JPH0768249B2 - Method for producing orthotrithio-substituted phenylsilane compound - Google Patents
Method for producing orthotrithio-substituted phenylsilane compoundInfo
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- JPH0768249B2 JPH0768249B2 JP1060485A JP6048589A JPH0768249B2 JP H0768249 B2 JPH0768249 B2 JP H0768249B2 JP 1060485 A JP1060485 A JP 1060485A JP 6048589 A JP6048589 A JP 6048589A JP H0768249 B2 JPH0768249 B2 JP H0768249B2
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Description
本発明は、農薬や医薬品などに用いる含ケイ素生理活性
物質として有用なオルト置換フェニルシラン化合物やそ
の誘導体を得るための中間体である、オルトリチオ置換
フェルシラン化合物の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an ortho-trisubstituted phenylsilane compound, which is an intermediate for obtaining an ortho-substituted phenylsilane compound and its derivative useful as a silicon-containing physiologically active substance used in agricultural chemicals, pharmaceuticals and the like.
オルト置換シランフェニル化合物は、農薬や医薬品など
の含ケイ素生理活性物質として種々の用途が考えられる
化合物である。しかし、この化合物は工業的製造方法が
ないため、上記用途にはあまり利用されていない。The ortho-substituted silane phenyl compound is a compound that can be used for various purposes as a silicon-containing physiologically active substance for agricultural chemicals and pharmaceuticals. However, since this compound has no industrial production method, it has not been used for the above-mentioned applications.
本発明は、種々のオルト置換フェニルシラン化合物誘導
体を得るための中間体となるオルトリチオ置換フェニル
シラン化合物を、効率良く選択的に合成する新規な合成
法を提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide a novel synthetic method for efficiently and selectively synthesizing an ortho-trisubstituted phenylsilane compound which is an intermediate for obtaining various ortho-substituted phenylsilane compound derivatives.
本発明者らはオルトリチオ置換フェニルシラン化合物の
工業的合成法について鋭意研究を重ねた結果、フェニル
シランのケイ素にアミノ基を導入し、これとアルキルリ
チウム化合物とを反応させると、ベンゼン環のオルトメ
タル化が高い選択性を持って進行することを見い出し、
本発明を完成するに至った。 即ち、前記の目的を達成するためのオルトリチオ置換フ
ェニルシラン化合物の製造方法は、一般式 で示される化合物を、不活性溶剤存在下、一般式 R5Li ［２］ で示される化合物と混合し、一般式 で示される化合物を得る方法である。 式中のR1は、例えばメチル基、エチル基などのアルキル
基、またはフェニル基である。 R2は、例えばフロロ基、クロロ基、メトキシ基、エトキ
シ基などのアルコキシ基、メチル基、エチル基などのア
ルキル基または水素基である。 R3およびR4は、例えばメチル基、エチル基などのアルキ
ル基、β−Ｎ′Ｎ′−ジメチルアミノエチル基などであ
る。 R5は例えばアルキル基である。 ｎは０〜２の整数である。 一般式［１］で表わされる化合物は、例えばビス（β−
Ｎ′Ｎ′−ジメチルアミノエチル−メチルアミノ）−ジ
フェニルシラン、トリス（β−Ｎ′Ｎ′−ジメチルアミ
ノエチル−メチルアミノ）−フェニルシラン、ビスβ−
Ｎ′Ｎ′−ジメチルアミノエチル−メチルアミノ）−ｐ
−フロロフェニル−フェニルシラン、ビス（ジメチルア
ミノ）−ｐ−クロロフェニル−メチルシラン、一般式
［２］で表わされる化合物としては、例えばメチルリチ
ウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムが挙げ
られる。 反応の際に使用する不活性の溶剤は、例えばペンタン、
ヘキサンのような脂肪酸炭化水素類が好ましい。 反応は−78〜50℃の温度で行なうことが可能であるが、
−10〜10℃が範囲で行なうことが望ましい。 得られたオルトリチオ置換フェニルシラン化合物［３］
は、以下の各反応式 （Meはメチル基、Etはエチル基） のように種々の反応基質と反応させてそれに伴う様々な
オルト置換フェニルシラン化合物誘導体を得ることが出
来る。 なお、本発明の製造方法の反応によって合成された生成
物がオルト置換体であることは、核磁気共鳴分析によっ
て確認される。例えば下記の反応式 （Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基） によって合成された生成物の核磁気共鳴分析結果は、1 H NMRδ 0.34（s,12H） 7.40〜7.78（m,4H） となり、文献（W.Fing,Helv.Chim.Acta 57,1010（197
4）で報告された式［５］の分析値1 H NMRδ 0.30（s,12H） 7.19（m,4H） と略一致している。このことから式［５］の生成物には
分子内シロキサン構造があることがわかり、各Siはベン
ゼン環のオルト位以外には結合出来ないため、オルト置
換体であることが確認される。 また、下記の反応式 （Meはメチル基、−Prはイソプロピル基） によって合成された生成物の核磁気共鳴分析結果は、1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 0.29（s,9H） 4.66（s,1H） 6.60（dd,J＝3.9Hz,8.7Hz,1H） 6.88（ddd,J＝3.0Hz,8.5Hz,1H） 7.00（dd,J＝3.0Hz,8.5Hz,1H） となり、このカップリング定数値よりオルト置換体であ
ることが確認される。As a result of intensive studies on the industrial synthesis method of the ortho-trisubstituted phenylsilane compound, the present inventors introduced an amino group into the silicon of phenylsilane and reacted it with an alkyllithium compound, resulting in an ortho metal of the benzene ring. Found that the progress of chemicals with high selectivity,
The present invention has been completed. That is, the method for producing an orthotrithio-substituted phenylsilane compound for achieving the above-mentioned object is represented by the general formula The compound represented by the formula is mixed with a compound represented by the general formula R 5 Li [2] in the presence of an inert solvent, and the compound represented by the general formula Is a method of obtaining a compound represented by. R 1 in the formula is, for example, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or a phenyl group. R 2 is, for example, an alkoxy group such as a fluoro group, a chloro group, a methoxy group and an ethoxy group, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, or a hydrogen group. R 3 and R 4 are, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a β-N′N′-dimethylaminoethyl group, and the like. R 5 is, for example, an alkyl group. n is an integer of 0-2. The compound represented by the general formula [1] is, for example, bis (β-
N'N'-dimethylaminoethyl-methylamino) -diphenylsilane, tris (β-N'N'-dimethylaminoethyl-methylamino) -phenylsilane, bisβ-
N'N'-dimethylaminoethyl-methylamino) -p
-Fluorophenyl-phenylsilane, bis (dimethylamino) -p-chlorophenyl-methylsilane, and examples of the compound represented by the general formula [2] include methyllithium, n-butyllithium, and t-butyllithium. The inert solvent used in the reaction is, for example, pentane,
Fatty acid hydrocarbons such as hexane are preferred. Although the reaction can be carried out at a temperature of -78 to 50 ° C,
It is desirable to carry out in the range of -10 to 10 ° C. Obtained orthotrithio-substituted phenylsilane compound [3]
Is each reaction formula (Me is a methyl group, Et is an ethyl group) and various ortho-substituted phenylsilane compound derivatives can be obtained by reacting with various reaction substrates. It is confirmed by nuclear magnetic resonance analysis that the product synthesized by the reaction of the production method of the present invention is an ortho-substituted product. For example, the reaction formula (Me is a methyl group, Et is an ethyl group, Bu is a butyl group) The nuclear magnetic resonance analysis result of the product was 1 H NMR δ 0.34 (s, 12H) 7.40 to 7.78 (m, 4H) (W.Fing, Helv.Chim.Acta 57 , 1010 (197
It is almost in agreement with the analytical value of 1 H NMR δ 0.30 (s, 12H) 7.19 (m, 4H) of the formula [5] reported in 4). From this, it is found that the product of the formula [5] has an intramolecular siloxane structure, and since each Si can be bonded only to the ortho position of the benzene ring, it is confirmed to be an ortho-substituted product. Also, the following reaction formula (Me is a methyl group, -Pr is an isopropyl group) The nuclear magnetic resonance analysis result of the product was 1 H NMR δ (200MHz, Solvent CDCl 3 ) 0.29 (s, 9H) 4.66 (s, 1H) 6.60 ( dd, J = 3.9Hz, 8.7Hz, 1H) 6.88 (ddd, J = 3.0Hz, 8.5Hz, 1H) 7.00 (dd, J = 3.0Hz, 8.5Hz, 1H) The body is confirmed.
【発明の作用、効果】 本発明の製造方法では、出発物質であるフェニルシラン
化合物のケイ素にアミノ基が導入してある。そのためフ
ェニルシラン化合物のベンゼン環とアルキルリチウム化
合物とが反応する際、シランに対するベンゼン環のオル
ト位がアルキルリチウム化合物によって高位置選択度で
リチウム化される。 また、本発明の製造方法で得られたオルトリチオ置換フ
ェニルシラン化合物は、種々の反応基質と反応させて反
応基質に対応する様々な誘導体を合成することが出来
る。農薬や医薬品などの含ケイ素生理活性物質を製造す
るための中間体として有用である。In the production method of the present invention, an amino group is introduced into silicon of the phenylsilane compound which is a starting material. Therefore, when the benzene ring of the phenylsilane compound and the alkyllithium compound react, the ortho position of the benzene ring with respect to the silane is lithiated with high regioselectivity by the alkyllithium compound. The orthotrithio-substituted phenylsilane compound obtained by the production method of the present invention can be reacted with various reaction substrates to synthesize various derivatives corresponding to the reaction substrates. It is useful as an intermediate for producing silicon-containing bioactive substances such as pesticides and pharmaceuticals.
以下、本発明の実施例を説明する。 実施例１ 《原料物質の合成》 窒素雰囲気下で、 のTHF溶液（40ml）を０℃に冷却する。その溶液にｎ−B
uLi66ミリmolの1.6Mヘキサン溶液を１時間かけて滴下し
て２時間攪拌する。Ph2SiCl2（Phはフェニル基）26ミリ
molを110分間かけて滴下し、室温で一夜攪拌する。溶媒
を留去し、塩が析出したらヘキサンを加え、セライト濾
過同様の操作を繰返して塩を安全に取り除く。溶媒を留
去し、165〜180℃/0.4mmHgでワーゲル蒸留を行ない、式
［６］ に示す原料物質を合成した。収率は90％、純度は95％以
上であった。 合成した化合物の核磁気共鳴分析結果は以下のとおりで
ある。1 H NMRδ（200MHz,Solvent C6D6） 2.08（s,12H） 2.43（t,J＝7.3Hz,4H） 2.73（s,6H） 3.13（t,J＝7.3Hz,4H） 7.25〜7.23（m,6H） 7.80〜7.87（m,4H） 《オルトリチオ置換フェニルシラン化合物の合成》 上記で得た式［６］の原料物質１ミリmolをヘキサン2ml
に溶解する。その溶液にｉ−BuLi 2.8当量のペンタン溶
液を０℃で加えたのち、室温に昇温して２時間攪拌し、
式［７］に示すオルトリチオ置換フェニルシラン化合物
を合成した。以下に反応式を示す。 《オルト置換フェニルシラン化合物誘導体の合成》 このようにして得られた式［７］のオルトリチオ置換フ
ェニルシラン化合物は、種々な反応基質と反応させるこ
とによって、反応基質に応じた様々なオルト置換フェニ
ルシラン化合物誘導体を得ることが出来る。以下はその
使用例である。 使用例１−１ 式［７］で示されるオルトリチオ置換フェニルシラン化
合物を再度０℃に冷却し、反応基質として10当量のMe3S
iClを加え、５℃で３時間加熱する。室温でイソプロピ
ルアルコール（ｉ−PrOH）10当量を加えて終夜攪拌す
る。攪拌終了後、10％のNH4Cl水で加水分解して抽出、
乾燥した後、シリカゲルカラムで単離し、式［８］に示
すオルト位の−Liが−SiMe3で置換されたオルト置換フ
ェニルシラン化合物誘導体を得た。収率は72％であっ
た。以下に反応式を示す。 式［８］の化合物の核磁気共鳴分析結果は以下の通りで
ある。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 0.32（s,9H） 1.13（d,J＝6Hz,6H） 1.17（d,J＝6Hz,6H） 4.12（Sept.J＝6Hz,2H） 7.20〜7.38（m,5H） 7.59〜7.68（m,4H） また、この化合物の元素分析により求めた組成比は、水
素8.66％、炭素67.86％であり、組成式C21H32O2Si2に基
く計算値、水素8.91％、炭素67.50％と略一致してい
る。 使用例１−２ また、反応基質としてMe3SnClを用いる他は使用例１−
２と同様な操作を行ない、オルト位がMe3Snで置換され
たオルト置換フェニルシラン化合物誘導体を合成した。
収率は55％であった。得られた誘導体の核磁気共鳴分析
結果を以下に示す。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 0.24（s,9H） 1.13（d,J＝6Hz,6H） 1.16（d,J＝6Hz,6H） 4.14（Sept.J＝6Hz,2H） 7.18〜7.41（m,5H） 7.56〜7.65（m,4H） 使用例１−３ 反応基質としてClCO2Et（Etはエチル基）を用いる他は
使用例１−１と同様な操作を行ない、オルト位がCO2Et
で置換されたオルト置換フェニルシラン化合物誘導体を
合成した。収率は30％であった。以下に核磁気共鳴分析
結果を示す。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 1.03（t,J＝7.2Hz,3H） 1.13（d,J＝6Hz,6H） 1.16（d,J＝6Hz,6H） 3.96（q,J＝7.2Hz,2H） 4.16（Sept.J＝6Hz,2H） 7.21〜7.35（m,3H） 7.40〜7.61（m,4H） 7.94（dd,J＝2Hz,7Hz,1H） 8.24（dd,J＝2Hz,7Hz,1H） 使用例１−４ 反応基質としてCH2＝CHCH2Brを用いる他は使用例１−１
と同様な操作を行ない、オルト位がBrで置換されたオル
ト置換フェニルシラン化合物誘導体を合成した。収率は
96％であった。核磁気共鳴分析結果は以下の通りであ
る。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 1.18（d,J＝6Hz,6H） 1.23（d,J＝6Hz,6H） 4.20（Sept.J＝6Hz,2H） 7.18〜7.50（m,6H） 7.62〜7.68（m,2H） 7.94（dd,J＝2Hz,7Hz,1H） 使用例１−５ 反応基質としてMe2SO4を用いる他は使用例１と同様な操
作を行ない、オルト位がMeで置換されたオルト置換フェ
ニルシラン化合物誘導体を合成した。収率は24％であっ
た。以下に核磁気共鳴分析結果を示す。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 1.17（d,J＝6Hz,6H） 1.18（d,J＝6Hz,6H） 2.23（s,3H） 4.15（Sept.J＝6Hz,2H） 7.06〜7.44（m,6H） 7.57〜7.65（m,2H） 7.86（dd,J＝1.6Hz,7.4Hz,1H） 実施例２ 《原料物質の合成》 Ph2SiCl2の替わりにPhSiCl3を用いる他は実施例１と略
同様にして式［９］ の原料物質を合成した。この化合物の核磁気共鳴分析結
果を下記に示す。1 H NMRδ（200MHz,Solvent C6D6） 2.16（s,18H） 2.45（t,J＝7.5Hz,6H） 2.69（s,9H） 3.10（t,J＝7.5Hz,6H） 7.26〜7.38（m,3H） 7.84（dd,J＝1.7Hz,7.7Hz,2H） 《オルトリチオ置換フェニルシラン化合物の合成》 式［９］の化合物を原料物質とする他は実施例１と略同
様にして、式［10］に示すオルトリチオ置換フェニルシ
ラン化合物を合成した。 《オルト置換フェニルシラン化合物誘導体の合成》 このようにして得られた式［10］のオルトリチオ置換フ
ェニルシラン化合物と反応基質とを反応させて誘導体を
得る使用例を示す。 使用例２−１ オルトリチオ置換フェニルシラン化合物として式［10］
の化合物を用いる他は前述の使用例１−１と同様にし
て、式［11］に示すオルト置換フェニルシラン化合物誘
導体を得た。収率は60％であった。 式［11］の化合物の核磁気共鳴分析結果は以下の通りで
ある。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 0.36（s,9H） 2.20（d,J＝6Hz,18H） 4.25（Sept.J＝6Hz,3H） 7.22〜7.40（m,2H） 7.59〜7.68（m,1H） 7.80〜7.91（m,1H） この化合物の元素分析により求めた組成比は水素10.01
％、炭素60.99％で、組成式C18H34O3Si2に基く計算値、
水素9.66％、炭素60.96％と略一致している。 使用例２−２ 反応基質としてClCO2Etを用いる他は使用例２−１と同
様な操作を行ない、式［12］に示すオルト位がCO2Etで
置換されたオルト置換フェニルシラン化合物誘導体を合
成した。収率は15％であった。 得られた誘導体の核磁気共鳴分析結果を示す。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 1.17（d,J＝6Hz,18H） 1.39（t,J＝7.2Hz,3H） 4.31（Sept.J＝6Hz,3H） 4.38（q.J＝7.2Hz,2H） 7.38〜7.53（m,2H） 7.87〜7.93（m,1H） 8.05〜8.10（m,1H） 実施例３ 《原料物質の合成》 Ph2SiCl2の替わりに を用いる他は実施例１と略同様にして式［13］に示す原
料物質を合成した。 合成した化合物の核磁気共鳴分析結果を下記に示す。1 H NMRδ（200MHz,Solvent C6D6） 2.08（s,12H） 2.39（t,J＝7.3Hz,4H） 2.67（s,6H） 3.07（t,J＝7.3Hz,4H） 6.97（t,J＝8.8Hz,2H） 7.25〜7.26（m,3H） 7.67（dd,J＝6.4Hz,8.8Hz,2H） 7.74〜7.80（m,2H） 《オルトリチオ置換フェニルシラン化合物の合成》 式［13］の化合物を原料物質とする他は、実施例１と略
同様にして式［14］に示すオルトリチオ置換フェニルシ
ラン化合物を合成した。 《オルト置換フェニルシラン化合物誘導体の合成》 このようにして得られた式［14］のオルトリチオ置換フ
ェニルシラン化合物と反応基質とを反応させて種々の誘
導体を得る使用例を示す。 使用例３−１ オルトリチオ置換フェニルシラン化合物として式［14］
の化合物を用いる他は実施例１の使用例１−１と同様に
して、式［15］に示すオルト置換フェニルシラン化合物
誘導体を得た。収率は20％であった。 式［15］の誘導体の核磁気共鳴分析結果は以下の通りで
ある。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 1.03（t,J＝7Hz,3H） 1.11（d,J＝6Hz,6H） 1.15（d,J＝6Hz,6H） 3.97（q,J＝7Hz,2H） 4.14（Sept.J＝6Hz,2H） 7.21〜7.35（m,4H） 7.51〜7.56（m,2H） 7.63（dd,J＝2.6Hz,7.8Hz,1H） 8.25（dd,J＝6.4Hz,8.4Hz,1H） 使用例３−２ 反応基質としてMe3SiClを用いる他は使用例３−１と同
様な操作を行ない、式［16］に示すオルト位がMe3Siで
置換されたオルト置換フェニルシラン化合物誘導体を合
成した。収率は66％であった。 得られた誘導体の核磁気共鳴分析結果を下記に示す。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 0.31（s,9H） 1.13（d,J＝6Hz,6H） 1.17（d,J＝6Hz,6H） 4.11（Sept.J＝6Hz,2H） 6.93（dt.J＝2.8Hz,8.6Hz,1H） 7.26〜7.41（m,4H） 7.55〜7.70（m,3H） 実施例４ 《原料物質の合成》 Ph2SiCl2の替わりに を用いる他は実施例１と同様な操作によって式［17］に
示す化合物を得た。 この化合物の核磁気共鳴分析結果を下記に示す。1 H NMRδ（200MHz,Solvent C6D6） 0.37（s,3H） 2.12（s,12H） 2.31〜2.38（m,4H） 2.53（s,6H） 2.92〜3.00（m,4H） 7.31（d,J＝8.2Hz,2H） 7.47（d,J＝8.2Hz,2H） 《オルトリチオ置換フェニルシラン化合物の合成》 式［17］の化合物を原料物質とする他は、実施例１と略
同様にして式［18］に示すオルトリチオ置換フェニルシ
ラン化合物を合成した。 《オルト置換フェニルシラン化合物誘導体の合成》 このようにして得られたオルトリチオ置換フェニルシラ
ン化合物［18］と反応基質と反応させてその誘導体を得
る使用例を示す。 使用例４−１ オルトリチオ置換フェニルシラン化合物として式［18］
の化合物を用いる他は実施例１の使用例１−１と同様に
して、式［19］に示すオルト置換フェニルシラン化合物
誘導体を得た。収率は20％であった。 式［19］で示される化合物の核磁気共鳴分析結果は以下
の通りである。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 0.36（s,9H） 0.38（s,3H） 1.19（d,J＝6Hz,6H） 1.20（d,J＝6Hz,6H） 4.18（Sept.J＝6Hz,2H） 7.30（dd,J＝2Hz,8Hz,1H） 7.57（d,J＝2Hz,1H） 7.70（d,J＝8Hz,1H） また、この化合物の元素分析により求めた組成比は水素
8.61％、炭素55.79％であり、組成式C16H29O2Si2Clに基
く計算値、水素8.47％、炭素55.70％と略一致してい
た。Examples of the present invention will be described below. Example 1 << Synthesis of Raw Material >> Under a nitrogen atmosphere, Of THF solution (40 ml) is cooled to 0 ° C. N-B in the solution
A 1.6 M hexane solution of 66 mmol of uLi is added dropwise over 1 hour and stirred for 2 hours. Ph 2 SiCl 2 (Ph is a phenyl group) 26 mm
mol is added dropwise over 110 minutes and stirred at room temperature overnight. The solvent is distilled off, and when salt is deposited, hexane is added, and the same operation as in Celite filtration is repeated to safely remove the salt. The solvent is distilled off, and Wargel distillation is performed at 165 to 180 ° C / 0.4 mmHg to obtain the formula [6]. The starting materials shown in were synthesized. The yield was 90% and the purity was 95% or more. The results of nuclear magnetic resonance analysis of the synthesized compound are as follows. 1 H NMR δ (200 MHz, Solvent C 6 D 6 ) 2.08 (s, 12H) 2.43 (t, J = 7.3 Hz, 4H) 2.73 (s, 6H) 3.13 (t, J = 7.3 Hz, 4H) 7.25 to 7.23 ( m, 6H) 7.80 to 7.87 (m, 4H) << Synthesis of orthotrithio-substituted phenylsilane compound >> 1 millimol of the starting material of the formula [6] obtained above is mixed with 2 ml of hexane.
Dissolve in. After adding 2.8 equivalents of a pentane solution of i-BuLi to the solution at 0 ° C, the temperature was raised to room temperature and the mixture was stirred for 2 hours,
An orthotrithio-substituted phenylsilane compound represented by the formula [7] was synthesized. The reaction formula is shown below. << Synthesis of Ortho-Substituted Phenylsilane Compound Derivative >> The thus obtained ortho-trisubstituted phenylsilane compound of the formula [7] is reacted with various reaction substrates to give various ortho-substituted phenylsilane compounds depending on the reaction substrates. A compound derivative can be obtained. The following is an example of its use. Use Example 1-1 The orthotrithio-substituted phenylsilane compound represented by the formula [7] was cooled again to 0 ° C., and 10 equivalents of Me 3 S was used as a reaction substrate.
Add iCl and heat at 5 ° C. for 3 hours. Add 10 equivalents of isopropyl alcohol (i-PrOH) at room temperature and stir overnight. After stirring, hydrolyze and extract with 10% aqueous NH 4 Cl,
After drying, isolated on a silica gel column, -Li ortho shown in formula [8] was obtained ortho-substituted phenyl silane compound derivative substituted with -SiMe 3. The yield was 72%. The reaction formula is shown below. The results of nuclear magnetic resonance analysis of the compound of formula [8] are as follows. 1 H NMR δ (200MHz, Solvent CDCl 3 ) 0.32 (s, 9H) 1.13 (d, J = 6Hz, 6H) 1.17 (d, J = 6Hz, 6H) 4.12 (Sept.J = 6Hz, 2H) 7.20 ~ 7.38 ( m, 5H) 7.59 to 7.68 (m, 4H) The composition ratio of this compound determined by elemental analysis was hydrogen 8.66%, carbon 67.86%, and the calculated value based on the composition formula C 21 H 32 O 2 Si 2. , Hydrogen is 8.91% and carbon is 67.50%. Usage Example 1-2 Usage Example 1-Except that Me 3 SnCl 2 is used as a reaction substrate
The same operation as in 2 was performed to synthesize an ortho-substituted phenylsilane compound derivative in which the ortho position was substituted with Me 3 Sn.
The yield was 55%. The results of nuclear magnetic resonance analysis of the obtained derivative are shown below. 1 H NMR δ (200MHz, Solvent CDCl 3 ) 0.24 (s, 9H) 1.13 (d, J = 6Hz, 6H) 1.16 (d, J = 6Hz, 6H) 4.14 (Sept.J = 6Hz, 2H) 7.18 ~ 7.41 ( m, 5H) 7.56 to 7.65 (m, 4H) Use Example 1-3 The same operation as in Use Example 1-1 is performed except that ClCO 2 Et (Et is an ethyl group) is used as a reaction substrate, and the ortho position is CO 2. Et
An ortho-substituted phenylsilane compound derivative substituted with was synthesized. The yield was 30%. The results of nuclear magnetic resonance analysis are shown below. 1 H NMR δ (200MHz, Solvent CDCl 3 ) 1.03 (t, J = 7.2Hz, 3H) 1.13 (d, J = 6Hz, 6H) 1.16 (d, J = 6Hz, 6H) 3.96 (q, J = 7.2Hz, 2H) 4.16 (Sept.J = 6Hz, 2H) 7.21 ~ 7.35 (m, 3H) 7.40 ~ 7.61 (m, 4H) 7.94 (dd, J = 2Hz, 7Hz, 1H) 8.24 (dd, J = 2Hz, 7Hz, 1H) Use example 1-4 Use example 1-1 except that CH 2 = CHCH 2 Br is used as a reaction substrate
The same operation was performed to synthesize an ortho-substituted phenylsilane compound derivative in which the ortho position was substituted with Br. The yield is
It was 96%. The results of nuclear magnetic resonance analysis are as follows. 1 H NMR δ (200MHz, Solvent CDCl 3 ) 1.18 (d, J = 6Hz, 6H) 1.23 (d, J = 6Hz, 6H) 4.20 (Sept.J = 6Hz, 2H) 7.18〜7.50 (m, 6H) 7.62〜 7.68 (m, 2H) 7.94 (dd, J = 2Hz, 7Hz, 1H) Use Example 1-5 The same operation as in Use Example 1 was performed except that Me 2 SO 4 was used as a reaction substrate, and the ortho position was replaced with Me. The ortho-substituted phenylsilane compound derivative was synthesized. The yield was 24%. The results of nuclear magnetic resonance analysis are shown below. 1 H NMR δ (200MHz, Solvent CDCl 3 ) 1.17 (d, J = 6Hz, 6H) 1.18 (d, J = 6Hz, 6H) 2.23 (s, 3H) 4.15 (Sept.J = 6Hz, 2H) 7.06 to 7.44 ( m, 6H) 7.57 to 7.65 (m, 2H) 7.86 (dd, J = 1.6Hz, 7.4Hz, 1H) Example 2 << Synthesis of Raw Material >> Example except that PhSiCl 3 is used instead of Ph 2 SiCl 2 Substantially the same as in formula [9] Of the raw material was synthesized. The results of nuclear magnetic resonance analysis of this compound are shown below. 1 H NMR δ (200 MHz, Solvent C 6 D 6 ) 2.16 (s, 18H) 2.45 (t, J = 7.5Hz, 6H) 2.69 (s, 9H) 3.10 (t, J = 7.5Hz, 6H) 7.26 to 7.38 ( m, 3H) 7.84 (dd, J = 1.7Hz, 7.7Hz, 2H) << Synthesis of orthotrithio-substituted phenylsilane compound >> A compound represented by the formula The orthotrithio-substituted phenylsilane compound shown in [10] was synthesized. << Synthesis of Ortho-Substituted Phenylsilane Compound Derivative >> An example of use in which a derivative is obtained by reacting the thus obtained ortho-trisubstituted phenylsilane compound of the formula [10] with a reaction substrate will be shown. USE EXAMPLE 2-1 Ortho-trisubstituted phenylsilane compound of formula [10]
An ortho-substituted phenylsilane compound derivative represented by the formula [11] was obtained in the same manner as in the above-mentioned Use Example 1-1 except that the above compound was used. The yield was 60%. The results of nuclear magnetic resonance analysis of the compound of formula [11] are as follows. 1 H NMR δ (200MHz, Solvent CDCl 3 ) 0.36 (s, 9H) 2.20 (d, J = 6Hz, 18H) 4.25 (Sept.J = 6Hz, 3H) 7.22 ~ 7.40 (m, 2H) 7.59 ~ 7.68 (m, 1H) 7.80 to 7.91 (m, 1H) The compositional ratio of this compound obtained by elemental analysis was 10.01% hydrogen.
%, Carbon 60.99%, calculated value based on the composition formula C 18 H 34 O 3 Si 2 ,
It is almost in agreement with 9.66% hydrogen and 60.96% carbon. Use Example 2-2 The same operation as in Use Example 2-1 was performed except that ClCO 2 Et was used as a reaction substrate to obtain an ortho-substituted phenylsilane compound derivative represented by the formula [12] in which the ortho position was substituted with CO 2 Et. Synthesized. The yield was 15%. The nuclear magnetic resonance analysis result of the obtained derivative is shown. 1 H NMR δ (200MHz, Solvent CDCl 3 ) 1.17 (d, J = 6Hz, 18H) 1.39 (t, J = 7.2Hz, 3H) 4.31 (Sept.J = 6Hz, 3H) 4.38 (qJ = 7.2Hz, 2H) 7.38 to 7.53 (m, 2H) 7.87 to 7.93 (m, 1H) 8.05 to 8.10 (m, 1H) Example 3 << Synthesis of Raw Material >> Instead of Ph 2 SiCl 2 The raw material represented by the formula [13] was synthesized in substantially the same manner as in Example 1 except that The results of nuclear magnetic resonance analysis of the synthesized compound are shown below. 1 H NMR δ (200MHz, Solvent C 6 D 6 ) 2.08 (s, 12H) 2.39 (t, J = 7.3Hz, 4H) 2.67 (s, 6H) 3.07 (t, J = 7.3Hz, 4H) 6.97 (t, J = 8.8Hz, 2H) 7.25 to 7.26 (m, 3H) 7.67 (dd, J = 6.4Hz, 8.8Hz, 2H) 7.74 to 7.80 (m, 2H) << Synthesis of ortho-trisubstituted phenylsilane compound >> Formula [13] An orthotrithio-substituted phenylsilane compound represented by the formula [14] was synthesized in substantially the same manner as in Example 1 except that the above compound was used as the starting material. << Synthesis of Ortho-Substituted Phenylsilane Compound Derivatives >> Examples of use in which various derivatives are obtained by reacting the thus obtained orthotrithio-substituted phenylsilane compound of the formula [14] with a reaction substrate are shown. USE EXAMPLE 3-1 Ortho-trisubstituted phenylsilane compound of formula [14]
In the same manner as in Use Example 1-1 of Example 1 except that the above compound was used, an ortho-substituted phenylsilane compound derivative represented by the formula [15] was obtained. The yield was 20%. The results of nuclear magnetic resonance analysis of the derivative of the formula [15] are as follows. 1 H NMR δ (200MHz, Solvent CDCl 3 ) 1.03 (t, J = 7Hz, 3H) 1.11 (d, J = 6Hz, 6H) 1.15 (d, J = 6Hz, 6H) 3.97 (q, J = 7Hz, 2H) 4.14 (Sept.J = 6Hz, 2H) 7.21 to 7.35 (m, 4H) 7.51 to 7.56 (m, 2H) 7.63 (dd, J = 2.6Hz, 7.8Hz, 1H) 8.25 (dd, J = 6.4Hz, 8.4 Hz, 1H) Use example 3-2 The same operation as in Use example 3-1 is performed except that Me 3 SiCl is used as a reaction substrate, and the ortho-substituted phenyl in which the ortho position shown in Formula [16] is substituted with Me 3 Si. A silane compound derivative was synthesized. The yield was 66%. The results of nuclear magnetic resonance analysis of the obtained derivative are shown below. 1 H NMR δ (200MHz, Solvent CDCl 3 ) 0.31 (s, 9H) 1.13 (d, J = 6Hz, 6H) 1.17 (d, J = 6Hz, 6H) 4.11 (Sept.J = 6Hz, 2H) 6.93 (dt. J = 2.8Hz, 8.6Hz, 1H) 7.26 ~ 7.41 (m, 4H) 7.55 ~ 7.70 (m, 3H) Example 4 << Synthesis of raw material >> Instead of Ph 2 SiCl 2 The compound of the formula [17] was obtained by the same operation as in Example 1 except that was used. The results of nuclear magnetic resonance analysis of this compound are shown below. 1 H NMR δ (200 MHz, Solvent C6D6) 0.37 (s, 3H) 2.12 (s, 12H) 2.31 to 2.38 (m, 4H) 2.53 (s, 6H) 2.92 to 3.00 (m, 4H) 7.31 (d, J = 8.2 Hz, 2H) 7.47 (d, J = 8.2Hz, 2H) << Synthesis of orthotrithio-substituted phenylsilane compound >> Formula [18] is obtained in substantially the same manner as in Example 1 except that the compound of formula [17] is used as a starting material. The orthotrithio-substituted phenylsilane compound shown in was synthesized. << Synthesis of Ortho-Substituted Phenylsilane Compound Derivative >> An example of use in which the derivative is obtained by reacting the thus obtained ortho-trisubstituted phenylsilane compound [18] with a reaction substrate will be shown. USE EXAMPLE 4-1 Formula [18] as orthotrithio-substituted phenylsilane compound
In the same manner as in Use Example 1-1 of Example 1 except that the compound of Example 1 was used, an ortho-substituted phenylsilane compound derivative represented by the formula [19] was obtained. The yield was 20%. The results of nuclear magnetic resonance analysis of the compound represented by the formula [19] are as follows. 1 H NMR δ (200MHz, Solvent CDCl 3 ) 0.36 (s, 9H) 0.38 (s, 3H) 1.19 (d, J = 6Hz, 6H) 1.20 (d, J = 6Hz, 6H) 4.18 (Sept.J = 6Hz, 2H) 7.30 (dd, J = 2Hz, 8Hz, 1H) 7.57 (d, J = 2Hz, 1H) 7.70 (d, J = 8Hz, 1H) In addition, the composition ratio obtained by elemental analysis of this compound is hydrogen.
It was 8.61% and carbon 55.79%, which were in close agreement with the calculated values based on the composition formula C 16 H 29 O 2 Si 2 Cl, hydrogen 8.47%, and carbon 55.70%.
Claims (2)
基、クロロ基、アルコキシ基、アルキル基、R3およびR4
はアルキル基またはβ−Ｎ′Ｎ′−ジメチルアミノエチ
ル基、ｎは０〜２の整数） で示される化合物を不活性溶剤存在下、一般式 R5Li ［２］ （R5はアルキル基） で示される化合物と混合し、一般式 （R1はアルキル基、フェニル基、R2は水素基、フロロ
基、クロロ基、アルコキシ基、アルキル基、R3およびR4
はアルキル基またはβ−Ｎ′Ｎ′−ジメチルアミノエチ
ル基、ｎは０〜２の整数） で示される化合物を得ることを特徴とするオルトリチオ
置換フェニルシラン化合物の製造方法。1. A general formula (R 1 is an alkyl group, a phenyl group, R 2 is a hydrogen group, a fluoro group, a chloro group, an alkoxy group, an alkyl group, R 3 and R 4
Is an alkyl group or a β-N′N′-dimethylaminoethyl group, n is an integer of 0 to 2) in the presence of an inert solvent, and is represented by the general formula R 5 Li [2] (R 5 is an alkyl group) The compound of the general formula (R 1 is an alkyl group, a phenyl group, R 2 is a hydrogen group, a fluoro group, a chloro group, an alkoxy group, an alkyl group, R 3 and R 4
Is an alkyl group or a β-N′N′-dimethylaminoethyl group, and n is an integer of 0 to 2).
基、R2が水素基、フロロ基、クロロ基、メトキシ基、エ
トキシ基、メチル基、エチル基、R3およびR4がメチル
基、エチル基、β−Ｎ′Ｎ′−ジメチルアミノエチル
基、R5がメチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のオルトリ
チオ置換フェニルシラン化合物の製造方法。2. R 1 is a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, R 2 is a hydrogen group, a fluoro group, a chloro group, a methoxy group, an ethoxy group, a methyl group, an ethyl group, and R 3 and R 4 are methyl groups. An ethyl group, a β-N′N′-dimethylaminoethyl group, and R 5 is a methyl group, an n-butyl group, or a t-butyl group. Method for producing silane compound.
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