JP2582389B2 - 潤滑剤および燃料のためのノルボルニル二量体エステルおよびポリエステル添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明は，機能流体のための新規なノルボルニル二量
体エステルおよびポリエステル添加剤に関する。このよ
うな添加剤は，動力車の内燃機関エンジンや機械類に用
いるための機能流体（例えば，潤滑剤および燃料）の極
圧特性，耐摩耗特性，耐酸化特性および摩擦調節特性を
改良することが，発見されている。

2.技術水準 0,0−ジアルキルジチオリン酸の単量性ノルボルニル
エステル付加物は，当該技術分野で開示されている。例
えば，米国特許3023209号には，ノクボルネン反応物の
種々のジアルキルジチオリン酸エステルが，良好な殺虫
特性，防カビ特性およびダニ殺虫特性を有することとし
て，開示されている。これら化合物は，腐食防止剤，可
塑剤，潤滑油添加剤および浮遊選鉱剤などとして有用で
あることを示すような特性を有することも，開示されて
いる。

米国特許3962105号は，シール膨潤添加剤として有用
なノルボルネン系の，種々のジエステルおよび／または
エステルラクトンを開示している。

米国特許4028258号では，リン硫化されたＮ−（ヒド
ロキシアルキル）アルケニルスクシンイミドのアルキレ
ンオキシド付加物を含有する伝達流体が開示されてい
る。

殺虫効果のあるアルコキシ−およびハロアルコキシフ
ェノール−ホスフィニルオキシおよびホスフィノチオー
ルオキ−シ−1,3−イソインドーレドンは，米国特許No.
3401175号に開示されている。

米国特許2644002号では，スクシンイミドのジアルキ
ルジチオリン酸エステルが，種々の用途（例えば，殺虫
剤，防カビ剤，可塑剤，腐食防止剤，浮遊選鉱剤，およ
び石油添加剤）に適用可能なものとして，開示されてい
る。

合成繊維の油化剤，および合成の潤滑油ベースとして
有用な,1,3−ビス（カルボキシメチル）アダマンタン
（adamantane）のジエステルは，米国特許3849473号に
開示されている。

上の開示のいずれにも，本発明のジアルキルジチオリ
ン酸ノルボルニル付加物，二量体エステル生成物または
ポリエステル生成物を教示していない。さらに，内燃機
関エンジンや動力車の機械類に用いられ得る機能流体の
ための，極圧剤，および耐摩耗剤または摩擦調節剤とし
て利用されるような生成物の開示もない。

発明の要旨 本発明に従って,0,0−ジアルキルジチオリン酸と,5−
ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物との付加物か
ら誘導される新規な二量体エステル物質およびポリエス
テル物質が発見されている。

さらに，本発明に従って，本発明の二量体生成物また
は重合体生成物を摩擦調節効果量，極圧効果量および／
または耐摩耗効果量で含有する機能流体（例えば，潤滑
剤や燃料）が提供される。

また，さらに，本発明に従って，希釈剤／溶媒，およ
び本発明の１種またはそれ以上のノルボルニル含有反応
生成物を含有する添加剤および濃縮物が，機能流体を処
方するために，提供される。

また，さらに，本発明に従って，動力車にて用いられ
る機能流体の負荷支持特性および燃料節約特性を改良す
るための方法が，提供される。

本発明のこれら局面および他の局面は，本明細書を読
みかつ理解するとすぐに，当業者に明らかとなるだろ
う。

発明の詳細な説明 本発明のノルボルニル二量体エステル付加物は，以下
の式Ｉで表され得る： Ａ−Ｔ−Ａ （Ｉ） ここで,Aは，以下である； ここで,Rは，アルキル，アリールまたはアラルキル，そ
してR¹は，独立して，水素またはヒドロカルビル，そし
てＴはヒドロカルビルである。本発明に従ったノルボル
ニルポリエステル付加物は，式IIにより表され得る： ＹＤ_pＥ_rＸ II ここで,XおよびＹは，重合体の末端基であり，独立し
て，水素，アルキル，アリール，アラルキル，ヒドロキ
シ，アルコキシ，カルボアルコキシ，アリールオキシ，
ジアルキルアミノ，ジアリールアミノ，アルキルチオま
たはアリールチオ;pは３〜約30;rは０〜約30,そしてｐ
＋ｒの合計は,3〜約40であり;Dは以下である； ここで,Rは，アルキル，アリールまたはアラルキル，そ
してR²およびR³は，ヒドロカルビル，または他の繰り返
し単位との結合基；そしてＥは以下である； ここで，R⁴およびR⁵は，同一または相異なり，ヒドロカ
ルビル（このヒドロカルビル基は，反応性の官能基を含
有する分枝したヒドロカルビル基を包含する），そして
ｎは０または１である。

本発明のために，式（II）は，ランダム共重合体およ
び交互共重合体だけでなく，ブロック重合体およびグラ
フト重合体を示すつもりである。式（II）がブロック共
重合体を表すとき，繰り返し部分ＤおよびＥの各均一ブ
ロックは，これら各部分の中に，それぞれ，ランダムシ
ーケンスまたは交互シーケンスを含有し得る。

ここで用いられるように，用語“ヒドロカルビル”ま
たは“炭化水素ベースの”は，この発明の文脈では，分
子の残部に直接結合した炭素原子を有する基，および主
として炭化水素的な性質を有する基を示す。このような
基には，以下が包含される： （１）炭化水素基；すなわち，脂肪族基（例えば，アル
キルまたはアルケニル），脂環族基（例えば，シクロア
ルキルまたはシクロアルケニル），芳香族基，脂肪族置
換および脂環族置換の芳香族基，芳香族置換の脂肪族基
および脂環族基，およびその類似物だけでなく，環状
基；ここで，この環は，分子の他の部分によって完成さ
れている（すなわち，いずれか２つの示された置換基
は，一緒になって，脂環族基を形成し得る）。このよう
な基は，当業者に公知である；実施例には，メチル，エ
チル，ブチル，ヘキシル，オクチル，デシル，ドデシ
ル，テトラデシル，オクタデシル，エイコシル，シクロ
ヘキシル，フェニルおよびナフチル（全ての異性体を含
む）が包含される。

（２）置換された炭化水素素；すなわち，非炭化水素置
換基を含有する基。この非炭化水素置換基は，本発明の
文脈では，主として，基の炭化水素的性質を変えない。
当業者は，適当な置換基（例えば，ハロ，ヒドロキ，ア
ルコキシ，カルボアルコキシ，ニトロ，アルキクスルホ
キシ）に気づいている。

（３）ヘテロ基；すなわち，本発明の文脈では，主とし
て炭化水素的な性質を示すものの，炭素以外の原子を含
有する基。適当なヘテロ原子は，当業者には明らかであ
り，例えば，窒素，酸素，リンおよびイオウが包含され
る。

“アルキルベースの基",“アリールベースの基”およ
びその類似物のような用語は，アルキル基，およびアリ
ール基およびその類似物に関するこの上の定義と類似の
意味を有する。

この基は，ふつうは，炭化水素および特に低級炭化水
素であり，用語“低級の”は,7個までの炭素原子を含有
する基を示す。これらの基は，好ましくは，低級アルキ
ル基またはアリール基であり，最も多くの場合，アルキ
ル基である。

ジアルキルジチオリン酸（すなわち,5−ノルボルネン
−２、３−ジカルボン酸無水物）との反応に供するべく
用いられるノルボルネン出発物質の調製は,Onishchenk
o,ジエン合成（科学的論文翻訳のためのイスラエル企画
により，ロシア語から翻訳された訳文，エルサレム,196
4），ダニエル デイビィ アンド カンパニー，出
版，ニューヨーク（1964）,p−38,47,48−50に記述さ
れ，ここに引用されている。一般に，この反応生成物の
調製は，ジシクロペンタジエンと無水マレイン酸との反
応を包含し，所望の５−ノルボルネン−2,3−ジカルボ
ン酸無水物が生成する。

上のノルボルネンジカルボン酸無水物の反応物は，次
いで，次式のジアルキルジチオリン酸との反応に供さ
れ，ジアルキルジチオリン酸ノルボルニルの中間体無水
物が形成される： (RO)₂P(S)SH この物質は，以下の式で表され得る： このリン酸のアルキル基，アリール基またはアラルキル
基Ｒは,1個〜約30個の炭素原子，好ましくは３個〜約12
個の炭素原子を含有し得る。このＲ基は，同一または相
異なり，特定の機能流体に付与するのに望ましい特性
（例えば，油溶性，耐摩耗性など）に依存し得る。ま
た，このノルボルニル環の無水物基は，エンド位または
エキソ位にあるか，またはそれら異性体の混合物とされ
得る。

上の化合物（式IIIで表される）は，さらに，二量体
エステル（Ｉ）生成物，またはポリエステル（II）生成
物を生成するべく，他の試薬と反応に供される。

二量体エステル（III）は，無水物付加物（III）と，
ジオール（またはポリオール），またはジオール（また
はポリオール）と一価アルコールの混合物との縮合によ
り，反応物が二量化するような比で調製され得る。例え
ば，グリコールHO−R²−OH,（III）を用いると，次式の
化合物が得られる： ここで，R¹は,Hまたはヒドロカルビル（すなわち，第１
級または第２級のC₂〜C₂₀₀アルキル，アラルキル，アリ
ールまたはアルキルアリール（線状または分枝状）であ
り，そして不飽和性，ハロゲンまたはヘテロ原子，脂環
族環または複素環，縮合環を含有し得る。それらは，ま
た，多様な構造（エステル，カルボン酸，アルデヒド，
ケトン，アミドまたはイミド）の中に，ペンダント官能
基または混合官能基（例えば，−OH,−NR₂，カルボニ
ル）を有し得る。これら構造は，チオカルボニル部分，
チオエステル部分，チオールエステル部分，ジチオエス
テル部分，チオ−およびジチオカーバメート部分，ハロ
ゲン部分，アルコキシ部分，アルキルチオ部分，メルカ
プト部分，リン酸塩部分，亜リン酸塩部分，ホスホン酸
塩部分，ジチオリン酸塩部分，および／またはホスホロ
アミド部分に対応している。そして，R²は，C₂〜C₂₀₀ア
ルキレンまたはアリーレン（構造上は線状または環状で
あり，必要に応じて,1個またはそれ以上のヘテロ原子
（例えば，ハロゲン,O,SまたはＮ）を有する。これら基
は，上のR¹に対して既述の官能基を包含する極性官能基
を,1個またはそれ以上で含有し得る）である。

さらに，R²は，事実上，重合体であり，エポキシド，
ラクトンまたはラクタムの開環反応により誘導される
か，またはジオールやアミノアルコールと，ラクトン，
ラクタム，エポキシド，および／またはジカルボン酸
（またはそれらのエステル）との縮合反応により，誘導
される。

他の有用な重合体R²基は，以下のような他のヒドロキ
シ含有の重合体から誘導され得る：この重合体には，例
えば，糖，デンプン，アルキルアルコール共重合体，ポ
リビニルアルコール，および一部加水分解されたポリビ
ニルカルボキシレートがある。

R¹がＨのとき，二量体Ｖは，周期表のIA族およびIIA
族化合物だけでなく，以下の種々の遷移金属から選択さ
れる金属の塩に転化され得る：この遷移金属には,Zn,C
d,Sn,Pb,Sb,Cu,Ni,Mn,Co,Fe,Ce,Ti,Zr,ランタノイド，
および錯体状のウラニルカチオンUO₂ ⁺²が包含される。

付加物（IV）の塩は，適当なアルキル基（Ｒ）を用い
ることにより，そしてアミンの錯体化（ここで，この錯
体化は，遷移金属イオンを用いて実行可能である）によ
り，油中または水溶液中にて，より溶解性とされ得る。

付加物（III）の重合した誘導体は，ジオール（およ
び／またはポリオール）と付加物（III）との縮合によ
り調製され，式（II）で表される重合した誘導体が生成
する。この縮合反応は,OH:C＝０の当量比（または，ふ
つうには,1％〜10％過剰のOHとなる比）で，行われる。
この反応は，水が完全に除去される段階まで，行われ
る。この生成物は，約1000〜約10000（ふつうは,1000〜
3000）の分子量を有し，分子のジチオリン酸エステル部
分にあるＲ基の大きさや性質のために，油溶性である。

重合した誘導体（II）は，より特定すると，以下の式
により例示され得る： ここで,Qは,H,C₁〜C₃₀のアルキルまたはアリール（また
はOH含有のアルキルまたはアラルキル）である。これら
基は，また，ヘテロ原子（例えば,O,S,N,P,ハロゲンま
たは他の官能基）を含有し得る;Zは−OH,C₁〜C₃₀アルコ
キシ，カルボアルコキシまたはアリールオキシである。
これらの基は，また，ヘテロ原子（S,O,N），ジアルキ
ル（またはジアリール）−アミノ，またはアルキルチ
オ，またはアリールチオ，ハロゲンだけでなく他の官能
基を含有し得る;mは３〜30;好ましくは４〜10であり，
そしてR²は，上のIVに対して記述のものと同じである。

さらに，ジ−および／またはポリカルボン酸は，化合
物（III）および反応性ジオール（またはポリオール）
と共縮合され得る。他の線状または分枝状樹脂（例え
ば，アルキッド）の生成に用いられる酸は，特に重要で
ある。これらには，以下がある： （ａ）アルキルおよびアルケニルコハク酸（または，対
応する無水物）； （ｂ）C₄〜C₂₀α−ω−ジカルボン酸（例えば，コハク
酸，グルタル酸，アジピン酸，アゼライン酸）； （ｃ）エミリー（Emery）社により，植物性の酸から製
造され，およそ36個の炭素原子を含有する，所謂“ダイ
マー酸"; （ｄ）異性体フタル酸（特に，イソフタル酸およびテレ
フタル酸）； （ｅ）マレイン酸，イタコン酸，シトラコン酸，トリカ
ルバリル酸； （ｆ）ピロメリック（pyromellitic）酸，トリメリック
（trimellitic）酸； （ｇ）酒石酸，クエン酸，乳酸； （ｈ）マレイン酸付加のC₁₁〜C₁₈脂肪酸； （ｉ）1,3−ジエン（例えば,1,3−ブタジエン，シクロ
ペンタジエン,1,3−シクロヘキサジエン,1,3−シクロオ
クタジエン,1,3−シクロドデカジエンまたはイソプレ
ン）と，α，β−不飽和ジカルボン酸とのディールス−
アルダー付加物；および （ｊ）ヘテロ原子がカップリングしたカルボン酸（例え
ば，チオジ酢酸，チオプロピオン酸，イミノジ酢酸，ニ
トロ酢酸およびその類似物）。

得られる共縮合生成物は，一般的な構造（VI）の混合
の線状および／またはは分枝状ポリエステルである。こ
の生成物は，潤滑油組成物中にて，著しい負荷支持（E
P）特性，および耐摩耗特性を示すだけでなく，摩擦調
節特性や分散特性を示す。

これらポリエステル生成物は，以下の式VI（これは，
式IIに包含される）により，より特定して表され得る。

ここで,QおよびＺは，上の（Ｖ）で定義されたものと同
じである；ここで,nおよびｉの合計は，好ましくは,3〜
30,最も好ましくは,4〜10である。R²は，上の式（IV）
中で定義されたものと同じである。そして，R⁴はC₂〜C
₂₀アルキレン，アラルキレンまたはシクロアルキレン，
C₆〜C₃₀アリーレンまたはアルキルアリーレン［ヘテロ
原子，ハロゲン，または他の官能基（例えば，カルボン
酸，エステル，アミドまたはイミド，ケトン，アルデヒ
ド），ヒドロキシ，アルコキシ，アルキルチオ，カルボ
アルコキシなどを有するかまたは有しない］である。

本発明のより好ましい実施態様では，R⁴は，C₁₀〜C
₁₀₀。アルケニルコハク酸無水物から誘導される。この
無水物は，C₈〜C₉₈オレフィンまたはポリオレフィンお
よび無水マレイン酸から,200−230℃でのアルダー（ま
たは“エネ”）縮合で，調製される。この場合，構造
（VI）の油溶性や反応性は，付加物のジチオリン酸塩部
分におけるＲの性質，およびポリエステルのアルケニル
コハク酸部分のペンダント炭化水素テイルの性質に依存
する。

付加物（III）と縮合され得る，異なるポリオール，
およびモノ−またはポリカルボン酸反応物に関して，特
定のポリオールまたはモノ−および／またはポリ酸を選
択することは，最終生成物に望まれる特性だけでなく，
価格のような実用性を考慮することに依存する。この発
明を実施する際に有用なジオールの代表例は，典型的に
は，二価アルコールまたはそれらの機能誘導体（例え
ば，エステル）がある。これらは，二酸またはそれらの
機能誘導体と縮合可能であり，それにより，縮合重合体
が形成される。これらのジオールは，例えば，式R⁶O-R²
-OR⁶で表され得る。ここで，各R⁶は，水素または，好ま
しくは２個〜７個の炭素原子を有するアルキルカルボニ
ルである。アルキルカルボニルは，次式で表され得る： ここで，R⁷は，好ましくは１個〜６個の炭素原子を有
するアルキルである。代表的なアルキルカルボニル酸
は，アセチル，プロピオニル，ブチリルなどである。よ
り好ましくは，各R⁶は水素である。

R²は，脂肪族基，脂環族基または芳香族基であり，好
ましくは,2個〜12個の炭素原子，より好ましくは２個〜
６個の炭素原子を有する。この基には，必要に応じて，
酸素原子および／またはイオウ原子が包含される。典型
的な脂肪族基，脂環族基および芳香族基には，アルキレ
ン，シクロアルキレン，アルキリデン，アリーレン，ア
ルキリジン，アルキレンアリーレン，アルキレンシクロ
アルキレン，アルキレンビスアリーレン，シクロアルキ
レンビスアルキレン，アリーレンビスアルキレン，アル
キレン−オキシ−アルキレン，アルキレン−オキシ−ア
リーレン−オキシアルキレンなどが包含される。好まし
くは，R²は，炭化水素（例えば，アルキレン，シクロア
ルキレン，シクロアルキレンビスアルキレンまたはアリ
ーレン）であるが，また，ヘテロ原子（例えば,S,N,Oお
よび／またはＰ）を含有していてもよい。

言及され得る例示のジオールおよびポリオールには，
脂肪族のポリオキシアルキレングリコール，ポリエチレ
ングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリエチレ
ンおよびポリプロピレングリコールの混合物，ジエチレ
ングリコール，トリエチレングリコール，テトラエチレ
ングリコール，ペンタエチレングリコール，ヘキサエチ
レングリコール，ヘプタエチレングリコール，オキシエ
チレングリコール，ジプロピレングリコール，およびそ
れらの混合物が包含される。好ましくは，このポリオキ
シアルキレングリコールは，ジエチレングリコール，ト
リエチレングリコール，およびそれらの混合物からなる
群から選択される。また，これには，チオジエタノー
ル，ジチオジエタノール，ジ（２−ヒドロキシエチル）
アミドおよびその類似物が包含される。

本発明の重合体を調製する際に有用な他のジオールに
は，また，オキシアルキル化されていない脂肪族，シク
ロ脂肪族および芳香族のグリコールが包含される。代表
例には，プロピレングリコール,1,3−プロパンジオー
ル，ネオペンチルグリコール,1,3−ブタンジオール,1,5
−ペンタンジオール,1,6−ヘキサンジオール，カテコー
ル，レゾルシノールおよびヒドロキノンが包含される。
このクラスのより好ましいジオールは，エチレングリコ
ール，プロピレングリコールおよび1,4−ブタンジオー
ルからなる群から選択される。

本発明に有用な代表的なカルボン酸には，以下のいず
れかの適当な多価カルボン酸が包含される：シュウ酸，
マロン酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリ
ン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，マレイ
ン酸，フマール酸，グルタコン酸，α−ヒドロムコン
酸，β−ヒドロムコン酸，α−ブチル−α−エチルグル
タル酸，α，β−ジエチルコハク酸，および1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸,4−シクロヘキサン−1,2−ジ
カルボン酸,2−エチルスベリン酸,2,2,3,3−テトラメチ
ルコハク酸,4,4′−ビシクロヘキシルジカルボン酸，ジ
グリコール酸，チオジプロピオン酸。他の類似酸には，
例えば，米国特許3546180号;3929489号；および4101326
号に開示の酸が包含される。これら酸のアルキルエステ
ル誘導体，酸ハライド誘導体および無水物誘導体もま
た，本発明の実施に際し，有用である。

代表的な不飽和ジカルボン酸反応物には，以下の芳香
族酸が包含される：この芳香族酸には，フタル酸，テレ
フタル酸，イソフタル酸,2,5−ノルボルナンジカルボン
酸,1,4−ナフタレン酸，ジフェノール酸,4,4−オキシジ
安息香酸,4,4′−スルホニルジ安息香酸，および2,5−
ナフタレンジカルボン酸が含まれる。

代表的な多官能性反応物は，トリメシン（trimesic）
酸，トリメリック（trimellitic），ピロモリック（pyr
omollitic）酸，ブタンテトラカルボン酸，ナフタレン
トリカルボン酸，シクロヘキサン−1,3,5−トリカルボ
ン酸，グリセロール，トリメチロールプロパン，ペンタ
エリスリトール，ジペンタエリスリトール、1,2,6−ヘ
キサントリオール,1,3,5−トリメチロールベンゼン，リ
ンゴ酸，クエン酸,3−ヒドロキシグルタル酸,4−β−ヒ
ドロキシエチルフタル酸,2,2−ジヒドロキシメチルプロ
ピオン酸,10,11−ジヒドロキシウンデカン酸,5−（２−
ヒドロキシエトキシ）−イソフタル酸、および当該技術
分野で公知の他のもの（これは，例えば，米国特許4013
624号に開示されている）がある。

この発明の二量体エステルおよびポリエステルは，標
準方法により，調製され得る。典型的には，このような
方法は，酸触媒（例えば，アリールスルホン酸またはア
ルキスルホン酸）または有機チタン酸塩（例えば，チタ
ン酸テトラブチル）の存在下にて，所望の加熱および減
圧を用いる，ジカルボン酸（または，それらのジエステ
ル，無水物など）と，多価アルコールとの反応を包含す
る。通常，揮発性多価アルコールの過剰量が供給され，
重合の最終段階にて，従来方法により除去される。ポリ
エステルを酸化から保護するために，立体障害のあるフ
ェノールのような耐酸化剤が，反応混合物に添加され得
る。

一般に，本発明の二量体エステル生成物およびポリエ
ステル生成物は，以下の反応生成物として，記述され得
る： （Ａ）５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物； （Ｂ）0,0−ジアルキルジチオリン酸；および （Ｃ）少なくとも１種のジオールおよび／またはポリオ
ール，および，必要に応じて，少なくとも１あのモノ
−，ジ−またはポリカルボン酸。

本発明の範囲内における，種々の二量体エステル種お
よびポリエステル種の調製は，以下の実施例で例示され
る。これら実施例は，本発明の範囲内において，いかに
操作するべきかを当業者に示しているものの，これら
は，本発明の範囲（ここで，このような範囲は，請求の
範囲でのみ定義されている）の限定として示されていな
い。以下の実施例，および本明細書および請求の範囲の
他の箇所にて，全てのパーセントおよび全ての部は，他
に明らかに指示がなければ，重量パーセントおよび重量
部を表すつもりであることが，指摘されている。

実施例１ ジイソオクチルジチオリン酸，および５−ノルボルネン
−2,3−ジカルボン酸無水物の調製 反応フラスコを,5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン
酸無水物911g,およびトルエン750mlで充填し，溶解させ
るべく70℃まで加熱した。系を不活性窒素ガスでパージ
した後，連続方法にて,80−90℃で２時間にわたって,0,
0−ジ−イソオクチルジチオリン酸1980gを加えた。この
均一溶液を，低い窒素散布下にて，撹拌しながら,90℃
でさらに５時間維持した。この間，反応混合物の強い酸
価（ブロムフェノールブルー指示薬）が急激に減少し
た。

この溶液を，次いで,90−100℃,5torrで真空にて揮発
成分を除去し，ケイソウ土の薄層パットで濾過したとこ
ろ，透明なコハク色の付加物（構造III;R＝イソオクチ
ル）の2723g（94％収量）が得られた。この付加物は，
ブロムフェノールブルーの酸価が2.6であった。この液
体の赤外スペクトルによれば,5員環無水物を指示する17
75cm^-1および1850cm^-1の吸収が示された。分析値：％Ｓ
＝11.4;％Ｎ＝5.96。

実施例２ エチレングリコールからのポリエステル 反応フラスコを，実施例１の無水物生成物560g,エチ
レングリコール75g,トルエン300g,およびｐ−トルエン
スルホン酸2gで充填し，穏やかな窒素散布下にて加熱し
還流した。縮合による水は，共沸蒸留により,10時間に
わたって除去した。次いで，溶液を冷却し，水の500ml
部分で２回洗浄し，そして120℃/10torrまで揮発成分を
除去した。ケイソウ土で濾過したところ，粘性のあるコ
ハク色のオイル，ポリエステルが得られた。このポリエ
ステルは,10.5％のイオウを含有し,28の酸価（フェノー
ルフタレイン指示薬）を有していた。

実施例３ エチレングリコール，およびC₁₈−C₂₄アルケニルコハク
酸無水物からのポリエステル 反応容器を，実施例１の生成物560g,エチレングリコ
ール136g,およびC₁₈−C₂₄アルケニル化コハク酸無水物4
14gで充填した。この混合物を撹拌し，そしてこの混合
物にｐ−トルエンスルホン酸触媒1.9gを加えた。この反
応混合物をさらに加熱した。110℃にて，この反応物に
トルエン500mlを加えた。還流状態を保つのに十分に高
く，温度を維持した。共沸蒸留により，水を除去した。
およそ５時間後，水16mlが除去され，反応物を一晩冷却
した。この反応物を再加熱し,6時間還流した。この反応
混合物から,120℃/10mmHgで揮発成分を除去した。この
生成物を，次いで，綿パットおよびケイソウ土濾過助剤
で濾過した。

実施例４ エチレングリコールおよびトルエンジイソシアネートか
らのポリエステル／ウレタン 反応フラスコを，実施例１の生成物489g,トルエン400
ml,エチレングリコール160g,およびｐ−トルエンスルホ
ン酸1.5gで充填した。この反応混合物を撹拌し，ゆっく
りと窒素散布して，緩やかに還流するべく加熱した。縮
合による水（17ml;ジエステルを形成するための理論値
の100％）を８時間にわたって除去した。この反応混合
物を室温まで冷却し，水500ml部分で２回洗浄し，次い
で110℃/15torrまで揮発成分を除去した。ケイソウ土に
よる濾過により，透明で黄色の粘性オイルとして，実施
例１の生成物のビス−（２−ヒドロキシエチル）エステ
ル590gが得られた。このオイルは,10.00％Ｓを含有し，
酸価10（フェノールフタレイン指示薬）を有していた。

樹脂状フラスコに入れたこのビス−（２−ヒドロキシ
エチル）エステル340g,およびオイル400mlの混合物を，
急速に撹拌した。この間，トルエンジイソシアネート87
gを急速に加えた。トリブチルアミン3gの添加後，この
混合物を,2時間かけて100℃まで加熱した。この間，操
作可能な生成物粘度にするために，オイル300mlを加え
た。この混合物を，次いで,125℃まで加熱し，この温度
で３時間維持した。2240cm^-1での−NCOの赤外吸収を追
跡することにより，縮合を続けた。

綿パットで濾過したところ，ポリエステル／ウレタン
生成物の粘性のあるオイル溶液が得られた。

実施例５ エチレングリコール，およびC₁₅−C₁₈アルケニルコハク
酸無水物から誘導されるポリエステル 反応フラスコを，C₁₅−C₁₈アルケニルコハク酸無水物
124g,実施例１の生成物228g,エチレングリコール54g,p
−トルエンスルホン酸1.5g,およびトルエン400mlで充填
した。この混合物を，緩やかな窒素散布下にて，撹拌し
ながら，還流するべく加熱した。そして，これを，共沸
蒸留で水を完全に除去するべく，この温度で22時間維持
した。冷却後，この溶液を，水500ml部分で２回洗浄し,
110℃/torrで揮発成分を除去した。ケイソウ土による濾
過により，粘性のあるコハク色のオイル289g（これは，
イオウ6.79％を含有する）が得られた。

実施例６ ペンタエリスリトールからのビス半酸エステル 実施例１の無水物生成物1140g（２モル）、モノペン
タエリスリトール136g（１モル）、およびトルエン300m
lからなる反応混合物を，窒素下,100℃にて１時間急速
に撹拌した。温度を,2時間かけてゆっくりと120℃まで
上げた。この溶液から,120℃/20torrまで揮発成分を除
去し，次いで，ケイソウ土で濾過したところ，粘性のあ
る黄色のオイル1006gが得られた。このオイルは，イオ
ウ10.3％を含有し，酸価90（フェノールフタレイン指示
薬）を有していた。生成物のIR測定によれば,1730cm^-1
に伸縮振動の吸収を示した。酸価とIR測定の結果とか
ら，生成物が二量体エステルであることを確認した。こ
の生成物は,1％濃度および10％濃度の両方で，油に優れ
た溶解性を示した。

本発明の二量体物質および重合体物質は，有用な極圧
剤および耐摩耗剤であるだけでなく，摩擦調節剤である
ことが，見いだされている。

この発明の物質は，処方するべき特定のオイルまたは
機能流体とともに混合することにより，機能流体（例え
ば，クランク室油，自動伝達流体，油圧流体，およびそ
の類似物）に処方され得る。

この潤滑油および他の機能流体は，また，濃縮物の形
状で，本発明の化合物と処方され得る。このような濃縮
物は，少なくとも１種の本発明の二量体または重合体の
１重量％〜約99重量％を，実質的に不活性で通常液状の
有機希釈剤または溶媒に加えることにより，調製され得
る。この実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤または
溶媒には，例えば，ベンゼン，トルエン，キシレン，石
油ナフサ，鉱油，エチレングリコール−モノ−アルキル
エーテルまたはその類似物がある。

特定の潤滑剤と処方されるこれら添加剤の量は，広範
囲に変えられ得る。この量は，潤滑剤中にて，極圧特
性，耐摩耗特性および摩擦調製特性を与える効果量でな
ければならない。より好ましい量としては，この添加剤
は，処方される潤滑剤の0.01重量％〜約10重量％の範囲
とされ得る。

特定の機能流体と処方される本発明の二量体物質およ
び重合体物質は，他の添加剤およひ化学物質（例えば，
分散剤，耐酸化剤，およびその類似物）を含有し得る。
このような他の添加剤および化学物質には，例えば，灰
分タイプまたは無灰分タイプの洗浄剤および分散剤，腐
食防止剤および酸化防止剤，流動点降下剤，補助の極圧
剤，色安定化剤および消泡剤が包含される。このような
他の添加剤および化学物質は，米国特許3541012号；米
国特許3697428号；および米国特許4234435号に完全に記
述されている。このような添加剤および化学物質に関連
したこれら特許の開示内容は，このような開示に関連し
て，ここに示されている。

本発明に従ったより好ましい分散剤は，以下の置換基
からなる少なくとも１種の置換コハク酸またはそれらの
誘導体である。ここで，この置換基は，ポリアルキレン
から誘導される。該ポリアルキレンは,500〜約10000のM
n値，および1.0〜約4.0のMw/Mn値により，特徴づけられ
る。

本発明の添加化合物は，また、種々のグリース組成物
を調製する際に有用であることが，見いだされている。
本発明のノルボルネン二量体および重合体添加剤は，鉱
油，および合成の潤滑油やグリースの両方で有用であ
る。合成油には，ポリオレフィン油（例えば，ポリブテ
ン油，デセンオリゴマーなど），合成エステル（例え
ば，セバシン酸ジノニル，トリメチロールプロパンのト
リオクタン酸エステルなど），ポリグコール油，および
その類似物がある。グリースは，増粘剤（例えば，ステ
アリン酸のような脂肪酸のナトリウム塩，カルシウム
塩，リチウム塩，またはアルミニウム塩）を加えること
により，このようなオイルから製造される。これら増粘
剤および類似の増粘剤は，米国特許2197263号,2564561
号および2999066号に記述されている。本発明のオイル
やグリースは，本発明のノルボルネン二量体または重合
体添加剤を，このオイルやグリースに極圧特性，耐摩耗
特性および／または摩擦調節特性を与えるのに充分な量
で混合することにより，調製される。有用な濃度は，約
0.1重量％〜約５重量％の範囲とされ得る。

種々の機能流体組成物（特に，本発明の組成物を含有
する潤滑組成物）をさらに例示するために，以下に例示
の実施例が提供される。以下の実施例は，例示の目的で
のみ提供され，本発明の範囲（ここで，このような範囲
は，請求の範囲によってのみ示される）を限定するもの
ではないことが，再び指摘される。全ての部およびパー
セントは，重量基準である。

本発明に従った典型的な組成物を，以下の表に示す。

種々の実施例の生成物（これは，表Ｉで記述されるよ
うな完全に処方された潤滑組成物中に含有される）は，
以下のこと以外は,ASTMD2782に従って,Timken“OK"負荷
試験および接触圧試験に関して，試験される。この“O
K"負荷試験において、次の手順上の相違がなされた： 1.試験の容器やブロックの表面は，試験潤滑剤で，端に
“濡らされる”（ブロック上では，およそ５滴）。いず
れの試験試料も，試験中にて，表面を再循環させられる
ことはない。

2.試験の継続期間は，負荷の下で５分間である。

3.この方法は，“OK"負荷試験として行われ，以下の負
荷増分を用いること以外は,ASTM試験D2782として“OK"
負荷が決定される： a.“OK"負荷が20ポンドを下まわるか，それに等しいと
き：最も近い１ポンドに“OK"負荷が決定される。

b.“OK"負荷が20ポンドを上まわるとき:ASTM試験D2782
に記述のような標準的な負荷増分を用いて，“OK"負荷
が決定される。

上の試験手順に従った本発明の試験生成物の結果を，
以下の表IIに示す。

本発明は，また，以下の水相により特徴づけられた水
性組成物を含有する：この水相は，本発明の少なくとも
１種の二量体または重合体の，少なくとも１種のアミン
および／または金属塩（これは，該水相に分散または溶
解されている）を有する。ある実施態様では，この水相
は非連続水相であってもよいものの，好ましくは，この
水相は連続水相である。これら水性組成物は，ふつう
は，少なくとも約25重量％の水を含有する。このような
水性組成物は，約25重量％〜約80重量％，好ましくは約
40重量％〜約65重量％の水を含有する濃縮物，および一
般に約80重量％を越える水を含有する水ベースの機能流
体の両者を包含する。この濃縮物は，一般に，本発明の
二量体または重合体添加剤の少なくとも１種を，約10重
量％〜約90重量％の量で含有する。この水ベースの機能
流体は，一般に，本発明の二量体または重合体物質を、
約0.05重量％〜約15重量％の量で含有する。この濃縮物
は，一般に，約50％を越えない量，好ましくは約25％を
越えない量，より好ましくは約15％を越えない量，さら
に好ましくは約６％を越えない量の炭化水素油を含有す
る。この水ベースの機能流体は，一般に，約15％を越え
ない量，好ましくは約５％を越えない量，より好ましく
は約２％を越えない量の炭化水素油を含有する。

これら濃縮物および水ベースの機能流体は，必要に応
じて，水ベースの機能流体中に通常使用される他の従来
の添加剤を含有していてもよい。これら他の添加剤に
は，界面活性剤；増粘剤；油溶性で水不溶性の機能添加
剤（例えば，耐摩耗剤，極圧剤，分散剤など）；および
補助的な添加剤（例えば，錆止め剤，せん断安定化剤，
殺菌剤，染料，水軟化剤，臭気マスキング剤，消泡剤な
ど）が包含される。

この濃縮物は，より少量の水および比較的多量の他の
成分を含有すること以外は，水ベースの機能流体に類似
している。この濃縮物は，水で希釈することにより，水
ベースの機能流体に転化され得る。この希釈は，ふつう
は，標準的な混合方法により，行われる。これは，多く
の場合，好都合な方法である。この濃縮物は，追加の水
が加えれらる前に，使用するところまで転送され得るか
らである。それゆえ，最終的な水ベースの機能流体に，
実質的な量の水を運ぶ費用が節約される。この濃縮物を
処方するのに必要な水（これは，取扱いの容易性および
便利さの因子により，主として決定される）だけが，輸
送される必要がある。

一般に，これら水ベースの機能流体は，この濃縮物を
水で希釈することにより，製造される。ここで，濃縮物
に対する水の割合は，ふつうは，重量比で約80:20〜約9
9:1の範囲内である。これらの範囲内で希釈が行われる
とき認められ得るように，この最終的な水ベースの機能
流体は，せいぜい，わずかな量の炭化水素油を含有す
る。

本発明の種々のより好ましい実施態様では，この水ベ
ースの機能流体は，溶液形状である。これに対して，他
の実施態様では，この機能流体は，溶液とほとんど変わ
らないと思われるミセル分散形状またはミクロエマルジ
ョン形状である。溶液，ミクロ分散またはミクロエマル
ジョンのいずれが形成されるかは，とりわけ，使用され
る特定の成分に依存する。

水性組成物を調製する方法もまた，本発明の範囲内に
包含される。この水性組成物には，濃縮物および水ベー
スの機能流体の両方が包含され，水ベースの機能流体で
通常使用される他の従来の添加剤を含有する。これらの
方法には，以下の段階が包含される： （１）本発明の少なくとも１種の二量体または重合体添
加剤を，このような他の従来の添加剤と，同時にまたは
連続して混合し，分散または溶液を形成すること；必要
に応じて， （２）該分散または溶液を水と混合して，該水性濃縮物
を形成すること；および／または （３）該分散または溶液，または濃縮物を，水で希釈す
ること。ここで，用いられる水の全体量は，本発明の成
分の所望濃度，該濃縮物または該水ベースの機能流体中
の他の機能添加剤を供するのに必要な量である。

こられの混合段階は，好ましくは，従来の装置を用い
て，一般に，室温またはわずかに高温（ふつうは,100℃
より低く，多くの場合50℃より低い）にて，行われる。
上で述べたように，この濃縮物が形成され得，次いで，
使用される場所まで運ばれる。この場所では，この濃縮
物は，水と希釈され，所望の水ベースの機能流体が形成
される。他の場合には，最終的な水ベースの機能流体
は，この濃縮物または分散または溶液を形成するのに用
いるのと同じ装置にて，直接形成され得る。

本発明の水性組成物中で有用な界面活性剤は，カチオ
ンタイプ，アニオンタイプ，ノニオンタイプまたは両性
タイプとされ得る。各タイプのこのような界面活性剤の
多くは，当該技術分野で公知である。例えば，マクカッ
チェオン（McCutcheon）の“エマルジョンおよび清浄
剤",1981,ノースアメリカン出版,McCutcheon Division
により刊行,MC出版社,Glen Rock,ニュージャージー,U.
S.Aを参照せよ；これらの内容は，これに関する開示に
ついて，ここに示されている。

ノニオン性界面活性剤のタイプには，アルキレンオキ
シドで処理された生成物（例えば，エチレンオキシドで
処理されたフェノール，アルコール，エステル，アミン
およびアミド）がある。エチレンオキシド／プロピレン
オキシドブロック共重合体もまた，有用なノニオン性界
面活性剤である。グリセロールエステルおよび糖エステ
ルもまた，ノニオン性界面活性剤として公知である。本
発明で有用な典型的なノニオン性界面活性剤のクラスに
は，アルキレンオキシドで処理されたアルキルフェノー
ル（例えば，ローム＆ハース社から販売されているエチ
レンオキシドアルキルフェノール縮合物）がある。これ
らの特定の例は,Triton X−100である。このTriton X−
100は,1分子あたり平均して９−10個のエチレンオキシ
ド単位を含有し，約13.5のHLB値および約628の分子量を
有する。他の適当なノニオン性界面活性剤の多くは，公
知である；例えば，上で述べたMcCutcheonの文献だけで
なく，論文“非イオン性界面活性剤",Martin J.Schick
により編集,M.Dekker Co.,ニューヨーク,1967,を参照せ
よ。この内容は，このことに関する開示について，ここ
に示されている。

この上で述べたように，カチオン性界面活性剤，アニ
オン性界面活性剤および両性界面活性剤もまた，用いら
れ得る。一般に，これらは，全て親水性の界面活性剤で
ある。アニオン性界面活性剤は，負に荷電した極性基を
含有する。これに対して，カチオン性界面活性剤は，正
に荷電した極性基を含有する。両性界面活性剤は，同じ
分子内に両方のタイプの極性基を含有する。有用な界面
活性剤の概説は，キルク−オズマー（Kirk−Othmer）の
化学技術事典,2版,19巻,pp.507（上記）（1969,ジョン
ウィレイ アンド サン，ニューヨーク），およびMc
Cutheonの名で出版された上で述べた編集物である。こ
れらの内容は，カチオン性界面活性剤，両性界面活性剤
およびアニオン性界面活性剤に関する開示について，共
に，ここに示されている。

有用なアニオン性界面活性剤のタイプには，広く公知
のカルボン酸塩石鹸，有機硫酸塩，スルホン酸塩，スル
ホカルボン酸およびそれらの塩，およびリン酸塩があ
る。有用なカチオン性界面活性剤には，アミンオキシ
ド，およびよく知られた四級アンモニウム塩のような窒
素化合物がある。両性界面活性剤には，アミノ酸タイプ
の物質および類似のタイプの物質が包含される。種々の
カチオン性分散剤，アニオン性分散剤および両性分散剤
は，工業上，特にローム＆ハース社やユニオンカーバイ
ド社（共に米国）のような企業から入手可能である。ア
ニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤のそれ以上
の情報は，また，“アニオン性界面活性剤”の本文，第
２部および第３部,W.M.Linfieldにより編集,Marcel Dek
ker,Inc.により出版，ニューヨーク,1976,および“カチ
オン性界面活性剤",E.Jungermannにより編集,Marcel De
kker Inc.,ニューヨーク,1976に見出され，これら両方
の内容は，このことの開示に関して，ここに示されてい
る。

これらの界面活性剤は，用いられるとき，一般に，本
発明の濃縮物および水ベースの機能流体中において，種
々の添加剤，特に以下で論じた機能添加剤の分散を助け
る効果量で使用される。好ましくは，この濃縮物は，こ
れら界面活性剤の１種またはそれ以上を，約75重量％ま
で，より好ましくは約10重量％〜約75重量％で含有し得
る。この水ベースの機能流体は，これら界面活性剤の１
種またはそれ以上を，約15重量％まで，より好ましくは
約0.05重量％〜約15重量％で含有し得る。

多くの場合，本発明の水性組成物は，該組成物を増粘
させるための少なくとも１種の増粘剤を含有する。一般
に，これら増粘剤は，多糖類，合成の増粘ポリマー，ま
たはこれらの２種またはそれ以上の混合物とされ得る。
有用な多糖類には，“工業ガム",WhistlerおよびB,Mill
er,アカデミックプレスにより出版,1959,に開示のガム
のような天然ガムがある。水溶性で増粘の天然ガムに関
するこの本の開示は，その内容がここに示されている。
このようなガムの特定の例には，アガーガム，グアーガ
ム，アラビアガム，アルギン，デキストラン，キサンテ
ンガム，およびその類似物がある。また，本発明の水性
組成物の増粘剤とし有用な多糖類には，セルロースエー
テルおよびセルロースエステルがある。この多糖類に
は，ヒドロキシヒドロカルビルセルロースおよびヒドロ
カルビルヒドロキシセルロースおよびその塩が包含され
る。このような増粘剤の特定の例には，ヒドロキシエチ
ルセルロース，およびカルボキシメチルセルロースのナ
トリウム塩がある。このようないずれの増粘剤の２種ま
はたそれ以上もまた，有用である。

本発明の水性組成物で用いられる増粘剤は，冷水（10
℃）および温水（約90℃）の両方に可溶なことが，一般
的な必要条件である。この増粘剤には，メチルセルロー
ス（これは，冷水中では可溶であるが，温水中では不溶
である）のような物質は除外される。しかしながら，こ
のような温水に不溶の物質は，本発明の水性組成物に，
他の機能を付与する（例えば，潤滑性を与える）ために
用いられ得る。

このような増粘剤は，また，合成の増粘ポリマーであ
ってもよい。このようなポリマーの多くは，当業者に公
知である。それらの代表例には，ポリアクリレート，ポ
リアクリルアミド，加水分解されたビニルエステル，ア
クリルアミドアルカンスルホン酸塩の水溶性の単独重合
体および混合重合体（これは，アクリルアミドアルカン
スルホン酸塩を少なくとも50モル％，および他のコモノ
マーを含有する。他のコモノマーには，例えば，アクリ
ロニトリル，スチレンおよびその類似物がある）があ
る。ポリ−ｎ−ビニルピロリドンの単独重合体および共
重合体，およびスチレン−無水マレイン酸共重合体やイ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体の水溶性塩もま
た，増粘剤として用いられ得る。

他の有用な増粘剤は，当業者に公知であり，多くは，
上記マクカッチェオンの出版物（“機能物質",1976,pp.
135−147,包括的）中における表で見いだされ得る。一
般的な必要条件に合った水溶性の重合体増粘剤に関連し
て，ここでの開示の内容は，ここに示されている。

特に，本発明の組成物が，高度なせん断用途に適用し
て安定性を要するとき，より好ましい増粘剤は，次式で
示される少なくとも１種のヒドロカルビル置換コハク酸
および／またはその無水物と，少なくとも１種の水分散
可能なアミン末端ポリ（オキシアルキレン）または少な
くとも一種の水分散可能なヒドロキシ末端ポリオキシア
ルキレンとを反応させることにより，形成される水分散
可能な反応生成物である： ここで,Rは，約８個〜約40個の炭素原子を有するヒドロ
カルビル基である。

Ｒは，好ましくは約８個〜約30個の炭素原子を有し，よ
り好ましくは約12個〜約24個の炭素原子，さらにより好
ましくは約16個〜約18個の炭素原子を有する。より好ま
しい実施態様では,Rは，次式で表される： ここで,R′およびＲ″は，独立して，水素，または直鎖
または実質的に直鎖のヒドロカルビル基である。但し,R
中の全炭素原子数は，上で示した範囲内にある。好まし
くは,R′およびＲ″は，アルキル基またはアルケニル基
である。特に有利な実施態様では,Rは約16個〜約18個の
炭素原子を有し,R′は水素，または１個〜約７個の炭素
原子を有するアルキル基，または２個〜７個の炭素原子
を有するアルケニル基であり，そしてＲ″は，約５個〜
約15個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル
基である。

水分散可能なアミン末端のポリ（オキシアルキレン）
類は，好ましくは，α，ω−ジアミノポリ（オキシエチ
レン）類，α，ω−ジアミノポリ（オキシプロピレン）
ポリ（オキシエチレン）ポリ（オキシプロピレン）類，
またはα，ω−ジアミノプロピレンオキシドキャップ化
ポリ（オキシエチレン）類である。このアミン末端ポリ
（ポリアルキレン）は，また，このようなα，ω−ジア
ミノポリ（オキシエチレン）類，α，ω−ジアミノポリ
（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）ポリ（オ
キシプロピレン）類，またはα，ω−ジアミノプロピレ
ンオキシドキャップ化ポリ（オシキエチレン）類の尿素
縮合物であってもよい。このアミン末端ポリ（オキシア
ルキレン）は，また，それがアミン末端であって水分散
可能であるという条件で，ポリアミノ（例えば，トリア
ミノ，テトラアミノなど）ポリオキシアルキレンとされ
得る。

本発明に従って有用な水分散可能でアミン末端のポリ
（オキシアルキレン）類の例は，米国特許3021232号;31
08011号;4444566号；およびRe31522に開示されている。
これら特許の開示内容は，ここに示されている。有用な
水分散可能でアミン末端のポリ（オキシアルキレン）類
は，ジェファミン（Jeffamine）の商標で，テキサコ化
学社から入手可能である。

この水分散可能なヒドロキシ末端のポリオキシアルキ
レンは，プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのブ
ロック重合体から構成される。この重合体は，複数の反
応性水素原子を含有する有機化合物から誘導される核を
有する。このブロック重合体では，この反応性水素原子
の部位に，この核が結合している。これら化合物の例に
は，次式で表されるヒドロキシ末端のポリオキシアルキ
レンが包含される： ここで,aおよびｂは，このオキシブロピレン鎖の全体の
分子量が約900〜約25000の範囲となるような整数であ
り，そしてこのオキシエチレン鎖の全体の重量は，この
化合物の約20重量％〜約90重量％，好ましくは約25重量
％〜約55重量％を構成する。これら化合物は,BASF Wyan
dotte社から，“Tetronic"の商標で市販されている。他
の例には，次式で表されるヒドロキシ末端のポリオキシ
アルキレン類が包含される： HO(C₂H₄O)_x(C₃H₆O)_y(C₂H₄O)₂H ここで,yは，このオキシプロピレン鎖の分子量が少なく
とも約900となるような整数，そしてｘおよびｚは，こ
のオキシエチレン鎖の重量が，この化合物の約20重量％
〜約90重量％を構成するような整数である。これら化合
物は，好ましくは，約1100〜約14000の範囲の分子量を
有する。これら化合物は,BASF Wyandotte社から，“Plu
ronic"の商標で市販されている。有用なヒドロキシ末端
のポリオキシアルキレン類は，米国特許2674619号およ
び2979528号に開示され，その内容はここに示されてい
る。

このカルボン酸試薬と，アミン末端またはヒドロキシ
末端のポリオキシアルキレンとの間の反応は，この反応
成分の溶融温度の最高値から，この反応成分または生成
物の分解温度の最低値までの範囲の温度で，行われ得
る。一般に，この反応は，約60℃〜約160℃，好ましく
は約120℃〜約160℃の範囲の温度で，行われる。カルボ
ン酸試薬のポリオキシアルキレンに対する当量比は，好
ましくは，約0.1:1〜約8:1の範囲，好ましくは，約1:1
〜約4:1の範囲，好都合には約2:1である。このカルボン
酸試薬の当量は，その分子量を，存在するカルボン酸官
能基の数で割ることにより，決定され得る。このアミン
末端ポリオキシアルキレンの当量は，その分子量を，存
在する末端アミン基の数で割ることにより，決定され得
る。このヒドロキシ末端のポリオキシアルキレンの当量
は，その分子量を，存在する末端ヒドロキシル基の数で
割ることにより，決定され得る。末端アミン基およびヒ
ドロキシル基の数は，ふつうは，このポリオキシアルキ
レンの構造式から決定されるか，または公知方法によ
り，経験的に決定され得る。このカルボン酸試薬と，ア
ミン末端またはヒドロキシ末端のポリオキシアルキレン
との反応により形成されるアミド／酸およびエステル／
酸は，例えば,1種またはそれ以上のアルカリ金属,1種ま
たはそれ以上のアミン，またはそれらの混合物で中和さ
れ得，それゆえ，アミド／塩またはエステル／塩にそれ
ぞれ転化される。さらに，これらアミド／酸またはエス
テル／酸が，アルカリ金属またはアミンを含有する濃縮
物または機能流体に加えられるなら，アミド／塩または
エステル／塩が，ふつうはその場で形成される。

南アフリカ特許85/0978号の内容は，ヒドロカルビル
置換のコハク酸またはその無水物／ヒドロキシ末端のポ
リ（オキシアルキレン）反応生成物を，水性組成物の増
粘剤として用いることに関する教示について，ここに示
されている。

アミン末端のポリ（オキシアルキレン）を用いて増粘
剤が形成されるとき，該増粘剤の増粘性は，それを少な
くとも１種の界面活性剤と組み合わせると，高められ得
る。“界面活性剤”の副題で上に同定された界面活性剤
のいずれも，これに関連して用いられ得る。このような
界面活性剤が用いられるとき，増粘剤の界面活性剤に対
する重量比は，一般に，約1:5〜約5:1,好ましくは約1:1
〜約3:1の範囲内にある。

典型的には，この増粘剤は，本発明の水性組成物中に
て，増粘量で存在する。使用時には，この増粘剤は，本
発明の濃縮物の約70重量％まで，好ましくは約20重量％
〜約50重量％のレベルで存在する。この増粘剤は，本発
明の機能流体の約1.5重量％〜約10重量％，好ましくは
約３重量％〜約６重量％の範囲のレベルで存在する。

この水系で用いられ得る機能添加剤は，典型的には，
以下の油溶性で水に不溶な添加剤である：この添加剤
は，従来のオイルベースの系にて，極圧剤，耐摩耗剤，
荷重支持剤，分散剤，摩擦調節剤，潤滑剤などとして機
能する。これらは，また，すべり防止剤，フィルム形成
剤および摩擦調節剤としても機能する。よく知られてい
るように，このような添加剤は,2種またはそれ以上の上
記様式で作用し得る；例えば，極圧剤は，多くの場合，
荷重支持剤として機能する。

“油溶性で水に不溶な機能添加剤”との用語は,25℃
の水100mlあたり，約１グラムのレベルを越えて溶解し
ないものの，鉱物中では,25℃で１あたり少なくとも
１グラムの範囲で溶解する機能添加剤を示す。

これら機能添加剤もまた，ある固形潤滑剤（例えば，
グラファイト，二硫化モリブデンおよびポリテトラフル
オロエチレン），および関連した固形重合体を含有し得
る。

これら機能添加剤は，また，摩擦重合体の形成物質を
含有し得る。要約すれば，これらは，潜在的な重合体形
成物質である。この物質は，低濃度で液状担体中に分散
され，そして摩擦表面または接触表面で重合して，この
表面で保護の重合体フィルムが形成される。この重合
は，摩擦により生じる熱により，および，おそらく触媒
および／または新しく露出された表面の化学作用によ
り，起こると考えられている。このような物質の特定の
例には，ジリノール酸とエチレングリコールとの結合物
（これは，ポリエステル摩擦重合体フィルムを形成し得
る）がある。これら物質は当該技術分野で公知であり，
それらの記述は，例えば，雑誌“摩耗",26巻,p.369−39
2,および西ドイツ国公開特許願2339065号に見出され
る。これら開示の内容は，摩擦重合体の形成物質の解説
について，ここに示されている。

典型的には，これら機能添加剤は，有機イオウ，有機
リン，有機ホウ素またはカルボン酸の公知の金属塩また
はアミン塩（これらは，オイルベースの流体中で用いら
れるものと同じかまたは同じタイプである）がある。典
型的には，このような塩は,1個〜22個の炭素原子を有す
るカルボン酸，イオウ含有酸，リン含有酸，ホウ素含有
酸の塩である。このカルボン酸には，芳香族酸と脂肪族
酸の両方が含まれる；イオウ含有酸には，例えば，アル
キルスルホン酸および芳香族スルホン酸およびその類似
物がある；リン含有酸には，例えば，リン酸，亜リン
酸，ホスフィン酸，リン酸塩エステルおよびその類似物
のイオウ同族体（例えば，チオリン酸，およびジチオリ
ン酸，およびそれに関連した酸エステル）がある；ホウ
素含有酸には，ホウ酸，ホウ酸塩およびその類似物が包
含される。有用な機能添加剤には，また，ジオチカルバ
ミン酸金属（例えば，ジチオカルバミン酸モリブデンお
よびジチオカルバミン酸アンチモン）；ジブチル錫スル
フィド，トリブチル錫オキシド，リン酸塩および亜リン
酸塩；ホウ酸アミン塩，塩素化ワックス；トリアルキル
錫オキシド，リン酸モリブデンおよび塩素化ワックスが
包含される。

このような機能添加剤の多くは，当該技術分野で公知
である。例えば，従来のオイルベースの系および本発明
の水系で有用な添加剤の記述は，“石油化学および精製
の進展",8巻,John J.Mckettaにより編集，インターサイ
エンス出版，ニューヨーク,1963,p.31−38を含めて;Kir
k−Othmer,“化学技術事典",12巻,2版，インターサイエ
ンス出版，ニューヨーク,1967,p.575以下；“潤滑添加
剤",M.W.Ranney,Noyes Data Corp.,パークリッジ，ニュ
ージャージー,U.S.A.,1973;および“潤滑添加剤",C.V.S
malheerおよびR.K.Smith,The Lezius−Hiles Co.,クリ
ーブランド，オハイオ,U.S.A.に見出される。これらの
引用文献の内容は，本発明の組成物で有用な機能添加剤
の開示について，ここに示されている。

本発明の典型的な水性組成物のいくつかでは，この機
能添加剤は，イオウまたは塩素−イオウ極圧剤（これ
は，オイルベースの系で有用であることが知られてい
る）がある。このような物質には，塩素化された脂肪族
炭化水素（例えば，塩素化ワックス）；有機スルフィド
およびポリスルフィド（例えば，ベンジル−ジスルフィ
ド，ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド，ジブチル
トラスルフィド，硫化されたマッコウ鯨油，オレイン酸
の硫化されたメチルエステル，硫化されたアルキルフェ
ノール，硫化されたジペンテン，硫化されたテルペン，
および硫化されたディールス−アルダー付加物；リン硫
化炭化水素（例えば，硫化リンとテルペンチンまたはオ
レイン酸メチルとの反応生成物）；リン酸エステル（例
えば，亜リン酸ジ炭化水素および亜リン酸トリ炭化水
素，すなわち，亜リン酸ジブチル，亜リン酸ジヘプチ
ル，亜リン酸ジシクロヘキシル，亜リン酸ペンチルフェ
ニル，亜リン酸ジペンチルフェニル，亜リン酸トリデシ
ル，亜リン酸ジステアリルおよび亜リン酸ポリプロピレ
ン置換フェノール）；チオカルバミン酸金属（例えば，
ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛，およびヘプチルフ
ェノールジチオカルバミン酸バリウム）；ホスホロジチ
オ酸のII族金属塩（例えば，ジシクロヘキシルホスホロ
ジチオ酸亜鉛），が包含される。

この機能添加剤もまた，水中にて，合成のまたは天然
のラテックスまたはそれらのエマルジョンのようなフィ
ルム形成物質とされ得る。このようなラテックスには，
天然のゴム状ラテックス，およびポリスチレン−ブタジ
エン合成ラテックスが包含される。

この機能添加剤は，また，びびり防止剤またはきしみ
防止剤とされ得る。前者の例には，アミド−ジチオリン
酸金属の結合物（これは，例えば，西ドイツ国特許1109
302号に開示されている）；アミン塩−アゾメテン（azo
methene）結合物（これは，例えば，英国特許明細書893
977号に開示されている）；またはジチオリン酸アミン
（これは，例えば，米国特許3002014号に開示されてい
る）がある。きしみ防止剤の例には,N−アシルサルコシ
ンおよびそれらの誘導体（これは，例えば，米国特許31
56652号および3156653号に開示されている）；硫化され
た脂肪酸およびそれらのエステル（これは，例えば，米
国特許2913415号および2982734号に開示されている）；
および二量化された脂肪酸のエステル（これは，例え
ば，米国特許3039967号に開示されている）がある。上
で引用した特許の内容は，本発明の水系で機能添加剤と
して有用なびびり防止剤おびきしみ防止剤に適当である
これら開示について，ここに示されている。

本発明の水系で有用な機能添加剤の特定の例には，以
下の市販生成物が包含される。

上で記述の機能添加剤のいずれか２種またはそれ以上
の混合物もまた，用いられ得る。

典型的には，この機能添加剤の機能的な効果量が，本
発明の水性組成物中で存在する。

用語“機能的な効果量”とは，該添加剤を加えること
により，意図された所望の特性を与えるための，添加剤
の充分な量を示す。例えば，添加剤が錆止め剤なら，該
錆止め剤の機能的な効果量は，それが加えられる組成物
の錆止め特性を増すのに充分な量とされる。同様に，こ
の添加剤が耐摩耗剤なら，該耐摩耗剤の機能的な効果量
は，それが加えられる組成物の耐摩耗特性を改良するた
めの，耐摩耗剤の充分な量とされる。

この発明の水系は，多くの場合，少なくとも１種の金
属腐食防止剤を含有する。これら防止剤は，鉄金属また
は非鉄金属（例えば，銅，青銅，黄銅，チタン，アルミ
ニウムおよびその類似物）のいずれか一方または両方の
腐食を防止する。この防止剤は，実際には，有機または
無機のいずれであってもよい。ふつうは，それは，所望
の防止作用を供するべく，水中で充分に溶解される。し
かし，それは，水に溶解させなくても腐食防止剤として
機能し得るため，水溶性である必要はない。本発明の水
系で有用な多くの適当な無機防止剤は，当業者に公知で
ある。これらには，“金属の保護被覆",Burns and Brad
ley,レインホールド（Reinhold）出版社,2版,13章,p.59
6−605,に記述されたものが包含される；防止剤に関す
るこの開示内容は，ここに示されている。有用な無機防
止剤の特定の例には，亜硝酸のアルカリ金属塩，ジ−お
よびトリポリリン酸ナトリウム，リン酸カリウムおよび
ジカリウム，ホウ酸のアルカリ金属塩およびそれらの混
合物が包含される。多くの適当な有機防止剤は，当業者
に公知である。特定の例には，ヒドロカルビルアミンお
よびヒドロキシ置換のヒドロカルビルアミンで中和され
た酸化合物が包含される。これら酸化合物には，例え
ば，中和されたリン酸エステルおよびヒドロカルビルリ
ン酸エステル，中和された脂肪酸（例えば，約８個〜約
22個の炭素原子を有するもの），中和された芳香族カル
ボン酸（例えば,4−tert−ブチル安息香酸），中和され
たナフテン酸，および中和されたヒドロカルビルスルホ
ン酸がある。アルキル化スクシンイミドの混合された塩
エステルもまた，有用である。特に有用なアミンには，
エタノールアミン，ジエタノールアミンのようなアルカ
ノールアミンが包含される。上で記述の腐食防止剤のい
ずれか２種またはそれ以上の混合物もまた，用いられ得
る。この腐食防止剤は，ふつうは，この水性組成物が接
触している金属の腐食を防止する際に，効果的な濃度で
存在する。

本発明の水系にいくつか（特に，金属の切断や成形に
用いられるもの）は，また，水中で逆の溶解性をもった
少なくとも１種のポリオールを含有し得る。このような
ポリオールは，水の温度が高くなると，溶解性が低下す
るポリオールである。それゆえ，これらは，切削操作や
加工操作の間において，表面潤滑剤として機能し得る。
この液体が，金属加工物と加工具との間の摩擦の結果と
して，加熱されるとき，逆の溶解性のポリオールは，こ
の加工物の表面で“引き延ばされ”（platesout），そ
れゆえ，その潤滑特性が改善される。

本発明の水系は，また，少なくとも１種の殺菌剤を含
有し得る。このような殺菌剤は，当業者に公知であり，
そして特定の例は，上で述べたMcCutcheonの出版物“機
能物質”に，それのp.9−20にて“殺微生物剤”の表題
で見出され得る；この開示の内容は，この発明の水性組
成物または水系で用いられる適当な殺菌剤に関連して，
ここに示されている。一般に，これら殺菌剤は，少なく
ともそれを殺菌剤として機能させる範囲まで，水溶性で
ある。

本発明の水系には，また，染料（例えば，酸性緑色染
料）；水軟化剤（例えば，エチレンジアミン四酢酸ナト
リウム塩またはニトリロ三酢酸）；臭気マスキング剤
（例えば，シトロネラ，レモンのオイルおよびその類似
物）；および消泡剤（例えば，公知のシリコーン消泡
剤）が包含され得る。

本発明の水系には，また，凍結防止の添加剤が包含さ
れ得る。ここでは，この添加剤は，この組成物を低温で
用いるのに望ましい。エチレングリコールや類似のポリ
オキシアルキレンポリオールのような物質は，凍結防止
剤として用いられ得る。明らかに，用いられる量は，所
望の凍結保護の程度に依存し，通常の当業者に公知であ
る。

本発明の水系を製造する際に用いる上に記述の成分の
多くは，このような水性組成物に１つ以上の特性を示す
かまたは与える工業生成物であることは，注目されるべ
きである。それゆえ,1つの成分は，いくつかの機能を与
え得，従って，他の成分を追加する必要がなくなるかま
たは低減される。それゆえ，例えば，トリブチル錫オキ
シドのような極圧剤はまた，殺菌剤として機能し得る。

本発明は，それらのあるより好ましい実施態様に関し
て，記述されかつ例示されているものの，当業者は，こ
こにおいて，本発明の精神をはずれることなく，種々の
変更，改良および置換がなされ得ることに気づくだろ
う。例えば，この上で示したより好ましい範囲以外の異
なる濃度範囲は，オイルベースのストックやエンジンタ
イプの変更の結果として，適用され得る。従って，本発
明を以下の請求の範囲でのみ限定するつもりである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｌ 1/26 6958−4Ｈ Ｃ１０Ｌ 1/26 Ｃ１０Ｍ 137/10 Ｃ１０Ｍ 137/10 Ｚ 153/04 153/04 // Ｃ１０Ｎ 30:06 30:10 40:25

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式の二量体エステル： Ａ−Ｔ−Ａ （Ｉ） ここで、Ａは、以下の式の化合物である： ここで、Ｒは、アルキル、アリールまたはアラルキル、
   そしてR¹は、独立して、水素または炭化水素、そしてＴ
   は炭化水素である。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載の二量体エス
   テルであって、ここで、Ｒは、１個〜６個の炭素原子を
   有するアルキレン、そしてR¹は、２個〜12個の炭素原子
   を有するアルキルである。
3. 【請求項３】特許請求の範囲第２項に記載の二量体エス
   テルであって、ここで、Ｒは、エチレン、そしてR¹は、
   ２個〜７個の炭素原子を有するアルキルである。
4. 【請求項４】以下を含有する反応物から調製される、特
   許請求の範囲第１項に記載の二量体エステル： （Ａ）５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物； （Ｂ）30個の炭素原子を有する0,0−ジアルキルジチオ
   リン酸；および （Ｃ）ポリオール。
5. 【請求項５】特許請求の範囲第４項に記載の二量体エス
   テルであって、ここで、前記ポリオールはアルキレング
   リコールである。
6. 【請求項６】特許請求の範囲第５項に記載の二量体エス
   テルであって、ここで、前記ポリオールはエチレングリ
   コールである。
7. 【請求項７】二量体エステル、または二量体エステルと
   ポリエステルとの組み合わせの少量で効果量を含有する
   機能性流体であって、 該二量体エステルは、次式で表され、 Ａ−Ｔ−Ａ （Ｉ） ここで、Ａは、以下の式の化合物である： ここで、Ｒは、アルキル、アリールまたはアラルキル、
   そしてR¹は、独立して、水素または炭化水素、そしてＴ
   ハ炭化水素であり、 該ポリエステルは、次式で表され、 ＹＤ_pＥ_rＸ ここで、ＸおよびＹは、重合体の末端基であり、そし
   て、独立して、水素、アルキル、アリール、アラルキ
   ル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ジアル
   キルアミノ、ジアリールアミノ、アルキルチオまたはア
   リールチオ;pは、３〜30;rは、０〜30であり、ｐ＋ｒの
   合計は、３〜40の範囲であり;Dは、次式の化合物であ
   る： ここで、Ｒは、アルキル、アリールまたはアラルキル、
   そしてR²およびR³は、炭化水素、または他の繰り返し単
   位との結合基；そしてＥは、次式の単位である； ここで、R⁴およびR⁵は、独立して、炭化水素基であり、
   該炭化水素基は、反応性の官能基を含有する分枝状炭化
   水素基を包含し、そしてｎは０または１である。
8. 【請求項８】特許請求の範囲第７項に記載の機能性流体
   であって、該機能性流体は、潤滑組成物であり、該潤滑
   組成物は、潤滑粘性のある潤滑油の主要量、ならびに前
   記二量体エステル、または前記二量体エステルと前記ポ
   リエステルとの組み合わせの少量で効果量を含有する。
9. 【請求項９】特許請求の範囲第７項に記載の機能性流体
   であって、該機能性流体は、燃料組成物であり、該燃料
   組成物は、燃料の主要量、ならびに前記二量体エステ
   ル、または前記二量体エステルと前記ポリエステルとの
   組み合わせの少量で効果量を含有する。
10. 【請求項１０】特許請求の範囲第７項に記載の機能性流
    体であって、該機能性流体は、潤滑剤または潤滑組成物
    を処方するための濃縮物であり、該濃縮物は、前記二量
    体エステル、または前記二量体エステルと前記ポリエス
    テルとの組み合わせを約１重量％〜約99重量％と、通常
    液体で実質的に不活性な有機溶媒／希釈剤とを含有す
    る。
11. 【請求項１１】特許請求の範囲第７項に記載の機能性流
    体であって、該機能性流体は、潤滑剤または潤滑組成物
    を処方するための添加剤であり、該添加剤は、前記二量
    体エステル、または前記二量体エステルと前記ポリエス
    テルとの組み合わせを含有する。
12. 【請求項１２】特許請求の範囲第７項に記載の機能性流
    体であって、該機能性流体は、グリース組成物であり、
    該グリース組成物は、前記二量体エステル、または前記
    二量体エステルと前記ポリエステルとの組み合わせの少
    量で効果量を含有する。
13. 【請求項１３】水性の機能性流体である、特許請求の範
    囲第７項に記載の機能性流体。