JP2579683B2 - Polycyclic iminocyclopentadienes - Google Patents
Polycyclic iminocyclopentadienesInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な多環式イミノシクロペンタジエン類に
関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to novel polycyclic iminocyclopentadienes.
更に詳しくは、本発明は、それ自体機能性材料として
有用であり、また医薬、農薬、その他の有機化合物の合
成中間体としても有用な下記式（１） 式中、 Ｘは置換基を有していてもよいC3〜C6のポリメチレン
基、置換基を有していてもよいC2〜C5のオキサポリメチ
レン基または置換基を有していてもよいC2〜C5のアザポ
リメチレン基を示し、 R1及びR2は同一もしくは異なっていてもよく、各々C1
〜C15のアルキル基、C2〜C15のアルケニル基、基−Si
（Ｒ′）３［ここでＲ′はアルキル基、アルコキシ基、
置換基を有していてもよいフェニル基を示す］、置換基
を有していてもよいフェニル基、置換基を有していても
よいアラルキル基または置換基を有していてもよいナフ
チル基を示し、 R3はC1〜C15のアルキル基、C2〜C15のアルケニル基、
置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有して
いてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよ
いナフチル基を示す、 で表される多環式イミノシクロペンタジエン類に関す
る。More specifically, the present invention provides a compound represented by the following formula (1), which is useful as a functional material by itself and also useful as a synthetic intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals, and other organic compounds. In the formula, X represents a C 3 -C 6 polymethylene group which may have a substituent, a C 2 -C 5 oxapolymethylene group which may have a substituent, or also shows an aza polymethylene group optionally C 2 ~C 5, R 1 and R 2 may be the same or different, each C 1
Alkyl -C 15, alkenyl group of C 2 -C 15, group -Si
(R ′) 3 wherein R ′ is an alkyl group, an alkoxy group,
A phenyl group which may have a substituent], a phenyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent or a naphthyl group which may have a substituent are shown, alkyl group R 3 is C 1 -C 15, alkenyl group of C 2 -C 15,
Represents a phenyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a naphthyl group which may have a substituent, and relates to a polycyclic iminocyclopentadiene represented by .
（従来の技術） 従来、上記式（１）の化合物に類似し、紫外線吸収剤
または農薬の合成中間体として知られている単環式イミ
ノシクロペンタジエン類に関しては、例えば、テトラフ
ェニルシクロペンタジエニリデンフェニルアミン類が提
案されている。そして該化合物は、ジフェニルアセチレ
ンをパラジウム錯体の存在下にイソニトリル類と反応さ
せて得ることのできると報告されている（J.Chem.Soc.,
Chem.Commun.,1972,837参照）。(Prior art) Conventionally, monocyclic iminocyclopentadiene which is similar to the compound of the above formula (1) and is known as an ultraviolet absorbent or a synthetic intermediate of agrochemicals, for example, tetraphenylcyclopentadiene Ridenphenylamines have been proposed. It has been reported that the compound can be obtained by reacting diphenylacetylene with isonitriles in the presence of a palladium complex (J. Chem. Soc.,
Chem. Commun., 1972, 837).
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記従来の提案における化合物は、紫
外線吸収剤または農薬の合成中間体としては必ずしも満
足のいくものではなく、また製法については、高価なパ
ラジウム錯体を使用しており、さらに収率が低いなどの
問題点があり、多くの解決すべき課題があった。(Problems to be Solved by the Invention) However, the compounds in the above-mentioned conventional proposals are not always satisfactory as ultraviolet absorbers or synthetic intermediates of agricultural chemicals, and expensive palladium complexes are used in the production process. Problems, such as a low yield, and many other problems to be solved.
そこで、本発明者らは、これらの問題点を解決すべく
鋭意研究した結果、新規な上記式（１）の化合物が、紫
外線吸収剤あるいは有機電子材料などの機能性材料とし
て有用であること、また該化合物は、医薬、農薬、その
他の有機化合物の合成中間体として有用であること、更
にまた上述の欠点乃至問題点を回避した方法で上記式
（１）の化合物を容易に合成することができることを発
見し、本発明を完成した。The present inventors have conducted intensive studies to solve these problems, and as a result, have found that the novel compound of the above formula (1) is useful as a functional material such as an ultraviolet absorber or an organic electronic material. In addition, the compound is useful as a synthetic intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals, and other organic compounds. Further, the compound of the above formula (1) can be easily synthesized by a method that avoids the above-mentioned drawbacks and problems. They discovered that they could do it and completed the present invention.
従って、本発明の目的は、機能性材料として有用であ
り、さらに医薬、農薬、その他の有機化合物などの合成
中間体として有用な従来の文献に未記載の前記式（１）
の化合物を提供すること、ならびに該化合物の有利な合
成方法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide the above-mentioned formula (1) which is useful as a functional material, and which is not described in the conventional literature, which is useful as a synthetic intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals, and other organic compounds.
And an advantageous method of synthesizing the compound.
（課題を解決するための手段） 本発明によれば、上記式（１）の化合物は下記式
（３） 式中、X,R1およびR2は前記したと同義である、 で表されるジイン類を［０］価ニッケル錯体の存在下に
下記式（２） CN−R3 （２） 式中、R3は前記したと同義である で表されるイソニトリル類と反応させることにより容易
に合成することができる。(Means for Solving the Problems) According to the present invention, the compound of the above formula (1) is represented by the following formula (3) In the formula, X, R 1 and R 2 have the same meaning as described above. A diyne represented by the following formula (2) CN-R 3 (2) R 3 can be easily synthesized by reacting with an isonitrile having the same meaning as described above.
本発明の式（１）で表される化合物の合成法を反応式
で示すと、例えば、以下のように表すことができる。When the method for synthesizing the compound represented by the formula (1) of the present invention is represented by a reaction formula, for example, it can be represented as follows.
式中、X,R1,R2およびR3は前記したと同義である、 上記反応式に従って本発明の式（１）の化合物の合成法
を以下に詳細に述べる。 In the formula, X, R 1 , R 2 and R 3 have the same meanings as described above. The method for synthesizing the compound of the formula (1) of the present invention according to the above reaction formula will be described in detail below.
上記反応式において、式（３）の化合物から式（１）
の化合物を合成するには、式（３）の化合物を有機溶媒
中、［０］価ニッケル錯体の存在下に、式（２）の化合
物と反応させることにより容易に行うことができる。In the above reaction formula, the compound of formula (3) is converted to the compound of formula (1)
The compound of formula (3) can be easily synthesized by reacting the compound of formula (3) with the compound of formula (2) in an organic solvent in the presence of a [0] -valent nickel complex.
本発明で出発原料として使用する式（３）のジイン類
は、例えば、市場で容易に入手できるほか、常法に従っ
て、対応するアルキルハロゲン化物を対応する金属アセ
チリド化合物と縮合反応させることにより容易に合成す
ることができる（L.Brandsma,H.D.Verkruijee著;Acetyl
enes,Allenes and Cumulenes;Elsevier,Amsterdam,19
81）。上記式（３）の化合物において、R1およびR2はそ
れぞれ同一もしくは異なってもよく、例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチ
ル、イソブチル、tert−ブチル、ヘキシル、オクチル、
２−エチルヘキシル、ドネシル、ペンタデシルなどのC1
〜C15のアルキル基；アリル、３−ヘキセニル、10−ウ
ンデセニルなどのC2〜C15のアルケニル基；トリメチル
シリル、フェニルジメチルシリル、エトキシジメチルシ
リルなどの基−Si（Ｒ′）3;フェニル基；ベンジル、フ
ェネチルなどのアラルキル基；ナフチル基；アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、アルキルア
ミノ基、ニトリル基、カルボアルコキシ基、カルボニル
基などから選ばれる１〜３個の置換基を有するフェニ
ル、アラルキルまたはナフチル基を挙げることができ
る。また、前記式（３）の化合物において、Ｘは置換基
を有していてもよいC3〜C6のポリメチレン基、置換基を
有していてもよいC2〜C5のオキシポリメチレン基または
置換基を有していてもよいアザポリメチレン基を示し、
該ポリメチレン基、該オキサポリメチレン基または該ア
ザポリメチレン基上の置換基としては、反応に不活性な
基であれば特に制限はなく、例えば、アルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基、フェニル基、アラルキル基、
ハロゲン化アルキル基、アルキルアミノ基、ニトリル
基、カルボアルコキシ基、カルボニル基、シリル基など
を挙げることができ、隣接する置換基はそれらが結合し
ている原子と一緒になって環を形成していてもよい。The diynes of the formula (3) used as starting materials in the present invention can be easily obtained on the market, for example, or can be easily obtained by subjecting a corresponding alkyl halide to a corresponding metal acetylide compound by a condensation reaction according to a conventional method. Can be synthesized (L. Brandsma, by HD Verkruijee; Acetyl
enes, Allenes and Cumulenes; Elsevier, Amsterdam, 19
81). In the compound of the above formula (3), R 1 and R 2 may be the same or different, for example, methyl,
Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, octyl,
C 1 such as 2-ethylhexyl, donesyl and pentadecyl
Alkyl group -C 15; allyl, 3-hexenyl, alkenyl C 2 -C 15, such as 10-undecenyl; trimethylsilyl, phenyl dimethylsilyl, groups such as ethoxy dimethylsilyl -Si (R ') 3; phenyl group; Aralkyl groups such as benzyl and phenethyl; naphthyl groups; phenyl having 1 to 3 substituents selected from alkyl groups, alkoxy groups, halogenated alkyl groups, alkylamino groups, nitrile groups, carboalkoxy groups, carbonyl groups, and the like; An aralkyl or naphthyl group can be mentioned. In the compound of the formula (3), X represents a C 3 -C 6 polymethylene group which may have a substituent, and a C 2 -C 5 oxypolymethylene group which may have a substituent. Or represents an azapolymethylene group which may have a substituent,
The substituent on the polymethylene group, the oxapolymethylene group or the azapolymethylene group is not particularly limited as long as it is a group inert to the reaction, and examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a phenyl group, Aralkyl groups,
Examples include a halogenated alkyl group, an alkylamino group, a nitrile group, a carboalkoxy group, a carbonyl group, and a silyl group.The adjacent substituents form a ring together with the atoms to which they are bonded. You may.
かくして、上記式（３）の化合物の具体例としては、
例えば、1,7−ジフェニル−1,6−ヘプタジイン、1,7−
ビストリメチルシリル−1,6−ヘプタジイン、１−フェ
ニル−９−デセン−1,6−ジイン、１−フェニル−1,6−
ドコサジイン、1,7−ジフェニル−４−オキサ−1,6−ヘ
プタジイン、1,8−ジフェニル−1,7−オクタジイン、1,
8−ビストリメチルシリル−1,7−オクタジイン、3,9−
ドデカジイン、１−フェニル−1,8−ヘプタデカジイ
ン、１−フェニルジメチルシリル−1,7−デカジイン、
1,9−ジフェニル−1,8−ノナジイン、４−オキサ−１−
フェニル−７−トリメチルシリル−1,6−ヘプタジイ
ン、４−オキサ−1,7−ビストリメチルシリル−1,6−ヘ
プタジイン、５−オキサ−1,8−ジフェニル−1,7−オク
タジイン、５−オキサ−１−ナフチル−８−フェニル−
1,7−オクタジイン、１−フェニル−６−オキサドデカ
ン−11−エン−1,8−ジイン、５−オキサ−１−フェニ
ル−８−エトキシジメチルシリル−1,7−オクタジイ
ン、４−オキサ−１−アニシルトリデカン−10−エン−
1,7−ジイン、1,10−ジフェニル−５−オキサデカン−
1,9−ジイン、ビス−（３−フェニル−２−プロピニ
ル）−メチルアミン、Ｎ−（３−トリメチルシリル−２
−プロピン−１−イル）−Ｎ−（３−フェニル−２−プ
ロピン−１−イル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（３−ト
リメチルシリル−２−プロピン−１−イル）−Ｎ−（３
−ｐ−シアノフェニル−２−プロピン−１−イル）−Ｎ
−フェニルアミン、Ｎ−ビス（14−ペンタデセン−２−
イン−１−イル）−Ｎ−エチルアミン、6,7−ジメトキ
シ−２−Ｎ−（２−ペンチン−１−イル）−３−（３−
トリメチルシリル−２−プロピン−１−イル）−1,2,3,
4−テトラヒドロイソキノリンなどを好ましく挙げるこ
とができる。Thus, specific examples of the compound of the above formula (3) include:
For example, 1,7-diphenyl-1,6-heptadiyne, 1,7-
Bistrimethylsilyl-1,6-heptadiyne, 1-phenyl-9-decene-1,6-diyne, 1-phenyl-1,6-
Docosadiyne, 1,7-diphenyl-4-oxa-1,6-heptadiyne, 1,8-diphenyl-1,7-octadiyne, 1,
8-bistrimethylsilyl-1,7-octadiyne, 3,9-
Dodecadiyne, 1-phenyl-1,8-heptadecadiyne, 1-phenyldimethylsilyl-1,7-decadiyne,
1,9-diphenyl-1,8-nonadiyne, 4-oxa-1-
Phenyl-7-trimethylsilyl-1,6-heptadiyne, 4-oxa-1,7-bistrimethylsilyl-1,6-heptadiyne, 5-oxa-1,8-diphenyl-1,7-octadiyne, 5-oxa-1 -Naphthyl-8-phenyl-
1,7-octadiyne, 1-phenyl-6-oxadodecane-11-ene-1,8-diyne, 5-oxa-1-phenyl-8-ethoxydimethylsilyl-1,7-octadiyne, 4-oxa-1 -Anisyltridecane-10-ene-
1,7-diyne, 1,10-diphenyl-5-oxadecane-
1,9-diyne, bis- (3-phenyl-2-propynyl) -methylamine, N- (3-trimethylsilyl-2
-Propyn-1-yl) -N- (3-phenyl-2-propyn-1-yl) -N-methylamine, N- (3-trimethylsilyl-2-propyn-1-yl) -N- (3
-P-cyanophenyl-2-propyn-1-yl) -N
-Phenylamine, N-bis (14-pentadecene-2-
In-1-yl) -N-ethylamine, 6,7-dimethoxy-2-N- (2-pentyn-1-yl) -3- (3-
Trimethylsilyl-2-propyn-1-yl) -1,2,3,
Preferable examples include 4-tetrahydroisoquinoline.
本発明で用いる前記式（２）のイソニトリル類におけ
るR3の具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、イソブチ
ル、tert−ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘ
キシル、ドデシル、ペンタデシルなどのC1〜C15のアル
キル基；アリル、３−ヘキセニル、10−ウンデセニルな
どのC2〜C15のアルケニル基；フェニル基；ベンジル、
フェネチルなどのアラルキル基；ナフチル基；アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、アルキルア
ミノ基、ニトリル基、ニトロ基、カルボアルコキシ基、
カルボニル基などから選ばれる１〜３個の置換基で置換
されたフェニルまたはアラルキルまたはナフチル基を好
ましく挙げることができる。Specific examples of R 3 in the isonitriles of the formula (2) used in the present invention include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl C 1 -C 15 alkyl groups such as, dodecyl and pentadecyl; C 2 -C 15 alkenyl groups such as allyl, 3-hexenyl, 10-undecenyl; phenyl group;
Aralkyl groups such as phenethyl; naphthyl groups; alkyl groups, alkoxy groups, halogenated alkyl groups, alkylamino groups, nitrile groups, nitro groups, carboalkoxy groups,
Preferable examples include a phenyl or aralkyl or naphthyl group substituted with one to three substituents selected from a carbonyl group and the like.
かくして、前記式（２）のイソニトリル類の具体例と
しては、例えば、フェニルイソニトリル、2,6−ジメチ
ルフェニルイソニトリル、２−トリフロロメチルフェニ
ルイソニトリル、４−メトキシフェニルイソニトリル、
４−メトキシカルボニルフェニルイソニトリル、2,4−
ジシアノフェニルイソニトリル、２−ナフチルイソニト
リル、メチルイソニトリル、エチルイソニトリル、ブチ
ルイソニトリル、アリルイソニトリル、デシルイソニト
リル、ペンタデシルイソニトリル、ベンジルイソニトリ
ル、フェニルピロピルイソニトリルなどを好ましく挙げ
ることができる。Thus, specific examples of the isonitriles of the formula (2) include, for example, phenylisonitrile, 2,6-dimethylphenylisonitrile, 2-trifluoromethylphenylisonitrile, 4-methoxyphenylisonitrile,
4-methoxycarbonylphenylisonitrile, 2,4-
Preference is given to dicyanophenyl isonitrile, 2-naphthyl isonitrile, methyl isonitrile, ethyl isonitrile, butyl isonitrile, allyl isonitrile, decyl isonitrile, pentadecyl isonitrile, benzyl isonitrile, phenyl isopyryl isonitrile and the like are preferred.
さらに、本発明で使用する［０］価ニッケル錯体の具
体例としては、例えば、ビスシクロオクタジエンニッケ
ル、テトラキストリフェニルホスフィンニッケル、トリ
ストリフェニルホスフィンニッケル、テトラキストリフ
ェニルアルシンニッケル、無水マレイン酸ビストリフェ
ニルホスフィンニッケルなどを好ましく挙げることがで
きる。式（３）の化合物と式（２）の化合物との反応
は、例えば、通常約−30℃〜約200℃、好ましくは約０
℃〜約150℃程度の範囲内の温度で、通常約0.5時間〜約
24時間、より好ましくは約１時間〜約10時間程度行うこ
とができる。Further, specific examples of the [0] -valent nickel complex used in the present invention include, for example, biscyclooctadiene nickel, tetrakistriphenylphosphine nickel, tristriphenylphosphine nickel, tetrakistriphenylarsine nickel, bistriphenyl maleate anhydride. Preferable examples include phosphine nickel. The reaction of the compound of the formula (3) with the compound of the formula (2) is carried out, for example, usually at about -30 ° C to about 200 ° C, preferably at about 0 ° C.
At a temperature in the range of about 150 ° C to about 150 ° C, usually for about 0.5 hour to about
It can be performed for 24 hours, more preferably about 1 hour to about 10 hours.
上記反応に使用する式（２）のイソニトリル類の使用
量は、式（３）の化合物１モルに対して、一般に約１モ
ル〜約３モル、好ましくは約１モル〜約２モル程度の範
囲内を例示することができる。また、この反応に用いる
［０］価ニッケル錯体の使用量は、式（３）の化合物１
モルに対して約１モル〜約1.5モル程度の範囲内とする
ことができる。さらに、上記反応に使用しうる有機溶媒
は、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン、ジグリム、ジメトキシエタン、ヘキサメ
チルホスホロトリアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキ
サンなどまたはそれらの混合物を挙げることができる。
これら有機溶媒の使用量には特別な制約はないが、式
（３）の化合物に対して、約５〜約100重量倍程度の範
囲をより好ましく例示することができる。The amount of the isonitriles of the formula (2) used in the above reaction is generally about 1 mol to about 3 mol, preferably about 1 mol to about 2 mol, per 1 mol of the compound of the formula (3). Can be exemplified. The amount of the [0] -valent nickel complex used in this reaction is determined based on the amount of the compound 1 of the formula (3).
It can be in the range of about 1 mole to about 1.5 moles per mole. Furthermore, examples of the organic solvent that can be used in the above reaction include tetrahydrofuran, toluene, xylene, benzene, diglyme, dimethoxyethane, hexamethylphosphorotriamide, dimethylformamide, hexane, and the like, and mixtures thereof.
Although there are no particular restrictions on the amount of these organic solvents used, a range of about 5 to about 100 times the weight of the compound of formula (3) can be more preferably exemplified.
反応終了後は常法に従って濾過、洗浄、乾燥、濃縮、
必要により、例えば、蒸留、カラムクロマトグラフィー
の如き手段で精製して本発明の式（１）の多環式イミノ
シクロペンタジエン類を好収率、好純度で得ることがで
きる。After completion of the reaction, filtration, washing, drying, concentration,
If necessary, the polycyclic iminocyclopentadiene of the formula (1) of the present invention can be obtained in a high yield and a high purity by purifying by means such as distillation and column chromatography.
上述のようにして得ることのできる式（１）の化合物
の具体例としては、例えば、３−Ｎ−2,6−ジメチルフ
ェニルイミノ−2,4−ジフェニルビシクロ［3,3,0］オク
タン−1,4−ジエン、３−Ｎ−2,6−ジメチルフェニルイ
ミノ−2,4−ビストリメチルシリルビシクロ［3,3,0］オ
クタン−1,4−ジエン、８−Ｎ−2,6−ジメチルフェニル
イミノ−7,9−ジフェニルビシクロ［4,3,0］ノナン−6,
9−ジエン、８−Ｎ−2,6−ジメチルフェニルイミノ−7,
9−ビストリメチルシリルビシクロ［4,3,0］ノナン−6,
9−ジエン、８−Ｎ−2,6−ジメチルフェニルイミノ−7,
9−ジエチルビシクロ［4,3,0］ノナン−6,9−ジエン、
９−Ｎ−2,6−ジメチルフェニルイミノ−8,1−０−ジフ
ェニルビシクロ［5,3,0］デカン−7,10−ジイン、７−
Ｎ−２−トリフロロメチルフェニルイミノ−6,8−ジフ
ェニル−３−オキサビシクロ［3,3,0］オクタン−5,8−
ジエン、７−Ｎ−2,6−ジメチルフェニルイミノ−６−
トリメチルシリル−８−フェニル−３−オキサビシクロ
［3,3,0］オクタン−5,8−ジエン、７−Ｎ−ベンジルイ
ミノ−6,8−ビストリメチルシリル−３−オキサビシク
ロ［3,3,0］オクタン−5,8−ジエン、８−Ｎ−４−メト
キシカルボニルフェニルイミノ−7,9−ジフェニル−４
−オキサビシクロ［4,3,0］ノナン−6,9−ジエン、８−
Ｎ−フェニルイミノ−７−フェニル−９−ナフチル−４
−オキサビシクロ［4,3,0］ノナン−6,9−ジイン、９−
Ｎ−2,6−ジシアノフェニルイミノ−８−フェニル−10
−アリル−３−オキサビシクロ［5,3,0］デカン−7,10
−ジエン、８−Ｎ−2,6−ジシアノフェニルイミノ−７
−エトキシジメチルシリル−９−フェニル−４−オキサ
ビシクロ［4,3,0］ノナン−6,9−ジエン、７−Ｎ−2,6
−ジシアノフェニルイミノ−6,9−ジフェニル−３−Ｎ
−メチル−３−アザビシクロ［3,3,0］オクタン−5,8−
ジエン、８−Ｎ−フェニルイミノ−７−トリメチルシリ
ル−９−フェニル−３−Ｎ−メチル−３−アザビシクロ
［4,3,0］ノナン−6,9−ジエン、８−フェニルイミノ−
７−トリメチルシリル−９−ｐ−シアノフェニル−３−
Ｎ−フェニル−３−アザビシクロ［4,3,0］ノナン−6,9
−ジエン、９−Ｎ−フェニルイミノ−8,10−ビス（10−
ウンデセン−１−イル）−４−Ｎ−エチル−４−アザビ
シクロ［5,3,0］デカン−7,10−ジエン、6,7−ジメトキ
シ−15−エチル−16−Ｎ−2,6−ジメチルフェニルイミ
ノ−17−トリメチルシリル−16H−シクロペンタジエノ
−（ｂ）−1,2,3,4,9,10,11,14−オクタヒドロ−14−ア
ザ−フェナントレンなどを挙げることができる。Specific examples of the compound of the formula (1) that can be obtained as described above include, for example, 3-N-2,6-dimethylphenylimino-2,4-diphenylbicyclo [3,3,0] octane- 1,4-diene, 3-N-2,6-dimethylphenylimino-2,4-bistrimethylsilylbicyclo [3,3,0] octane-1,4-diene, 8-N-2,6-dimethylphenyl Imino-7,9-diphenylbicyclo [4,3,0] nonane-6,
9-diene, 8-N-2,6-dimethylphenylimino-7,
9-bistrimethylsilylbicyclo [4,3,0] nonane-6,
9-diene, 8-N-2,6-dimethylphenylimino-7,
9-diethylbicyclo [4,3,0] nonane-6,9-diene,
9-N-2,6-dimethylphenylimino-8,1-0-diphenylbicyclo [5,3,0] decane-7,10-diyne, 7-
N-2-trifluoromethylphenylimino-6,8-diphenyl-3-oxabicyclo [3,3,0] octane-5,8-
Diene, 7-N-2,6-dimethylphenylimino-6
Trimethylsilyl-8-phenyl-3-oxabicyclo [3,3,0] octane-5,8-diene, 7-N-benzylimino-6,8-bistrimethylsilyl-3-oxabicyclo [3,3,0] Octane-5,8-diene, 8-N-4-methoxycarbonylphenylimino-7,9-diphenyl-4
-Oxabicyclo [4,3,0] nonane-6,9-diene, 8-
N-phenylimino-7-phenyl-9-naphthyl-4
-Oxabicyclo [4,3,0] nonane-6,9-diyne, 9-
N-2,6-dicyanophenylimino-8-phenyl-10
-Allyl-3-oxabicyclo [5,3,0] decane-7,10
-Diene, 8-N-2,6-dicyanophenylimino-7
-Ethoxydimethylsilyl-9-phenyl-4-oxabicyclo [4,3,0] nonane-6,9-diene, 7-N-2,6
-Dicyanophenylimino-6,9-diphenyl-3-N
-Methyl-3-azabicyclo [3,3,0] octane-5,8-
Diene, 8-N-phenylimino-7-trimethylsilyl-9-phenyl-3-N-methyl-3-azabicyclo [4,3,0] nonane-6,9-diene, 8-phenylimino-
7-trimethylsilyl-9-p-cyanophenyl-3-
N-phenyl-3-azabicyclo [4,3,0] nonane-6,9
-Diene, 9-N-phenylimino-8,10-bis (10-
Undecen-1-yl) -4-N-ethyl-4-azabicyclo [5,3,0] decane-7,10-diene, 6,7-dimethoxy-15-ethyl-16-N-2,6-dimethyl Phenylimino-17-trimethylsilyl-16H-cyclopentadieno- (b) -1,2,3,4,9,10,11,14-octahydro-14-aza-phenanthrene and the like can be mentioned.
上記の方法で合成することのできる前記式（１）の化
合物は、分子内に数多くの二重結合を有し、しかもそれ
ら環内あるいは環外の二重結合が共役の関係にあるた
め、いろいろな機能を発揮し、例えば、紫外線吸収剤あ
るいは有機光半導体、有機導電材、電荷移動材などの有
機電子材料として有用である。また、該化合物は共役二
重結合の存在により、反応性に富み、医薬、農薬、その
他の有機化合物など各種の合成中間体として有用であ
る。The compound of the formula (1), which can be synthesized by the above method, has a large number of double bonds in the molecule, and furthermore, these intra- and extra-ring double bonds are in a conjugated relationship. It is useful as, for example, an ultraviolet absorber or an organic electronic material such as an organic optical semiconductor, an organic conductive material, or a charge transfer material. Further, the compound is rich in reactivity due to the presence of a conjugated double bond, and is useful as various synthetic intermediates such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, and other organic compounds.
以下に本発明について、実施例を挙げてさらに詳細に
説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
（実施例） 実施例１ ８−Ｎ−2,6−ジメチルフェニルイミノ−7,9−ジフェニ
ルビシクロ［4,3,0］ノナン−6,9−ジエンの合成。Examples Example 1 Synthesis of 8-N-2,6-dimethylphenylimino-7,9-diphenylbicyclo [4,3,0] nonane-6,9-diene.
窒素ガスで置換したフラスコにビスシクロオクタジエ
ンニッケル錯体226.4mg（0.823mmol）、2,6−ジメチル
フェニルイソニトリル216mg（1.646mmol）、テトラヒド
ロフラン4mlおよび1,8−ジフェニル−1,7−オクタジイ
ン212.6mg（0.823mmol）を仕込み、窒素ガス気流下、60
℃で10時間攪拌しながら反応した。反応終了後、濾過に
より不溶物を除去した後、濃縮し、茶褐色の固形物を得
る。この固形物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン：酢酸エチル＝100:1）で精製することによ
り、243.6mgの目的化合物を得た。尚、構造はNMRで確認
した。In a flask purged with nitrogen gas, 226.4 mg (0.823 mmol) of a biscyclooctadiene nickel complex, 216 mg (1.646 mmol) of 2,6-dimethylphenylisonitrile, 4 ml of tetrahydrofuran and 212.6 mg of 1,8-diphenyl-1,7-octadiyne ( 0.823 mmol) and 60
The reaction was carried out with stirring at 10 ° C. for 10 hours. After the completion of the reaction, the mixture is filtered to remove insolubles and then concentrated to obtain a brown solid. The solid was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 100: 1) to obtain 243.6 mg of the desired compound. The structure was confirmed by NMR.
収率:76％ 融点:181℃〜182℃1 H NMR δ（200MHz） 1.627〜1.662（br m,4H）,1.986（S,6H）,2.413〜2.469
（br m,2H）,2.747〜2.803（br m,2H）,6.426〜6.579
（m,3H）,6.756〜7.580（br m,10H） 実施例２〜８ 実施例１の方法に準じて、各種のジイン類［式（３）
の化合物］と各種のイソニトリル類［式（２）の化合
物］を反応させて、対応する多環式イミノシクロペンタ
ジエン類［式（１）の化合物］を合成した。下記に、得
られた化合物の各種のデータを示す。尚、融点について
は表−１に示している。Yield: 76% Melting point: 181 ° C to 182 ° C 1 H NMR δ (200 MHz) 1.627 to 1.662 (br m, 4H), 1.986 (S, 6H), 2.413 to 2.469
(Br m, 2H), 2.747 to 2.803 (br m, 2H), 6.426 to 6.579
(M, 3H), 6.756 to 7.580 (br m, 10H) Examples 2 to 8 According to the method of Example 1, various diynes [formula (3)
And the various isonitriles [the compound of the formula (2)] were reacted to synthesize the corresponding polycyclic iminocyclopentadiene [the compound of the formula (1)]. Below, various data of the obtained compound are shown. The melting points are shown in Table 1.
No.2 ３−Ｎ−2,6−ジメチルフェニルイミノ−2,4−ビストリ
メチルシリルビシクロ［3,3,0］オクタン−1,4−ジエン1 H NMR δ（200MHz） −0.009（brs,18H）,1.987（S,6H）,2.086（quint,J＝
7.05Hz,2H）,2.572（t,J＝7.05Hz,4H）,6.811〜7.004
（m,3H） 収率:88％ No.3 ８−Ｎ−2,6−ジメチルフェニルイミノ−7,9−ジエチル
ビシクロ［4,3,0］ノナン−6,9−ジエン1 H NMR δ（200MHz） 0.507（brt,J＝6.94Hz,3H）,1.109（brt,J＝7.32Hz,3
H）,1.592〜1.660（m,6H）,2.042（s,6H）,2.356〜2.47
8（brm,6H）,6.819〜6.990（m,3H） 収率:94％ No.4 ９−Ｎ−2,6−ジメチルフェニルイミノ−8,10−ジフェ
ニルビシクロ［5,3,0］デカン−7,10−ジエン1 H NMR δＮ（200MHz） 1.600〜1.738（brm,6H）,1.959（S,6H）,2.310〜2.665
（brm,4H）,6.421〜6.574（m,3H）,6.728〜7.422（brm,
10H） 収率:47％ （発明の効果） 本発明は、従来の文献に未記載の前記式（１）で表さ
れる多環式イミノシクロペンタジエン類ならびに該化合
物の有利な合成方法を提供するにある。また、式（１）
の化合物は機能性材料として有用であり、さらに医薬、
農薬、その他の有機化合物の合成中間体として有用であ
る。No.2 3-N-2,6-dimethylphenylimino-2,4-bistrimethylsilylbicyclo [3,3,0] octane-1,4-diene 1 H NMR δ (200 MHz) −0.009 (brs, 18H) , 1.987 (S, 6H), 2.086 (quint, J =
7.05Hz, 2H), 2.572 (t, J = 7.05Hz, 4H), 6.811 ~ 7.004
(M, 3H) Yield: 88% No. 3 8-N-2,6-dimethylphenylimino-7,9-diethylbicyclo [4,3,0] nonane-6,9-diene 1 H NMR δ ( 200MHz) 0.507 (brt, J = 6.94Hz, 3H), 1.109 (brt, J = 7.32Hz, 3
H), 1.592 ~ 1.660 (m, 6H), 2.042 (s, 6H), 2.356 ~ 2.47
8 (brm, 6H), 6.819 to 6.990 (m, 3H) Yield: 94% No. 4 9-N-2,6-dimethylphenylimino-8,10-diphenylbicyclo [5,3,0] decane- 7,10-diene 1 H NMR δN (200 MHz) 1.600 to 1.736 (brm, 6H), 1.959 (S, 6H), 2.310 to 2.665
(Brm, 4H), 6.421 ~ 6.574 (m, 3H), 6.728 ~ 7.422 (brm,
10H) Yield: 47% (Effects of the Invention) The present invention is to provide a polycyclic iminocyclopentadiene represented by the formula (1), which has not been described in a conventional literature, and an advantageous method for synthesizing the compound. Equation (1)
Compounds are useful as functional materials,
It is useful as a synthetic intermediate for pesticides and other organic compounds.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｚ Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Agency reference number FI Technical display location C09K 3/00 104 C09K 3/00 104Z
Claims (1)
基、置換基を有していてもよいC2〜C5のオキサポリメチ
レン基または置換基を有していてもよいC2〜C5のアザポ
リメチレン基を示し、ここで置換基はアルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基、フエニル基、アラルキル基、
ハロゲン化アルキル基、アルキルアミノ基、ニトリル
基、カルボアルコキシ基、カルボニル基及びシリル基よ
りなる群から選ばれ且つ隣接する置換基はそれらが結合
している原子と一緒になって環を形成していてもよく、 R1及びR2は同一もしくは異なっていてもよく、各々C1〜
C15のアルキル基、C2〜C15のアルケニル基、基−Si
（Ｒ′）３［ここでＲ′はアルキル基、アルコキシ基、
置換基を有していてもよいフエニル基を示す］、置換基
を有していてもよいフエニル基、置換基を有していても
よいアラルキル基または置換基を有していてもよいナフ
チル基を示し、 R3はC1〜C15のアルキル基、C2〜C15のアルケニル基、置
換基を有していてもよいフエニル基、置換基を有してい
てもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい
ナフチル基を示す、 で表される多環式イミノシクロペンタジエン類。1. The following formula (1) In the formula, X represents a C 3 -C 6 polymethylene group which may have a substituent, a C 2 -C 5 oxapolymethylene group which may have a substituent, or A C 2 to C 5 azapolymethylene group, wherein the substituent is an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an aralkyl group,
The substituent is selected from the group consisting of a halogenated alkyl group, an alkylamino group, a nitrile group, a carboalkoxy group, a carbonyl group and a silyl group, and the adjacent substituent forms a ring together with the atoms to which they are bonded. R 1 and R 2 may be the same or different, and each of C 1 to
Alkyl C 15, alkenyl group of C 2 -C 15, group -Si
(R ′) 3 wherein R ′ is an alkyl group, an alkoxy group,
A phenyl group which may have a substituent], a phenyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent or a naphthyl group which may have a substituent R 3 is a C 1 -C 15 alkyl group, a C 2 -C 15 alkenyl group, a phenyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent or a substituent A polycyclic iminocyclopentadiene represented by the formula: which represents a naphthyl group optionally having:
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|---|
| Ｃｈｅｍｉｋｅｒ−Ｚｅｉｔｕｎｇ，９７［４］（１９７３）Ｐ．２０７〜２０８ |
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