基誘導体の調製と共に、
このようにして得られた生成物の特性を詳細に開示する
ものである。

実施例１トリメチルアジピン酸半エステルトリメチルアジピン酸（2,2,4−トリメチル異性体:2,
4,4−トリメチル異性体の配合比＝40:60の混合物）188.
2g（１モル）を、攪拌機、温度計、蒸気冷却器を具備す
る球状反応器に第１級C₁₄−C₁₅−オキソ−アルコール
（直鎖状及び分枝状アルキル鎖を有する誘導体の混合
物）220g（１モル）と共に充填した。

反応混合物をゆっくりと180℃に加熱し、この温度に
６時間維持し、反応中に生成される水を凝縮させた。つ
いで、水分の除去を容易にするため、ゆっくりと窒素流
を反応器に供給しながら、温度を230℃に上昇させた。
かかる温度において２時間処理することにより水の放出
が完全に終了した。トリメチルアジピン酸半エステル誘
導体を窒素雰囲気下で冷却させた。

得られた生成物は、粘度100℃において8.8cSt及び40
℃において73.2cStを有する。中和価は162mg（KOH）/g
である。IRスペクトルでは、1,740cm^-1にエステル官能
基による吸収バンド及び1,700cm^-1にカルボキシ官能基
による吸収バンドを示す。

実施例２ヘプタデカンジカルボン酸半エステルヘプタデカンジカルボン酸（1,8−及び1,9−ジカルボ
キシ異性体の等モル混合物）328g（１モル）を、攪拌
機、温度計及び蒸気冷却器を具備する球状反応器に、第
１級C₁₂−C₁₅−オキソアルコール（直鎖状及び分枝状ア
ルキル鎖を有する誘導体の混合物）210g（１モル）と共
に充填した。

反応混合物をゆっくりと180℃に加熱し、かかる温度
に６時間維持し、反応中に生成された水を除去した。つ
いで、水の除去を容易にするため、ゆっくりと窒素流を
反応器に供給しながら、温度を230℃まで上昇させた。
かかる温度において２時間処理することにより水の放出
が完全に終了した。ヘプタンジカルボン酸半エステル誘
導体を窒素雰囲気下で冷却させた。

得られた生成物は、粘度100℃において13.5cSt及び40
℃において102.3cStを有する。IRスペクトルでは、1,74
0cm^-1及び1,700cm^-1にエステル及びカルボキシル基によ
る吸収バンドを示した。中和価は120mg（KOH）/gであ
る。

実施例３ヘプタデカンジカルボン酸半エステル実施例２と同様にして、ただし分枝状の異性体のみで
なる第１級C₁₄−C₁₅−オキソ−アルコールを使用して反
応を行なった。

粘度100℃において13.6cSt及び40℃において102.6cS
t、及び中和価110mg（KOH）/gを有する生成物が得られ
た。

実施例４ドデセニルコハク酸半エステル攪拌機、温度計及び冷却器を具備するフラスコにおい
て、ドデセニル無水コハク酸266g（１モル）を第１級C
₁₄−C₁₅−オキソ−アルコール（分枝状異性体で構成さ
れる）220g（１モル）と反応させた。

反応混合物をゆっくりと３時間で150℃に加熱した。
この場合、水は生成されない。３時間後、反応混合物を
冷却させ、生成物を取出した。生成物は、粘度100℃に
おいて10.8cSt、ケン化価200mg（KOH）/g、中和価100mg
（KOH）/gを有する。

実施例５トリメチルアジピン酸（TMA）半エステルから超塩基の
調製温度制御用流体循環ジャケット、攪拌機、温度計、冷
却器、流体充填ロート及びガス導入部材を具備する円筒
状反応器に、実施例１で調製したTMA半エステル300gを
トルエン470g、メタノール196gと共に充填し、ついで混
合物を撹拌しながら、Ca（OH）₂ 143gを15分間で添加し
た。完全に吸収されるようにガスの供給量を調節しなが
ら、ガス導入部材を介して混合物中に二酸化炭素57gを
放出させた。CO₂の添加を２時間続け、温度を徐々に50
℃に上昇させた。CO₂流の供給を停止した後、メタノー
ルを留去するために反応混合物をゆっくりと65℃に加熱
した。

この蒸留の間に、充填ロートを介してパラフィン系オ
イルSN150 357gを添加した。ついで、H₂O/トルエン共沸
混合物を除去するために反応混合物の温度を98℃に上昇
させ、最後に140℃に加熱して、反応混合物中になお存
在するすべてのトルエンを留去した。

このようにして得られた生成物を40℃において濾過助
剤で除去し、200メッシュのワイヤネット上、２絶体気
圧下で濾過した。得られた最終生成物は、粘度100℃に
おいて33.5cSt、TBN 240mg（KOH）/g、Ca含量8.9％を有
する。

生成物はいかなる割合でも鉱油に溶解し、完全に透明
で、沈殿物又は懸濁化した固状物を含有しない溶液が得
られた。

実施例６ヘプタンジカルボン酸半エステルから超塩基誘導体の調
製恒温ジャケット、攪拌機、温度計、液体充填ロートを
具備する反応器に、実施例２で調製したヘプタンジカル
ボン酸半エステル250gをトルエン300g及びメタノール25
4gと共に充填した。ついで、30分間でCa（OH）₂ 180gを
添加した。

完全に吸収されるようにガスの供給量を調節しなが
ら、ガス供給部材を介してCO₂流を放出させた。３時間
でCO₂ 80gを供給した。この間に、温度は徐々に50℃ま
で上昇した。

ガス流の供給を停止した後、反応混合物をゆっくりと
65℃に加熱し、メタノールを留去すると共に、充填ロー
トを介してパラフィン系鉱油SN150 250gを添加した。さ
らに、H₂O/トルエン共沸混合物を留去するため反応器の
温度を98℃に上昇させ、最後に140℃に上昇させて、な
お存在するトルエンすべてを留去した。

濾過助剤を添加し、200メッシュのワイヤネット上、
圧力２絶体気圧下で反応生成物を濾過した。

最終生成物は、粘度100℃において27.2cSt、TBN 31
5、Ca含量11.2％を有し、無機及び合成潤滑基剤（ポリ
−α−オレフィン、エステル）中にいかなる割合におい
ても完全に溶解する。

実施例７ヘプタンジカルボン酸半エステルから超塩基誘導体の調
製実施例６と全く同様にして、実施例３のヘプタンジカ
ルボン酸半エステルを処理し、下記特性を有する超塩基
性生成物を得た。

粘度（100℃において）:25.1cSt、TBN:320、Ca含量:1
1.5％実施例８ドデセニルコハク酸半エステルから超塩基誘導体の調製恒温ジャケット、攪拌機、冷却器、ガス充填部材及び
充填ロートを具備する反応器において、実施例４で調製
したドデセニルコハク酸半エステル205gを、トルエン33
0g及びメタノール137gで処理した。ついで、30分間でCa
（OH）₂ 100gを添加した。

反応混合物により完全に吸収されるように供給量を調
節しながらCO₂流を放出させた。

２時間でCO₂ 40gを反応混合物中に供給し、この間に
温度が徐々に50℃に上昇した。

ついで、反応混合物を65℃に加熱して、メタノールを
留去すると共に、この間に、パラフィン系鉱油SN150 25
0gを添加した。H₂O/トルエン共沸混合物を留去する目的
で温度を98℃に上昇させ、最後に140℃に上昇させてす
べての溶媒を留去した。

濾過助剤を添加し、200メッシュのワイヤネット上、
圧力２絶対気圧下で反応生成物を濾過した。

生成物は、粘度100℃において19.1cSt、TBN 246mg（K
OH）/g及びCa含量8.7％を有する。

この生成物は、無機性及び合成潤滑基剤（ポリ−α−
オレフィン、エステル）中にいかなる割合においても完
全に溶解する。

さび止め力の評価実施例５の生成物を、鉄製品の保護特性に関し、パラフ
ィン系無機性基剤（溶剤:Neutral SN80）中に該生成物2
0重量％を含有する組成物として評価した。

評価にあたってはDIN−50017法に従い、飽和水蒸気雰
囲気に関するテスト法で要求されるテストサンプル、装
置及び部材を使用した。

かかる方法により、添加物を含有する潤滑剤で金属サ
ンプルを処理し、ついで繰返し行った24時間サイクルの
間、40℃において飽和水蒸気雰囲気に維持し、その間
に、温度を低下させて該金属サンプル上で水を凝縮させ
た。

20サイクル後、さびの発生が表面全体の５％以下であ
るサンプルを該テストにおける合格とした。

上記組成の潤滑剤では、24時間サイクルの20サイクル
後も、全くさびの発生が見られなかった。

SN80中に市販の超塩基性硫酸カルシウム（TBN 300mg
（KOH）/g、Ca含量約12％）20重量％を含有するオイル
基剤溶液で処理した同じ金属サンプルでは、24時間サイ
クルの20サイクル後、表面の５％より大の部分にさびの
発生が観察された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−59294（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−45643（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（式中、Ｒはアルキル基であり、R¹は水素又はアルキル
基であり、R²はアルキル基であり、Ａは単結合又はアル
キレン基であり、ただし、ａ）Ｒ、Ａ、R¹及びR²に含有
される炭素原子の総数は15以上であり、ｂ）Ａが単結合
の場合、R¹及びR²に含有される炭素原子の総数は50より
小である）で表されるジカルボン酸モノエステル及び相
当するアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩でなること
を特徴とする、潤滑剤用の清浄剤。
【請求項２】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
て、前記アルキル基が炭素数１〜30のアルキル基であ
り、前記アルキレン基が炭素数１〜30のアルキレン基で
ある、潤滑剤用の清浄剤。
【請求項３】特許請求の範囲第２項記載のものにおい
て、Ｒが炭素数10〜20のアルキル基であり、Ａが単結合
又は炭素数１〜10のアルキレン基であり、R¹が水素又は
炭素数１〜15のアルキル基であり、R²が炭素数１〜15の
アルキル基である、潤滑剤用の清浄剤。
【請求項４】特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
１項に記載のものにおいて、前記アルカリ金属又はアル
カリ土類金属塩が、前記一般式（Ｉ）で表される少なく
とも１のジカルボン酸モノエステルのナトリウム、カリ
ウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム又はバリウ
ム塩である、潤滑剤用の清浄剤。