JP2562348B2 - 変性ゼオライトの製造方法 - Google Patents
変性ゼオライトの製造方法Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は変性ゼオライトの製造方法およびそのように
製造されたゼオライトに関する。本発明に従つて製造さ
れたゼオライトは水素処理および接触分解のような種々
の分野で、特に種々の水添分解法において触媒担体とし
ておよび／または触媒として使用しうる。
製造されたゼオライトに関する。本発明に従つて製造さ
れたゼオライトは水素処理および接触分解のような種々
の分野で、特に種々の水添分解法において触媒担体とし
ておよび／または触媒として使用しうる。
ゼオライトを触媒としておよび／または触媒担体とし
て使用することは以前から知られており、そしてゼオラ
イト基材を改良する多くの方法が当該技術分野で報告さ
れている。ゼオライト研究および開発において、例えば
焼、いわゆるセルフスチーミング条件下での焼、ま
たは湿式焼によりゼオライト基材の本質および多分性
質を物理的に変えることに多くの注意が向けられてき
た。ゼオライト製造手順の種々の段階におけるアンモニ
ウムイオンでの処理も報告されている。ゼオライトが最
も活性な形で生ずることを確実にする種々の前−および
後−処理と組合せた、ゼオライトの或種金属塩溶液での
処理によりゼオライトを変性しうることも報告されてい
る。これに関してはUS−Ａ−4,415,519号が言及され、
それはナトリウム型Ｙゼオライトをアンモニウム塩溶液
で交換し、アンモニウム交換されたゼオライトを例えば
セルフスチーミング条件で焼し、そして焼された生
成物を酸性アルミニウム塩溶液と反応させるゼオライト
変性を記載している。次いで、アルミニウム交換された
ゼオライトを再びアルミニウム交換にかけている。
て使用することは以前から知られており、そしてゼオラ
イト基材を改良する多くの方法が当該技術分野で報告さ
れている。ゼオライト研究および開発において、例えば
焼、いわゆるセルフスチーミング条件下での焼、ま
たは湿式焼によりゼオライト基材の本質および多分性
質を物理的に変えることに多くの注意が向けられてき
た。ゼオライト製造手順の種々の段階におけるアンモニ
ウムイオンでの処理も報告されている。ゼオライトが最
も活性な形で生ずることを確実にする種々の前−および
後−処理と組合せた、ゼオライトの或種金属塩溶液での
処理によりゼオライトを変性しうることも報告されてい
る。これに関してはUS−Ａ−4,415,519号が言及され、
それはナトリウム型Ｙゼオライトをアンモニウム塩溶液
で交換し、アンモニウム交換されたゼオライトを例えば
セルフスチーミング条件で焼し、そして焼された生
成物を酸性アルミニウム塩溶液と反応させるゼオライト
変性を記載している。次いで、アルミニウム交換された
ゼオライトを再びアルミニウム交換にかけている。
ここに興味ある性質を有するＹ型のゼオライトが、低
い酸化アルカリ含量のゼオライトを或金属塩で変性し次
に焼処理することにより製造されうることが見出され
た。このようにして製造されたゼオライトは触媒の製造
に、特に水添分解触媒の製造に重要である。
い酸化アルカリ含量のゼオライトを或金属塩で変性し次
に焼処理することにより製造されうることが見出され
た。このようにして製造されたゼオライトは触媒の製造
に、特に水添分解触媒の製造に重要である。
従つて本発明は、金属塩の溶液での処理および焼に
よる変性されたＹ型のゼオライトの製造方法であつて、
酸化アルカリ／酸化アルミニウムのモル比が多くとも0.
13のＹ型のゼオライトをカチオン半径が0.6ないし1.0Å
の多価金属塩の溶液で処理し、そしてこのように処理し
たゼオライトを焼により単位格子寸法が24.21ないし2
4.65Åの生成物に転換することを含む前記製造方法に関
する。
よる変性されたＹ型のゼオライトの製造方法であつて、
酸化アルカリ／酸化アルミニウムのモル比が多くとも0.
13のＹ型のゼオライトをカチオン半径が0.6ないし1.0Å
の多価金属塩の溶液で処理し、そしてこのように処理し
たゼオライトを焼により単位格子寸法が24.21ないし2
4.65Åの生成物に転換することを含む前記製造方法に関
する。
酸化アルカリ／酸化アルミニウムのモル比が多くとも
0.13そして特に酸化ナトリウム含量が多くとも２重量％
のＹ型のゼオライトは高酸化アルカリ含量のＹゼオライ
トから、アンモニウム塩溶液で１または数段階で処理し
てアルカリ金属を所望水準に低下させることにより適当
に得ることができる。Na−Ｙのような市販のゼオライト
は出発材料として適当に適用しうる。通常、Na−Ｙゼオ
ライトは13.5重量％までの酸化ナトリウムを含有しう
る。塩化アンモニウムまたは硫酸アンモニウムのような
アンモニウム塩での処理は当該技術分野の熟達者によく
知られている。
0.13そして特に酸化ナトリウム含量が多くとも２重量％
のＹ型のゼオライトは高酸化アルカリ含量のＹゼオライ
トから、アンモニウム塩溶液で１または数段階で処理し
てアルカリ金属を所望水準に低下させることにより適当
に得ることができる。Na−Ｙのような市販のゼオライト
は出発材料として適当に適用しうる。通常、Na−Ｙゼオ
ライトは13.5重量％までの酸化ナトリウムを含有しう
る。塩化アンモニウムまたは硫酸アンモニウムのような
アンモニウム塩での処理は当該技術分野の熟達者によく
知られている。
本発明による方法は低酸化アルカリ含量ゼオライトＹ
を0.6ないし1.0Åのカチオン半径を有する多価金属塩の
溶液で処理し次に最終焼することにより、該ゼオライ
トを低い単位格子寸法を有するゼオライトＹに直接転換
する方法を提供することは留意されるべきである。イオ
ン半径の数値は測定方法に依り若干変化しうる。本明細
書で使用した値はCRCハンドブツク・オブ・ケミストリ
・アンド・フイジクス（CRC Handbook−of Chemistry a
nd Physics）、クリーブランド、オハイオ、56版、1975
−1976年、Ｆ−209およびＦ−210頁からとつた。
を0.6ないし1.0Åのカチオン半径を有する多価金属塩の
溶液で処理し次に最終焼することにより、該ゼオライ
トを低い単位格子寸法を有するゼオライトＹに直接転換
する方法を提供することは留意されるべきである。イオ
ン半径の数値は測定方法に依り若干変化しうる。本明細
書で使用した値はCRCハンドブツク・オブ・ケミストリ
・アンド・フイジクス（CRC Handbook−of Chemistry a
nd Physics）、クリーブランド、オハイオ、56版、1975
−1976年、Ｆ−209およびＦ−210頁からとつた。
本発明による方法で使用する塩中に適当に存在する多
価カチオンの例はAg2+,Bi3+,Bi5+,Ca2+,Cd2+,Ce4+,C
o2+,Co3+Cr2+,Cr3+,Cu+,Cu2+,Fe2+,Fe3+,Ga3+,In3+,Ir
4+,Mg2+,Mn2+,Mn3+,Mn4+,Mo4+,Ni2+,Pb4+,Pd2+,Pd4+,Pt
2+,Pt4+,Re4+,Rh3+,Ru4+,Sn2+,Sn4+,Ta5+,Ti2+,Ti3+,Ti
4+,Tl3+,V3+,V4+,W4+,W6+およびZn2+を含む。0.60ない
し0.80Åのカチオン半径を有する金属塩の使用、特にガ
リウム、鉄、銅、マグネシウム、コバルトおよびニツケ
ルの適当な塩が好ましい。ガリウム、鉄およびニツケル
塩、特にガリウム塩を使用して良好な結果が得られてい
る。適当に適用しうる塩は硝酸塩および硫酸塩並びに適
当なハロゲン化物のような無機塩を含む。硝酸塩および
塩化物、特に硝酸塩の使用が、該材料の取扱を容易にす
るそれらの水溶性の故に好ましい。蟻酸塩、酢酸塩およ
びプロピオン酸塩のような（若干）可溶性の有機酸塩を
使用することもできる。所望なら、２種またはそれより
多い金属塩の混合物を本発明による方法に使用しうる。
価カチオンの例はAg2+,Bi3+,Bi5+,Ca2+,Cd2+,Ce4+,C
o2+,Co3+Cr2+,Cr3+,Cu+,Cu2+,Fe2+,Fe3+,Ga3+,In3+,Ir
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2+,Pt4+,Re4+,Rh3+,Ru4+,Sn2+,Sn4+,Ta5+,Ti2+,Ti3+,Ti
4+,Tl3+,V3+,V4+,W4+,W6+およびZn2+を含む。0.60ない
し0.80Åのカチオン半径を有する金属塩の使用、特にガ
リウム、鉄、銅、マグネシウム、コバルトおよびニツケ
ルの適当な塩が好ましい。ガリウム、鉄およびニツケル
塩、特にガリウム塩を使用して良好な結果が得られてい
る。適当に適用しうる塩は硝酸塩および硫酸塩並びに適
当なハロゲン化物のような無機塩を含む。硝酸塩および
塩化物、特に硝酸塩の使用が、該材料の取扱を容易にす
るそれらの水溶性の故に好ましい。蟻酸塩、酢酸塩およ
びプロピオン酸塩のような（若干）可溶性の有機酸塩を
使用することもできる。所望なら、２種またはそれより
多い金属塩の混合物を本発明による方法に使用しうる。
金属塩の使用量は、適用される金属の種類に或程度依
存して、広い範囲で変えうる。通常、水リツトリ当り0.
005ないし２モルの金属塩を含有する溶液を適当に適用
することができ、リツトル当り0.01ないし１モルの濃度
が好ましい。
存して、広い範囲で変えうる。通常、水リツトリ当り0.
005ないし２モルの金属塩を含有する溶液を適当に適用
することができ、リツトル当り0.01ないし１モルの濃度
が好ましい。
出発ゼオライト材料は多くとも酸化アルカリ／酸化ア
ルミニウムモル比0.13、好ましくは0.10、より好ましく
は0.05を含む（これはより多い量の酸化アルカリを含む
ゼオライトＹのイオン交換処理により得られたものであ
ることができる）。出発材料は通常、適当な金属塩を含
有する溶液でのイオン交換処理にかけられる。この処理
は当該技術分野で知られているいかなる技術によつて実
施してもよい。所望ならこの処理を何回か反復しうる。
ルミニウムモル比0.13、好ましくは0.10、より好ましく
は0.05を含む（これはより多い量の酸化アルカリを含む
ゼオライトＹのイオン交換処理により得られたものであ
ることができる）。出発材料は通常、適当な金属塩を含
有する溶液でのイオン交換処理にかけられる。この処理
は当該技術分野で知られているいかなる技術によつて実
施してもよい。所望ならこの処理を何回か反復しうる。
この処理は通常比較的低い温度例えば10ないし95℃の
温度で実施される。該イオン交換を20ないし95℃の温度
で実施することにより良好な結果が得られている。それ
は通常15分ないし24時間の時間で実施される。30分ない
し６時間の処理時間が好ましい。
温度で実施される。該イオン交換を20ないし95℃の温度
で実施することにより良好な結果が得られている。それ
は通常15分ないし24時間の時間で実施される。30分ない
し６時間の処理時間が好ましい。
本発明による方法を使用することにより、実質的に出
発ゼオライトＹの結晶性能、時には出発材料よりも高い
結晶度さえ有する単位格子寸法24.21ないし24.65Åを有
するゼオライト基材を適当に製造しうる。通常、出発材
料の60％より低い結晶度を有する材料は大した興味はな
い。
発ゼオライトＹの結晶性能、時には出発材料よりも高い
結晶度さえ有する単位格子寸法24.21ないし24.65Åを有
するゼオライト基材を適当に製造しうる。通常、出発材
料の60％より低い結晶度を有する材料は大した興味はな
い。
適当な金属イオン塩溶液での処理後、このように処理
された材料は通常、最終焼の前に乾燥にかけられる。
乾燥は通常、該材料を周囲温度ないし約200℃の範囲の
温度でゆるやかに加熱することにより達成される。乾燥
は空気中でまたは窒素のような不活性ガスを使用するこ
とにより実施しうる。適用される最終焼の型に依つて
は部分乾燥も可能である。
された材料は通常、最終焼の前に乾燥にかけられる。
乾燥は通常、該材料を周囲温度ないし約200℃の範囲の
温度でゆるやかに加熱することにより達成される。乾燥
は空気中でまたは窒素のような不活性ガスを使用するこ
とにより実施しうる。適用される最終焼の型に依つて
は部分乾燥も可能である。
最終焼は通常350ないし800℃の温度で行われる。50
0ないし750℃、特に575ないし725℃の焼温度が好まし
い。焼は、実質的に乾燥させた材料で（この場合には
添加されたスチームの存在下で焼を行なうのが好まし
い）、または部分乾燥させた材料で行ないうる。後者の
場合には、もくろまれる最終材料の性質に依つてはスチ
ームの添加は必要でないこともある。好ましくは、本発
明による方法は焼後の生成物が24.21ないし24.40Åの
単位格子寸法を有するように実施される。
0ないし750℃、特に575ないし725℃の焼温度が好まし
い。焼は、実質的に乾燥させた材料で（この場合には
添加されたスチームの存在下で焼を行なうのが好まし
い）、または部分乾燥させた材料で行ないうる。後者の
場合には、もくろまれる最終材料の性質に依つてはスチ
ームの添加は必要でないこともある。好ましくは、本発
明による方法は焼後の生成物が24.21ないし24.40Åの
単位格子寸法を有するように実施される。
焼時間は、もくろまれるゼオライトＹの性質に主と
して依存して、30分未満ないし24時間までの広い範囲で
変えうる。575ないし725℃の温度で１ないし２時間の
焼時間を使用することにより良好な結果が得られてい
る。
して依存して、30分未満ないし24時間までの広い範囲で
変えうる。575ないし725℃の温度で１ないし２時間の
焼時間を使用することにより良好な結果が得られてい
る。
本発明による方法により変性されたゼオライトは触媒
担体としてか、またはそのままでかまたは１種またはそ
れより多い金属を担持した組成物の形で触媒として使用
しうる。本発明に従つて製造されたゼオライトは或水素
処理分野で、特に水添分解で特に有用である。適当な水
添分解触媒は本発明に従つて製造された１種またはそれ
より多いゼオライトを結合剤および１種またはそれより
多い水素化活性を有する金属と共に含む。シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、クレー、ジルコニア、シリカ
−ジルコニアおよびシリカ−ボリアのような結合剤を適
当に適用しうる。アルミナが好ましい結合剤である。適
当には10−95％の結合剤を本発明による組成物中に使用
しうる。好ましくは15−50％の結合剤が本組成物中に使
用される。
担体としてか、またはそのままでかまたは１種またはそ
れより多い金属を担持した組成物の形で触媒として使用
しうる。本発明に従つて製造されたゼオライトは或水素
処理分野で、特に水添分解で特に有用である。適当な水
添分解触媒は本発明に従つて製造された１種またはそれ
より多いゼオライトを結合剤および１種またはそれより
多い水素化活性を有する金属と共に含む。シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、クレー、ジルコニア、シリカ
−ジルコニアおよびシリカ−ボリアのような結合剤を適
当に適用しうる。アルミナが好ましい結合剤である。適
当には10−95％の結合剤を本発明による組成物中に使用
しうる。好ましくは15−50％の結合剤が本組成物中に使
用される。
本発明はまた、変性されたゼオライトおよび結合剤の
ほかに、少なくとも１種の第６族金属の水素化成分およ
び／または少なくとも１種の第８族金属の水素化成分を
含む触媒組成物に関する。適当には、本発明による触媒
組成物はニツケルおよび／またはコバルトの１またはそ
れより多い成分およびモリブデンおよび／またはタング
ステンの１またはそれより多い成分または白金および／
またはパラジウムの１またはそれより多い成分を含む。
ほかに、少なくとも１種の第６族金属の水素化成分およ
び／または少なくとも１種の第８族金属の水素化成分を
含む触媒組成物に関する。適当には、本発明による触媒
組成物はニツケルおよび／またはコバルトの１またはそ
れより多い成分およびモリブデンおよび／またはタング
ステンの１またはそれより多い成分または白金および／
またはパラジウムの１またはそれより多い成分を含む。
触媒組成物中の水素化成分の量は適当には、全触媒10
0pbw（重量部）当り金属として計算して0.05ないし10pb
wの第８族金属成分および２ないし40pbwの第６族金属成
分の範囲である。触媒組成物中の水素化成分は酸化物お
よび／または硫化物形でありうる。少なくとも第６族お
よび第８族金属成分の組合せが（混合）酸化物として存
在するなら、水添分解への適当な使用の前に硫化処理に
通常かけられる。
0pbw（重量部）当り金属として計算して0.05ないし10pb
wの第８族金属成分および２ないし40pbwの第６族金属成
分の範囲である。触媒組成物中の水素化成分は酸化物お
よび／または硫化物形でありうる。少なくとも第６族お
よび第８族金属成分の組合せが（混合）酸化物として存
在するなら、水添分解への適当な使用の前に硫化処理に
通常かけられる。
本発明に従つて製造されたゼオライトに基く触媒を使
用する水素化転化プロセスに適当にかけうる供給原料は
軽油、脱歴油、コーカー軽油および他の熱分解軽油およ
び合成原油、場合によりタールサンド、頁岩油、残油品
位向上プロセスまたはバイオマスから生ずるものを含
む。種々の供給原料の組合せも適用しうる。
用する水素化転化プロセスに適当にかけうる供給原料は
軽油、脱歴油、コーカー軽油および他の熱分解軽油およ
び合成原油、場合によりタールサンド、頁岩油、残油品
位向上プロセスまたはバイオマスから生ずるものを含
む。種々の供給原料の組合せも適用しうる。
供給原料の一部または全部を、水素化転化プロセスに
使用する前に１またはそれより多い（水添）処理行程に
かけるのが望ましいこともある。供給原料を（部分）水
添処理にかけるのが好都合であることがしばしば見出さ
れる。どちらかというと重質の供給原料を処理すべき場
合には該供給原料を（水素化）脱金属処理にかけるのが
有利でありうる。
使用する前に１またはそれより多い（水添）処理行程に
かけるのが望ましいこともある。供給原料を（部分）水
添処理にかけるのが好都合であることがしばしば見出さ
れる。どちらかというと重質の供給原料を処理すべき場
合には該供給原料を（水素化）脱金属処理にかけるのが
有利でありうる。
水素化転化プロセスのための適当なプロセス条件は25
0ないし500℃の範囲の温度、300バールまでの圧力およ
び触媒リツトル当り毎時0.1ないし10kg供給原料（kg/1.
h）の空間速度を含む。100ないし5000Nl/kg供給原料の
ガス／供給原料比が適当に使用されうる。好ましくは、
水素化転化プロセスは300ないし450℃の温度、25ないし
200バールの圧力および触媒リツトル当り毎時0.2ないし
5kg供給原料の空間速度で実施される。好ましくは250な
いし2000Nl/kgのガス／供給原料比が適用される。
0ないし500℃の範囲の温度、300バールまでの圧力およ
び触媒リツトル当り毎時0.1ないし10kg供給原料（kg/1.
h）の空間速度を含む。100ないし5000Nl/kg供給原料の
ガス／供給原料比が適当に使用されうる。好ましくは、
水素化転化プロセスは300ないし450℃の温度、25ないし
200バールの圧力および触媒リツトル当り毎時0.2ないし
5kg供給原料の空間速度で実施される。好ましくは250な
いし2000Nl/kgのガス／供給原料比が適用される。
本発明を次の実施例により説明する。
例１ 典型的酸化ナトリウム含量0.25％wt、酸化ナトリウム
／酸化アルミニウムのモル比約0.02および単位格子寸法
24.56Åを有する（ユニオンカーバイドから）LZ−Ｙ−8
2として市販されている結晶性アルミノシリケートを0.2
M硝酸ガリウムの溶液（結晶性アリミノシリケートグラ
ム当り10ml）でのイオン交換処理にかけた。イオン交換
処理は95℃の温度で１時間実施した。過後、得られた
生成物を洗滌しそして120℃で16時間の乾燥にかけた。
しかる後生成物をスチームの存在下600℃で１時間の
焼にかけた。得られた結晶性アルミノシリケートは実質
的量のガリウムを含有した。このようにして得られた材
料の単位格子寸法は24.36Åであつた。得られた材料の
結晶度は出発材料のそれの少なくとも72％であつた（ガ
リウムの存在下に対して補正せず）。
／酸化アルミニウムのモル比約0.02および単位格子寸法
24.56Åを有する（ユニオンカーバイドから）LZ−Ｙ−8
2として市販されている結晶性アルミノシリケートを0.2
M硝酸ガリウムの溶液（結晶性アリミノシリケートグラ
ム当り10ml）でのイオン交換処理にかけた。イオン交換
処理は95℃の温度で１時間実施した。過後、得られた
生成物を洗滌しそして120℃で16時間の乾燥にかけた。
しかる後生成物をスチームの存在下600℃で１時間の
焼にかけた。得られた結晶性アルミノシリケートは実質
的量のガリウムを含有した。このようにして得られた材
料の単位格子寸法は24.36Åであつた。得られた材料の
結晶度は出発材料のそれの少なくとも72％であつた（ガ
リウムの存在下に対して補正せず）。
例２ 700℃の焼温度を使用して例１に記載の手順を繰返
した。得られた結晶性アルミノシリケートは実質的量の
ガリウムを含有した。このようにして得られた材料の単
位格子寸法は24.24Åであつた。得られた材料の結晶度
は出発材料のそれの少なくとも66％であつた（ガリウム
の存在に対し補正せず）。
した。得られた結晶性アルミノシリケートは実質的量の
ガリウムを含有した。このようにして得られた材料の単
位格子寸法は24.24Åであつた。得られた材料の結晶度
は出発材料のそれの少なくとも66％であつた（ガリウム
の存在に対し補正せず）。
例３ 0.05M硝酸ガリウムを２回適用するイオン交換処理を
使用して例２に記載の手順を繰返した。このようにして
得られた材料の単位格子寸法は24.25Åであつた。得ら
れた材料の結晶度は出発材料のそれの少なくとも71％で
あつた（ガリウムの存在に対し補正せず）。
使用して例２に記載の手順を繰返した。このようにして
得られた材料の単位格子寸法は24.25Åであつた。得ら
れた材料の結晶度は出発材料のそれの少なくとも71％で
あつた（ガリウムの存在に対し補正せず）。
例４ 0.05M硝酸鉄（III）を使用して例２に記載の手順を繰
返した。このようにして得られた材料の単位格子寸法は
24.30Åであつた。得られた材料の結晶度は出発材料の
それの少なくとも75％であつた（鉄の存在に対し補正せ
ず）。
返した。このようにして得られた材料の単位格子寸法は
24.30Åであつた。得られた材料の結晶度は出発材料の
それの少なくとも75％であつた（鉄の存在に対し補正せ
ず）。
例５ 塩化鉄（III）を使用して例４に記載の手順を繰返し
た。このようにして得られた材料の単位格子寸法は24.2
8Åであつた。得られた材料の結晶度は出発材料のそれ
の少なくとも79％であつた（鉄の存在に対し補正せ
ず）。
た。このようにして得られた材料の単位格子寸法は24.2
8Åであつた。得られた材料の結晶度は出発材料のそれ
の少なくとも79％であつた（鉄の存在に対し補正せ
ず）。
例６ 0.05M硝酸銅（II）を使用して例２に記載の手順を繰
返した。このようにして得られた材料の単位格子寸法は
24.32Åであつた。得られた材料の結晶度は出発材料の
それの少なくとも83％であつた。
返した。このようにして得られた材料の単位格子寸法は
24.32Åであつた。得られた材料の結晶度は出発材料の
それの少なくとも83％であつた。
例７ 0.1M硝酸ニツケルを使用して例２に記載の手順を繰返
した。このようにして得られた材料の単位格子寸法は2
4.33Åであつた。得られた材料の結晶度は出発材料のそ
れの少なくとも80％であつた。
した。このようにして得られた材料の単位格子寸法は2
4.33Åであつた。得られた材料の結晶度は出発材料のそ
れの少なくとも80％であつた。
例８ 本発明により変性されたゼオライトが水添分解触媒用
成分として適当であることを示すために、例１の材料を
触媒基体として使用した。それを硝酸アンモニウムでの
イオン交換にかけた。生成物を水化酸化アルミニウム
（ベーマイト）と混合し、混合物を押出して押出物と
し、そして押出物を120℃で２時間乾燥し、最後に500℃
で２時間焼した。焼した押出物を硝酸ニツケル（14
％wt Ni）とメタタングステン酸アンモニウム（69.5％w
t W）の溶液で含浸した。含浸した押出物を120℃で乾燥
しそして500℃で焼した。触媒粒子は全触媒に対し金
属として計算して2.6％wtのNiおよび8.2％wtのＷを含有
した。変性Ｙゼオライトとアルミナ結合剤の重量比は4:
1であつた。
成分として適当であることを示すために、例１の材料を
触媒基体として使用した。それを硝酸アンモニウムでの
イオン交換にかけた。生成物を水化酸化アルミニウム
（ベーマイト）と混合し、混合物を押出して押出物と
し、そして押出物を120℃で２時間乾燥し、最後に500℃
で２時間焼した。焼した押出物を硝酸ニツケル（14
％wt Ni）とメタタングステン酸アンモニウム（69.5％w
t W）の溶液で含浸した。含浸した押出物を120℃で乾燥
しそして500℃で焼した。触媒粒子は全触媒に対し金
属として計算して2.6％wtのNiおよび8.2％wtのＷを含有
した。変性Ｙゼオライトとアルミナ結合剤の重量比は4:
1であつた。
この触媒を次の特性を有する炭化水素供給原料を使用
する水添分解実験において試験した： Ｃ（％wt）:86.2 Ｈ（％wt）:13.8 ｄ（70/4）:0.826 粘度（100℃）:4.87cS（ASTM−Ｄ−445） 粘度（60℃）:12.43cS（ASTM−Ｄ−445） RCT（％wt）:0.05（ASTM−Ｄ−542） I.B.P.:205℃ 10/20:332/370 30/40:392/410 50/60:428/448 70/80:467/492 90:525 F.B.P.:598 触媒を0.2mmSiC粒子で容量比1:1で希釈した。次に触
媒を前硫化した。続く水添分解は次の操作条件下で実施
した： WHSV:1.1kg.1-1.h-1 H2S分圧:1.4バール 全圧:130バール ガス／供給原料比:1,000Nlkg-1. 実験はワンススルー操作で実施した。
する水添分解実験において試験した： Ｃ（％wt）:86.2 Ｈ（％wt）:13.8 ｄ（70/4）:0.826 粘度（100℃）:4.87cS（ASTM−Ｄ−445） 粘度（60℃）:12.43cS（ASTM−Ｄ−445） RCT（％wt）:0.05（ASTM−Ｄ−542） I.B.P.:205℃ 10/20:332/370 30/40:392/410 50/60:428/448 70/80:467/492 90:525 F.B.P.:598 触媒を0.2mmSiC粒子で容量比1:1で希釈した。次に触
媒を前硫化した。続く水添分解は次の操作条件下で実施
した： WHSV:1.1kg.1-1.h-1 H2S分圧:1.4バール 全圧:130バール ガス／供給原料比:1,000Nlkg-1. 実験はワンススルー操作で実施した。
触媒性能は300℃＋物質の70重量％転化に要する温度
として表わされる。結果は次の通りであつた： 所要温度（70％wt転化）:338℃ 300℃-1生成物の分布（％wt）： C1-4:5 C5−130℃:49 130℃−300℃:46
として表わされる。結果は次の通りであつた： 所要温度（70％wt転化）:338℃ 300℃-1生成物の分布（％wt）： C1-4:5 C5−130℃:49 130℃−300℃:46
Claims (10)
- 【請求項１】金属塩の溶液での処理および焼による変
性されたＹ型のゼオライトの製造方法において、酸化ア
ルカリ／酸化アルミニウムのモル比が多くとも0.13のＹ
型のゼオライトをカチオン半径が0.6ないし1.0Åの多価
金属塩の溶液で処理し、そしてこのように処理したゼオ
ライトを焼により単位格子寸法が24.21ないし24.65Å
の生成物に転換する、ことを特徴とする前記製造方法。 - 【請求項２】0.60ないし0.80Åのカチオン半径を有する
多価金属イオンの溶液を使用する特許請求の範囲第１項
記載の方法。 - 【請求項３】ガリウム、鉄、銅、マグネシウム、コバル
トおよびニツケルの１種またはそれより多い塩を使用す
る特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】0.005ないし２のモル濃度を有する多価金
属塩の溶液を使用する特許請求の範囲第１−３項のいず
れか一項記載の方法。 - 【請求項５】処理されたゼオライトを200℃までの温度
での乾燥処理にかける特許請求の範囲１−４項のいずれ
か一項記載の方法。 - 【請求項６】処理されたゼオライトを350ないし800℃の
温度での最終焼にかける特許請求の範囲第１−５項の
いずれか一項記載の方法。 - 【請求項７】特許請求の範囲第１−６項のいずれか一項
記載の方法に従つて製造されたゼオライトおよび結合剤
からなる（触媒活性）組成物。 - 【請求項８】少なくとも１種の第６族金属の水素化成分
および／または少なくとも１種の第８族金属の水素化成
分をも含む特許請求の範囲第７項記載の組成物。 - 【請求項９】ニツケルおよび／またはコバルトの１種ま
たはそれより多い成分およびモリブデンおよび／または
タングステンの１種またはそれより多い成分または白金
および／またはパラジウムの１種またはそれより多い成
分を含む特許請求の範囲第８項記載の組成物。 - 【請求項１０】特許請求の範囲第７−９項のいずれか一
項記載の触媒組成物を使用する、ことを特徴とする炭化
水素の水素化転化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB878708962A GB8708962D0 (en) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | Preparation of modified zeolites |
| GB8708962 | 1987-04-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63270308A JPS63270308A (ja) | 1988-11-08 |
| JP2562348B2 true JP2562348B2 (ja) | 1996-12-11 |
Family
ID=10615830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63088368A Expired - Fee Related JP2562348B2 (ja) | 1987-04-14 | 1988-04-12 | 変性ゼオライトの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4874730A (ja) |
| EP (1) | EP0288112B2 (ja) |
| JP (1) | JP2562348B2 (ja) |
| CA (1) | CA1315268C (ja) |
| DE (1) | DE3869456D1 (ja) |
| GB (1) | GB8708962D0 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE109429T1 (de) * | 1987-12-15 | 1994-08-15 | Uop Inc | Ersatz von aluminium durch chrom und/oder zinn im gerüst eines molekularsiebes mittels einer behandlung mit fluoridsalzen. |
| GB8814601D0 (en) * | 1988-06-20 | 1988-07-27 | Shell Int Research | Process for preparation of zeolitic catalysts |
| GB8820364D0 (en) * | 1988-08-26 | 1988-09-28 | Shell Int Research | Hydrocracking catalyst & use thereof in hydrocracking process |
| GB9008038D0 (en) * | 1990-04-09 | 1990-06-06 | Univ Manchester | Gallium zeolites |
| JP3498357B2 (ja) * | 1993-05-28 | 2004-02-16 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
| US5646082A (en) * | 1993-06-24 | 1997-07-08 | Cosmo Research Institute | Crystalline aluminosilicate, process for producing the same, and catalyst employing the same for catalytic cracking of hydrocarbon oil |
| NL194860C (nl) * | 1993-06-25 | 2003-05-06 | Cosmo Res Inst | Katalysator voor het katalytisch kraken van koolwaterstofolie omvattende een kristallijn aluminosilicaat en werkwijze voor de bereiding van een kristallijn aluminosilicaat. |
| US5601798A (en) * | 1993-09-07 | 1997-02-11 | Pq Corporation | Process for preparing zeolite Y with increased mesopore volume |
| US5821237A (en) * | 1995-06-07 | 1998-10-13 | The Procter & Gamble Company | Compositions for visually improving skin |
| CN1091399C (zh) * | 1999-06-04 | 2002-09-25 | 中国石油化工集团公司 | 一种y型沸石的改性方法 |
| JP4528945B2 (ja) * | 2004-10-29 | 2010-08-25 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | バイオマスのガス化触媒及びこの触媒を用いるバイオマスからの水素の製造方法 |
| JP2008036544A (ja) * | 2006-08-07 | 2008-02-21 | Toyota Motor Corp | 窒素酸化物吸着材及びその製造方法 |
| US9993810B2 (en) | 2012-07-23 | 2018-06-12 | W. R. Grace & Co.-Conn | Silica sol bound catalytic cracking catalyst stabilized with magnesium |
| US10005072B2 (en) | 2012-07-23 | 2018-06-26 | W. R. Grace & Co.-Conn | High matrix surface area catalytic cracking catalyst stabilized with magnesium and silica |
| CN103773482B (zh) * | 2012-10-24 | 2015-09-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产优质化工原料的加氢裂化方法 |
| CN104611025B (zh) * | 2013-11-05 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产优质化工原料的低能耗加氢裂化方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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