JP2614882B2

JP2614882B2 - ０，０‐ジアルキルジチオリン酸，およびノルボルニル反応物から誘導される潤滑剤および燃料添加剤

Info

Publication number: JP2614882B2
Application number: JP62504132A
Authority: JP
Inventors: マイケルランジ，リチャード; チャールズトリット，ウィリアム; ビアゼ，ステファンオーガスティンディ
Original assignee: ザルブリゾルコーポレーション
Priority date: 1986-07-11
Filing date: 1987-07-02
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: MX163959B; IN168375B; DE3784937D1; EP0321462A1; JPH01503141A; ES2010723A6; WO1988000611A2; US4729840A; EP0321462B1; HK102793A; ZA875004B; ATE87027T1; WO1988000611A3; AU603819B2; DE3784937T2; AU7643487A; CA1308727C

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景 1.発明の分野本発明は，ノルボルニル反応物，および0,0−ジアル
キルジチオリン酸から誘導される機能流体のための，新
規な添加剤に関する。このような添加剤は，動力車の内
燃機関エンジンや機械類に用いるための機能流体（例え
ば，潤滑剤および燃料）の極圧特性，耐摩耗特性および
耐酸化特性を改良することが，発見されている。

2.技術分野ノルボルネン反応物の0,0−ジアルキルジチオリン酸
付加物は，当該技術分野で開示されている。例えば，米
国特許3023209号には，ノルボルネン反応物の種々のジ
アルキルジチオリン酸エステルが，良好な殺虫特性，防
カビ特性およびダニ殺虫特性を有することとして，開示
されている。これら化合物は，腐食防止剤，可塑剤，潤
滑油添加剤および浮遊選鉱剤などとして有用であること
を示すような特性を有することも，発見されている。

米国特許3962105号は，シール膨潤添加剤として有用
なノルボルネンおよびノルボルナン系の，種々のジエス
テルおよび／またはエステルクラクトンを開示してい
る。

米国特許4028258号では，リン硫化されたＮ−（ヒド
ロキシアルキル）アルケニルスクシンイミドのアルキレ
ンオキシド付加物を含有する伝達流体が開示されてい
る。

殺虫効果のあるアルコキシ−およびハロアルコキシフ
ェノール−ホスフィニルオキシおよびホスフィノチオー
ルオキシ−1,3−イソドーレドンは，米国特許3401175に
開示されている。

米国特許2644002号では，スクシンイミドのジアルキ
ルジチオリン酸エステルが，種々の用途（例えば，殺虫
剤，防カビ剤，可塑剤，腐食防止剤，浮遊選鉱剤）に適
用可能なものとして，開示されている。

合成繊維の油化剤，および合成の潤滑油ベースとして
有用な,1,3−ビス（カルボキシメチル）アダマンタン
（adamantane）のジエステルは，米国特許3849473号に
開示されている。

上の開示のいずれにも，本発明のノルボルニルジアル
キルジチオリン酸付加物を教示していない。この付加物
は，内燃機関エンジンや動力車の機械類に用いられ得る
機能流体のための，極圧剤や耐摩耗剤として利用され
る。

発明の要旨本発明に従って,0,0−ジアルキルジチオリン酸と，ノ
ボルネン含有反応物との新規な反応生成物が発見されて
いる。この反応物は，極圧剤や耐摩耗剤として優れた機
能を有する。

さらに，本発明に従って，本発明の反応生成物を極圧
効果量および／または耐摩耗効果量で含有する機能流体
（例えば，潤滑剤や燃料）が提供される。

また，さらに，本発明に従って，希釈剤／溶媒，およ
び本発明の１種またはそれ以上のノルボルニル含有反応
生成物を含有する添加剤および濃縮剤が，機能流体を処
方するために，提供される。

また，さらに，本発明に従って，動力車にて用いられ
る機能流体の負荷支持特性を改良するための方法が，提
供される。

本発明のこれらの局面および他の局面は，本明細書を
読みかつ理解するとすぐに，当業者に明かとなるだろ
う。

発明の詳細な説明本発明のジアルキルジチオリン酸ノルボルニル付加物
は，以下の式により表され得る：ここで,Rは，独立して，アルキルまたはアリール，そし
てＸおよびＹは，同一または相異なり，水素，カルボキ
シ，ヒドロカルビルカルボキシ，シアノ，アルデヒド，
ヒドロカルビル，ケトＮ−置換カルボキサミド，チオ−
またはジチオカーバメート，チオアミド，チオ酸または
エステル，ヒドロカルビルリン含有基，一緒になって無
水ジカルボン酸またはイミドまたはＮ−ヒドロカルビル
置換イミドを形成する基である。

この明細書および添付の請求の範囲で用いられるよう
に，用語“ヒドロカルビル”または“炭化水素ベース
の”は，この発明の文脈では，分子の残部に直接結合し
た炭素原子を有する基，および主として炭化水素的な性
質を有する基を示す。このような基には，以下が包含さ
れる：（１）炭化水素基；すなわち，脂肪族基（例えば，アル
キルまたはアルケニル），脂環族基（例えば，シクロア
ルキルまたはシクロアルケニル），芳香族基，脂肪族置
換および脂環族の芳香族基，芳香族置換の脂肪族基およ
び脂環族基，およびその類似物だけでなく，環状基；こ
こで，この環は，分子の他の部分によって完成されてい
る（すなわち，いずれか２つの示された置換基は，一緒
になって，脂環族基を形成し得る）。このような基は，
当業者に公知である；実施例には，メチル，エチル，ブ
チル，ヘキシル，オクチル，デシル，ドデシル，テトラ
ドデシル，オクタデシル，エイコシル，シクロヘキシ
ル，フェニルおよびナフチルが包含される（全ての異性
体を含む）。

（２）置換された炭化水素基；すなわち，非炭化水素置
換基を含有する基。この非炭化水素置換基は，本発明の
文脈では，主として，基の炭化水素的性質を変えない。
当業者は，適当な置換基に気づいている（例えば，ハ
ロ，ヒドロキシ，アルコキシ，カルボアルコキシ，ニト
ロ，アルキルスルホキシ，メルカプト，アルキルチオ，
ホスホロ）；（３）ヘテロ基；すなわち，本発明の文脈では，主とし
て炭化水素的な性質を示すものの，鎖や環に炭素以外の
原子を含有する基。適当なヘテロ原子は，当業者には明
らかであり，例えば，窒素，酸素およびイオウが包含さ
れる。

“アルキルベースの基",“アリールベースの基”およ
びその類似物のような用語は，アルキル基，およびアリ
ール基およびその類似物に関するこの上の定義と類似の
意味を有する。

この基は，ふつうは，炭化水素および特に低級炭化水
素であり，用語“低級の”は,10個までの炭素原子を含
有する基を示す。これらの基は，好ましくは，低級アル
キル基またはアリール基であり，最も多くの場合，アル
キル基である。

ジアルキルジチオリン酸との反応に供するべく用いら
れるノルボルニル反応物（すなわち,5−ノルボルネン−
2,3−ジカルボン酸無水物）の調製は，最も好ましくは,
Onishchenko,ジエン合成（科学的論文翻訳のためのイス
ラエル企画により，ロシア語から翻訳された訳文，エル
サレム,1964），ダニエルデイビィおよびカンパニー，
出版，ニューヨーク（1964）,p.38,47,48−50に記述さ
れ，ここに引用されている。一般に,5−ノルボルネン−
2,3−ジカルボン酸無水物の調製は，ジシクロペンタジ
エンと無水マレイン酸とのディールス−アルダー反応を
包含する。本発明の反応生成物の形状をした全ての異性
体は，この発明の範囲内とするつもりである。例えば，
上で引用された工程により，この分子のエキソ形とエン
ド形の両者の生成物が生じ得る。２つの異性体は，本発
明の範囲内とするつもりである。

上のノルボルネンジカルボン酸無水物の反応物は，次
いで，次式の0,0−ジアルキルジチオリン酸と反応に供
され，ノルボルニルジアルキルジオチリン酸ノルボルネ
ンが形成される：（RO）₂P（Ｓ）SH その構造は，次式で表され得る：ジチオリン酸エステルのアルキル基Ｒは,1個〜約30個の
炭素原子，好ましくは３個〜約12個の炭素原子を含有し
得る。先に論じたように，ノルボルニル環の無水物基
は，エンド位またはエキソ位にあるか，またはそれらの
混合物とされ得る。

（式IIにより表される）上の化合物は，機能流体の添
加剤として用いられ得る。しかしながら，望ましい特性
を高めるべく，この化合物を他の試薬とさらに反応に供
して，式Ｉで表される生成物を得るこが，より好まし
い。

それゆえ，上のIIは，種々のヒドロカルビル基（これ
は，ヒドロキシ，チオール，アルコキシ，ハロを含有す
る）および類似の反応物だけでなく，塩基性塩とも反応
に供され，一般式Ｉで表される生成物が生じる。

式ＩのＸおよびＹは，独立して，第１級または第２級
のC₂〜C₂₀₀アルキル，アラルキル，アリールまたはアル
キルアリール（線状または分枝状）とされ得る。これら
は，不飽和性，ハロゲンまたはヘテロ原子，脂環族環ま
たは複素環，縮合環を含有し得る。それらは，また，多
様な構造（エステル，カルボン酸，アルデヒド，ケト
ン，アミドまたはイミド）の中に，ペンダント官能基ま
たは混合官能基（例えば，−OH,−NR₂,カルボニル）を
有し得る。これら構造は，チオカルボニル部分，チオエ
ステル部分，チオールエステル部分，ジチオエステル部
分，チオ−およびジチオカーバメート部分，ハロゲン部
分，アルコキシ部分，アルキルチオ部分，メルカプト部
分，リン酸塩部分，亜リン酸塩部分，ホスホン酸塩部
分，ジチオリン酸塩部分，および／またはホスホロアミ
ド部分に対応している。

この半エステル酸は，直接用いられ得るか，または周
期表のI A族およびII A族から選択される金属の塩だけ
でなく，種々の遷移金属から選択される金属の塩に転化
され得る。これら金属には，例えば,Zn,Cd,Sn,Pb,Sb,C
u,Ni,Mn,Co,Fe,Cr,TiおよびZrが包含され，またランタ
ノイド，およびウラニルカオチン錯体UO₂ ⁺²が包含され
る。

構造IIの無水物環の加水分解により，ジカルボン酸が
生じる。このジカルボン酸は，分子のジチオリン酸エス
テル部分のヒドロカルビル基の大きさや性質に依存し
て，親油基とされ得る。他方，この加水分解生成物は，
ジチオリン酸エステルのヒドロカルビル基が低級アルキ
ルなら，親水性とされ得る。この親水性の生成物は,I族
金属およびII族金属の対応する塩を形成することだけで
なく，上で記述の多くの金属の塩を形成することによ
り，水溶性とされ得る。

Ｉの塩は，適当なアルキル基（Ｒ）を用いることによ
り，そしてアミンの錯体化（ここで，この錯体化は，遷
移金属イオンとともに，行われる）により，油中または
水溶液中にて，より溶解性とされ得る。

上の化合物は，一般に，特定の試薬（例えば，アルコ
ール，アミン，エステル，チオールまたはその類似物）
と無水物II中間体と，高温で反応させることにより調製
され得，所望生成物が得られる。例えば,IIのモノエス
テル（ここで，式ＩのＹは酸基，そしてＸはエステル基
である）は，以下に例示のように調製され得る。

ここで,RおよびＲ′は，独立して，ヒドロカルビルで
ある。

IIのジエステルは，例えば,IIを，一般に，酸性触媒
（例えば，メタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホ
ン酸）を用いて，アルコールＲ′OHの２モルと縮合する
ことにより，調製され得る。

ここで,R′およびＲは，独立して，ヒドロカルビルで
ある。

異なるアルコールの混合物が，所望の溶解性および他
の特性を得るべく，用いられ得ることは，注目されるべ
きである。

上で例示のカルボン酸，ケトンおよびアルデヒド反応
生成物のほかに，窒素，イオウおよびリンを含有する誘
導体もまた，本発明の範囲内にある。言い替えれば，こ
こでは，上の式ＩのＸおよびＹは，アミド，ウレタン，
チオアミド，チオエステル，ジチオエステル，メルカプ
ト，ヒドロカルビル含有の，ジチオカーバメート，ホス
フェート，ホスファイト，ホスホネート，ジチオホスフ
ェートおよび／またはホスホロアミド，または，一緒に
なって，イミドまたはＮ−ヒドロカルビル置換イミドと
なる。

これらヘテロ原子の生成物は，ヒドロカルビルアミン
およびアミド；ヒドロカルビルチオール；リン含有のア
ルコール，エステルおよびカーボテート；ヒドロコルビ
ルアルコール；ヒドロカルビルカーボネート；ヒドロカ
ルビルカルボン酸，その無水物およびエステル；および
ヒドロカルビルハライドから誘導される。

式（Ｉ）およびそれらの種により表される本発明の最
終生成物は，式（II）で表される無水物と，上で述べた
反応物との反応により，直接調製され得るか，または多
段反応である。この多段反応は，まず，式の無水物と他
の試薬（例えば水）とを反応させること，続いて上の１
種またはそれ以上とを反応させること，を包含する。

より特定すると,IIとの反応に供するべく用いられ得
る試薬には，アルキルアミン，アリールアミン，アルケ
ニルアミン，および以下の複合環アミンが包含される。
このアミンは，例えば，メチルアミン，ジメチルアミ
ン，アニリンおよび置換アニリン，アミノトリアゾー
ル，アミノチアゾール，アミノフェノール，エタノール
アミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，
モルホリン，ステアリルアミン，オレイルアミン，パル
ミルアミン，ラウリルアミン，エイコシルアミンおよび
その類似物；アルキルおよびアルケニルホスファイト，
ホスフェートおよびホスホネート（例えば，ヒドロキシ
メチルジブチルホスホネート）；アルコール（例えば，
エタノール，ブタノール，フェノール，エチレングリコ
ール，ペンタエリスリトールおよびアルコキシル化フェ
ノール，アルコキシル化アルコール，アルコキシル化ア
ミン，およびその類似物）；チオール（例えば，エタン
チオール，オクタンチオール，ブタンチオールおよびそ
の類似物）である。

特定の試薬が式“Ｒ′NH₂"の第１級アミンのとき，構
造式IIの無水物との反応により，まず，構造式Ｉ（ここ
で,XおよびＹは，それぞれ，−CO₂Hおよび−Ｃ（Ｏ）NH
Rである）のアミジン酸を生成することが，予想され
る。この生成物を，適当な温度（例えば，およそ85℃〜
135℃）で加熱することにより，アミジンが，以下で例
示の５員環イミドに環化される：ここで,RおよびＲ′は，独立して，ヒドロカルビルであ
る。

式IIの無水物のエキソ形またはエンド形は，式IIIの
対応するエキソ形またはエンド形を形成する。但し，こ
の化合物は，異常に高温（すなわち,160℃を越える）に
までは，加熱されない。

上の一般的なカテゴリーに属するような，当該技術分
野で公知の他の試薬は，本発明の範囲内にあるとみなさ
れる。ここでは，上で挙げた特定の試薬は，例示の目的
でのみ提示されている。

上で挙げた試薬と，ノルボルニル無水物（II）との反
応は，モノエステル，ジエステルおよび他のこのような
誘導体を調製するために，より好ましい方法を例示する
べく，上で述べたような当該技術分野で認められている
縮合条件下にて，行われる。一般に，この反応は，酸触
媒または塩基触媒の存在下および／または高温下にて，
行われる。生成する生成物は，以下の（Ａ）と（Ｂ）と
の反応生成分として記述され得る以外にはない：（Ａ）５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物；
および（Ｂ）0,0−ジアルキルジチオリン酸。

上の反応生成物は，次いで，反応生成物が実質的に単
量性となるように，上記のように，さらに，過剰量の反
応物（Ｃ）（これは，無水物基（Ａ）または（Ａ）
（Ｂ）付加物と反応性の基を含有する）と反応に供され
得る。単量性により，この反応は，最終の反応生成物
が，実質的に少量の二量体および高分子量の重合体生成
物を含有するように，行われることが意図される。アル
コールは，より好ましい反応物であり，アルキレングリ
コール，特にエチレングリコールは最も好ましい。

上で記述の構造物（これは，式ＩおよびIIで示されて
いる）を調製する他の選択的な方法は，また，実行可能
である。この方法は，ある場合には，特定の基を含有す
る構造物を調製するのに，より望ましい。エステル，半
エステル，アミジン酸，またはイミドを調製するための
ある他の方法は，まず,5−ノルボルネン−2,3−ジカル
ボン酸無水物それ自体の対応するエステル，半エステ
ル，アミジン酸またはイミドを形成すること，続いて，
残留オレフィン部位と,0,0−ジアルキルジチオリン酸と
を反応させて，所望の飽和付加物を形成すること，を包
含する。

本発明の範囲内にある特定のノルボルニル化合物の調
製は，以下の実施例で例示されている。これら実施例
は，本発明の範囲内において，いかに操作するべきかを
当業者に示しているものの，これらは，本発明の範囲
（ここで，このような範囲は，請求の範囲でのみ定義さ
れている）の限定として示されていない。以下の実施
例，および本明細書および請求の範囲の他の箇所にて，
全てのパーセントおよび全ての部は，他に明らかに指示
がなければ，重量パーセントおよび重量部を表すつもり
であることが，指摘されている。

実施例１ジアルキルジチオリン酸，および５−ノルボルネン−2,
3−ジカルボン酸無水物の付加物の調製反応フラスコに,5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン
酸無水物911g,およびトルエン750mlを充填し，溶解させ
るべく70℃まで加熱した。系を不活性窒素ガスでパージ
した後,80−90℃にて,2時間かけて，連続方法で,0,0−
ジ−イソオクチルジチオリン酸1980gを加えた。この均
一な溶液を，ゆっくりと窒素散布しつつ攪拌しながら,9
0℃でさらに５時間維持した。この間，反応混合物の強
い酸価（ブロムフェノールブルー指示薬による）は，急
激に減少した。

この溶液を，次いで,90−100℃/5torrまで真空除去
し，ケイソウ土の薄層パッドで濾過したところ，透明な
こはく色の付加物（構造式II;リソオクチル）が2723g
（94％収率）で得られた。この付加物は，ブロムフェノ
ールブルーの酸価が2.6であった。液体の赤外スペクト
ルは,1780cm−１および1860cm−１での吸収を示した。
これら吸収は,5員環無水物を示した。分析値；％Ｓ＝1
1.4;％Ｎ＝5.96 実施例２実施例１の生成物と,N−タロ−1,3−ジアミナプロパン
との反応 0,0−イソオクチルジチオリン酸，および５−ノルボ
ルネン−2,3−ジカルボン酸無水物の付加物（実施例１
の生成物）684gの，トルエン300ml溶液に対し,N−タロ
−1,3−ジアミノプロパン（“Duomeen T",アルマック
化学社）420gを加えた。この混合物を急速に攪拌し，ゆ
っくりと窒素散布しつつ還流状態まで加熱した。この
間，共沸蒸留により水を除去した。3.8時間後，水の除
去が完結したことが，確認された。この反応混合物か
ら,110℃/5torrにて真空で揮発成分を除去した。ケイソ
ウ土パッドによる濾過により，暗いコハク色の液体（96
％収量）1040gが得られる。分析値：％Ｓ＝7.15;％Ｎ＝
3.10 実施例３イミド誘導体の調製のための選択的な方法５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物の328g,
およびトルエン300mlを，反応フラスコに充填した。こ
の溶液を窒素下で攪拌した。この間,N−オクチルアミン
258gをゆっくりと加えた。発熱反応により、この溶液は
95℃まで加熱された。充分な時間をかけた加熱が適用さ
れ，この混合物は，穏やかな還流状態とされた。2.5時
間かけて水が除去された。この溶液から170℃/90torrま
で真空で揮発成分を除去したところ,N−オクチル−５−
ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド中間体が得ら
れた。

このイミドを95℃まで冷却後,0,0−ジ−（イソブチル
／アミル混合のアルキル）ジチオリン酸552gを30分間に
わたって加えた。この反応混合物を95℃でさらに３時間
維持した。この間，酸価（ブロムフェノールブルー指示
薬）は5.0まで減少した。この混合物を，次いで，プロ
ピレンオキシド5.0gで処理したところ，酸価はさらに1.
0まで減少した。この生成物は透明なコハク色の液体で
あった。分析値：％Ｓ＝11.77;％Ｎ＝2.17;％Ｐ＝5.01 実施例４実施例１の生成物とエタノールアミンとの反応実施例１の生成物570g,およびトルエン300mlを反応フ
ラスコに充填した。この混合物を窒素下で攪拌した。こ
の間，エタノールアミン61gをこの溶液に加えた。温度
を,6分間かけて25℃から60℃まで急速に上げた。この溶
液を，穏やかな還流状態（約110℃）で３時間加熱し
た。この間，水16.2ml（理論値の90％）を集めた。

この反応混合物から,110℃/7torrまで真空で揮発成分
を除去したところ，コハク色のオイル600gが得られた。
分析値：％Ｓ＝10.36。赤外スペクトルにより,1710cm−
１および1775cm−１にて環状の５員環イミドに特徴的な
吸収が示された。

実施例５ヒドロキシメチルホスホン酸ジブチル，および実施例１
の生成物の反応生成物実施例１の無水物生成物358g,およびヒドロキシメチ
ルホスホン酸ジブチル142g（これは，パラホルムアルデ
ヒドと亜リン酸ジブチル水素との，塩基触媒による縮合
により先に調製された）を，反応フラスコに充填した。
この反応混合物を窒素下で攪拌し，そして以下のような
段階で加熱した:85℃で２時間;100℃で２時間;120℃で
2.5時間。この混合物をケイソウ土で濾過したところ,48
0gの生成物が得られた。分析値％Ｓ＝6.5;％Ｐ＝8.8 実施例６エチレングリコールと，実施例１の生成物との反応生成
物実施例１の生成物489g,トルエン400ml,エチレングリ
コール160g,およびｐ−トルエンスルホン酸触媒1gを，
反応フラスコに充填した。この反応混合物を攪拌し，ゆ
っくりと窒素散布しながら加熱し穏やかに還流した。縮
合による水を８時間にわたって除去した；環状のジカル
ボン酸無水物のジエステルの形成により，この時点で,1
6.6mlの水が発生した（理論値の100％）。この反応混合
物を室温まで冷却し，水500mlで２回洗浄した。このト
ルエン溶液を，次いで,110℃/15torrで真空にて揮発成
分を除去し，そしてケイソウ土パッドで濾過したとこ
ろ，透明な黄色で粘性のあるオイル590gが得られた。分
析値％Ｓ＝10.00;酸価＝10（フェノールフタレイン指示
薬）。この生成物は,100℃にて水処理した状態で,8時間
以上H₂Sに安定であった。

実施例７ペンタエリスリトールと，実施例１の無水物生成物との
反応実施例１の付加物1140g,ペンタエリスリトール272g,
およびトルエン300mlを，窒素下，急速に攪拌しつつ穏
やかな還流状態で12時間加熱した。

この反応混合物を,115℃/10torrで真空除去した。残
留物を，綿およびケイソウ土で濾過したところ，粘性の
ある液状生成物1350g（96％の収率）が得られた。この
生成物は,65の酸価（フェノールフタレイン指示薬）を
有していた。分析値：％Ｓ＝10.00;％Ｎ＝5.02。赤外ス
ペクトルにより,1730cm^-1のエステルバンド，および171
0cm^-1の遊離のCO₂H吸収が示された。

実施例８ブチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート0,0−
ジ−（イソブチル／アミル混合のアルキル）ジチオリン
酸付加物ジシクロペンタジエンを熱的に分解した。新たに用意
したシクロヘンタジエンモノマー198gの部分を，室温
で，懸濁状態の塩化アルミニウム触媒を2.0g含有させ
て，急速に攪拌しつつ，アクリル酸ブチル384gに加え
た。次いで，温度を50℃まで上げ，この状態で１時間維
持した。この溶液を，一晩冷却した。トルエンを加え，
触媒を水洗により除去した。この溶液を，無水硫酸ナト
リウムで乾燥し,1“x10"ガラス製のらせん状カラムで蒸
留したところ,5−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル
（b.p.66−70℃/0.4torr）480gが得られた。

このエステル194gに対し，緩やかな窒素散布の下，急
速に攪拌しながら,0,0−（イソブチル／アミル混合のア
ルキル）ジチオリン酸290gを加えた。この反応混合物
を,50℃にて数時間維持し，次いで，重炭酸ナトリウム
溶液で１回洗浄し,85℃/3torrで揮発成分を除去し，そ
してケイソウ土で濾過したところ,411gの付加物が得ら
れた。分析値；％Ｓ＝14.75;％Ｐ＝6.63;酸価（ブロム
フェノールブルー指示薬）＝ゼロ。

実施例９５−ノルボルネン−２−カルボニトリルの0,0−ジ−イ
ソオクチルジチオリン酸付加物急速に攪拌しながら，新たに用意したシクロペンタジ
エンモノマー132gを,40℃で15分間にわたって，市販の
アクリロニトリル106gを加えた。この反応混合物を，室
温で一晩攪拌し，次いで，真空蒸留したところ，無色の
液体（b.p.65−69℃/4.5torr）として，所望の５−ノル
ボルネン−２−カルボニトリルの213g分画（89％収率）
が得られた。

次いで，このカルボニトリル中間体119gに対し,90℃
にて，急速に攪拌しながら,30分間にわたって,0,0−ジ
−イソオクチルジチオリン酸360gを加えた。90℃にて３
時間放置した後，この反応混合物から,110℃/20torrに
て揮発成分を除去し，そして濾過したところ，流動性の
ある液状付加物が得られた。

実施例10 ノルボルネンの0,0−ジ−（イソブチル／アミル混合の
アルキル）ジチオリン酸付加物溶融状態のビシクロ−（2.2.1）ヘプタン−２（“ノ
ルボルネン”）をフラスコに充填し,0,0−ジ−イソオク
チルジチオリン酸198gを，窒素下，適度に攪拌しつつ,7
5℃（発熱的）で一滴ずつ急速に加えた。この混合物
を，次いで,95℃で４時間攪拌し,50℃まで冷却し，重炭
酸ナトリウム水溶液で３回洗浄し，そして無水硫酸ナト
リウムで乾燥して,100℃/2torrにて真空で揮発成分を除
去した。濾過により，透明で暗いコハク色の液体が213g
（81％収率）で得られた。分析値：％Ｓ＝18.49;％Ｐ＝
7.76;酸価（ブロムフェノールブルー指示薬）＝ゼロ本発明の化合物は，潤滑組成物に対し，有用な極圧剤
や耐摩耗剤であるだけでなく，耐酸化剤であることも，
見いだされている。本発明の化合物は，また，自動伝達
流体や油圧流体のような他の機能流体に対する添加剤と
して，用途が見いだされ得る。

本発明の化合物は，この組成物を，処方されるべき特
定の油または機能流体と直接混合することにより，潤滑
油または自動伝達流体またはその類似物で処方され得
る。この潤滑油または他の機能流体は，また，濃縮物の
形状の，本発明の化合物と処方され得る。このような濃
縮物は，本発明の少なくとも１種の化合物の約１重量％
〜約99重量％を，実質的に不活性で通常液状の有機希釈
剤または溶媒に加えることにより，調製される。この実
質的に不活性で通常液状の有機希釈剤または溶媒には，
例えば，ベンゼン，トルエン，キシレン，石油ナフサ，
鉱油，エチレングリコール−モノ−メチルエーテルまた
はその類似物がある。

特定の潤滑剤で処方されるこれら添加剤の量は，広範
囲に変えられ得る。この量は，潤滑剤中にて，極圧特性
や耐摩耗特性を与えるのに，効果的な量でなければなら
ない。より好ましい量としては，この添加剤は，処方さ
れた潤滑剤の0.01重量％〜約10重量％の範囲とされ得
る。最も好ましい実施態様では，この量は，処方された
潤滑剤の，約0.1重量％〜約５重量％の範囲とされ得
る。

特定の機能流体で処方される本発明の組成物は，他の
添加剤や化学物質（例えば，分散剤，耐酸化剤など）を
含有し得る。このような他の添加剤および化学物質に
は，例えば，灰分タイプまたは無灰分タイプの洗浄剤お
よび分散剤，腐食防止剤および酸化防止剤，流動点降下
剤，補助の極圧剤，色安定化剤および消泡剤が包含され
る。このような他の添加剤および化学物質は，米国特許
3541012号；米国特許3697428号；および米国特許423443
5号に開示されている。このような添加剤および化学物
質に関連したこれらの特許の開示内容は，このような開
示に関連して，ここに示されている。

本発明に従ったより好ましい分散剤は，以下の置換基
を有する少なくとも１種の置換コハク酸またはそれらの
誘導体である。ここで，この置換基は，ポリアルキレン
から誘導される。該ポリアルキレンは,500〜約10000のM
n値，および1.0〜約4.0のMw/Mn値により，特徴づけられ
る。

本発明の添加化合物は，また，種々のグリース組成物
を調製する際に有用であることが，見いだされている。
本発明のノルボルネン付加添加剤は，鉱油，および合成
の潤滑油やグリースの両方で有用である。合成油には，
ポリオレフィン油（例えば，ポリブテン油，デセンオリ
ゴマーなど），合成エステル（例えば，セバシン酸ジノ
ニル，トリメチロールプロパンのトリオクタン酸エステ
ルなど），ポリグリコール油，およびその類似物があ
る。グリースは，増粘剤（例えば，ステアリン酸のよう
な脂肪酸のナトリウム塩，カルシウム塩，リチウム塩，
またはアルミニウム塩）を加えることにより，このよう
なオイルから製造される。本発明のオイルやグリース
は，本発明のカーバメート添加剤を，このオイルやグリ
ースに極圧特性や耐摩耗特性を与えるのに充分な量で混
合することにより，調製される。有用な濃度は，約0.1
重量％〜約５重量％の範囲とされ得る。

種々の機能流体組成物（特に，本発明の組成物を含有
する潤滑組成物）をさらに例示するために，以下に例示
の実施例が提供される。以下の実施例は，例示の目的で
のみ提供され，本発明の範囲（ここで，このような範囲
は，請求の範囲によってのみ示される）を限定するもの
ではないことが，再び指摘される。全ての部およびパー
セントは，重量基準である。

本発明に従った典型的な組成物を，以下の表に示す。

種々の実施例の生成物（これは，表Ｉで記述されるよ
うな完全に処方された潤滑組成物中に含有される）は，
以下のこと以外は,ASTMD2782に従って,Timken“OK"負荷
試験および接触圧試験に関して，試験される。この“O
K"負荷試験において，次の手順上の相違がなされた： 1.試験の容器やブロックの表面は，試験潤滑剤で，単に
“濡らされる”（ブロック上では，およそ５滴）。いず
れの試験試料も，試験中にて，表面を再循環させられる
ことはない。

2.試験の継続期間は，負荷の下で５分間である。

3.この方法は，“OK"負荷試験として行われ，以下の負
荷増分を用いること以外は,ASTM試験D2782として“OK"
負荷が決定される： a.“OK"負荷が20ポンドを下まわるか，それに等しいと
き：最も近い１ポンドに“OK"負荷が決定される。

b.“OK"負荷が20ポンドを上まわるとき:ASTM試験D2782
に記述のような標準的な負荷増分を用いて，“OK"負荷
が決定される。

上の試験手順に従った本発明の試験方法の結果を，以
下の表IIに示す。

本発明は，また，以下の水相により特徴づけられた水
性組成物を含有する：この水相は，本発明の少なくとも
１種の二量体または重合体の，少なくとも１種のアミン
および／または金属塩（これは，該水相に分散または溶
解されている）を有する。ある実施態様では，この水相
は非連続水相であってもよいものの，好ましくは，この
水相は連続水相である。これら水性組成物は，ふつう
は，少なくとも約25重量％の水を含有する。このような
水性組成物は，約25重量％〜約80重量％，好ましくは約
40重量％〜約65重量％の水を含有する濃縮物，および一
般に約80重量％を越える水を含有する水ベースの機能流
体の両者を包含する。この濃縮物は，一般に，本発明の
ノルボルネン付加添加物の少なくとも１種を，約10重量
％〜約90重量％の量で含有する。この水ベースの機能流
体は，一般に，本発明のノルボルネン付加物質を，約0.
05重量％〜約15重量％の量で含有する。この濃縮物は，
一般に，約50％を越えない量，好ましくは約25％を越え
ない量，より好ましくは約15％を越えない量，さらに好
ましくは約６％を越えない量の炭化水素油を含有する。
この水ベースの機能流体は，一般に，約15％を越えない
量，好ましくは約５％を越えない量，より好ましくは２
％を越えない量の炭化水素油を含有する。

これらの濃縮物および水ベースの機能流体は，必要に
応じて，水ベースの機能流体中に通常使用される他の従
来の添加剤を含有していてもよい。これら他の添加剤に
は，界面活性剤；増粘剤；油溶性で水不溶性の機能添加
剤（例えば，耐摩耗剤，極圧剤，分散剤など）；および
補助的な添加剤（例えば，錆止め剤，せん断安定化剤，
殺菌剤，染料，水軟化剤，臭気マスキング剤，消泡剤な
ど）が包含される。

この濃縮物は，より少量の水および比較的多量の他の
成分を含有すること以外は，水ベースの機能流体に類似
している。この濃縮物は，水で希釈することにより，水
ベースの機能流体に転化され得る。この希釈は，ふつう
は，標準的な混合方法により，行われる。これは，多く
の場合，好都合な方法である。この濃縮物は，追加の水
が加えられる前に，使用するところまで輸送され得るか
らである。それゆえ，最終的な水ベースの機能流体に，
実質的な量の水を選ぶ費用が節約される。この濃縮物を
処方するのに必要な水（これは，取扱いの容易性および
便利さの因子により，主として決定される）だけが，輸
送される必要がある。

一般に，これら水ベースの機能流体は，この濃縮物を
水で希釈することにより，製造される。ここで，濃縮物
に対する水の割合は，ふつうは，重量比で約80:20〜約9
9:1の範囲内である。これらの範囲内で希釈が行われる
ときの認められ得るように，この最終的な水ベースの機
能流体は，せいぜい，わずかな量の炭化水素油を含有す
る。

本発明の種々のより好ましい実施態様は，この水ベー
スの機能流体は，溶液形状である。これに対して，他の
実施態様では，この機能流体は，溶液とほとんど変わら
ないと思われるミセル分散形状またはミクロエマルジョ
ン形状である。溶液，ミクロ分散またはミクロエマルジ
ョンのいずれが形成されるかは，とりわけ，使用される
特定の成分に依存する。

水性組成物を調製する方法もまた，本発明の範囲内に
包含される。この水性組成物には，濃縮物および水ベー
スの機能流体の両方が包含され，水ベースの機能流体で
通常使用される他の従来の添加剤を含有する。これらの
方法には，以下の段階が包含される：（１）本発明の少なくとも１種のノルボルネン付加添加
剤を，このような他の従来の添加剤と，同時にまたは連
続して混合し，分散または溶液を形成すること；必要に
応じて，（２）該分散または溶液を水と混合して，該水性濃縮物
を形成すること；および／または（３）該分散または溶液，または濃縮物を，水で希釈す
ること。ここで用いられる水の全体量は，本発明の成分
の所望濃度，該濃縮物または水ベースの機能流体中の他
の機能添加剤を供するのに必要な量である。

これらの混合段階は，好ましくは，従来の装置を用い
て，室温またはわずかに高温（ふつうは,100℃より低
く，多くの場合50℃より低い）にて，行われる。上で述
べたように，この濃縮物が形成され得，次いで，使用さ
れる場所まで運ばれる。この場所では，この濃縮物は，
水と希釈され，所望の水ベースの機能流体が形成され
る。他の場合には，最終的な水ベースの機能流体は，こ
の濃縮物または分散または溶液を形成するのに用いるの
と同じ装置にて，直接形成され得る。

本発明の水性組成物中で有用な界面活性剤は，カチオ
ンタイプ，アニオンタイプ，ノニオンタイプまたは両性
タイプとされ得る。各タイプのこのような界面活性剤の
多くは，当該技術分野で公知である。例えば，マクカッ
チェオン（McCutcheon）の“エマルジョンおよび清浄
剤",1981,ノースアメリカン出版,McCutcheon Division
により刊行,MC出版社,Glen Rock,ニュージャージー,U.
S.A.を参照せよ；これらの内容は，これに関する開示に
ついて，ここに示されている。

ノニオン性界面活性剤のタイプには，アルキレンオキ
シドで処理された生成物（例えば，エチレンオキシドで
処理されたフェノール，アルコール，エステル，アミン
およびアミド）がある。エチレンオキシド／プロピレン
オキシドブロック共重合体もまた，有用なノニオン性界
面活性剤である。グリセロールエステルおよび糖エステ
ルもまた，ノニオン性界面活性剤として公知である。本
発明で有用な典型的なノニオン性界面活性剤のクラスに
は，アルキレンオキシドで処理されたアルキルフェノー
ル（例えば，ローム＆ハース社から販売されているエチ
レンオキシドアルキルフェノール縮合物）がある。これ
らの特定の例は,Triton X−100である。このTriton X−
100は,1分子あたり平均して９−10個のエチレンオキシ
ド単位を含有し，約13.5のHLB値および約628の分子量を
有する。他の適当なノニオン性界面活性剤の多くは，公
知である；例えば，上で述べたMcCutcheonの文献だけで
なく，論文“非イオン性界面活性剤",Martin J.Schick
により編集,M.Dekker Co.,ニューヨーク,1967,を参照
せよ。この内容は，このことに関する開示について，こ
こに示されている。

この上で述べたように，カチオン性界面活性剤，アニ
オン性界面活性剤および両性界面活性剤もまた，用いら
れ得る。一般に，これらは，全て親水性の界面活性剤で
ある。アニオン性界面活性剤は，負に荷電した極性基を
含有する。これに対して，カチオン性界面活性剤は，正
に荷電した極性基を含有する。両性界面活性剤は，同じ
分子内に両方のタイプの極性基を含有する。有用な界面
活性剤の概説は，化学技術事典,2版，キルク−オズマー
（Kirk−Othmer）,19巻,pp.507（上記）（1969,ジョン
ウィレイアンドサン，ニューヨーク），およびMc
Cutheonの名で出版された上で述べた編集物である。こ
れらの内容は，カチオン性界面活性剤，両性界面活性剤
およびアニオン性界面活性剤に関する開示について，共
に，ここに示されている。

有用なアニオン性界面活性剤のタイプには，広く公知
のカルボン酸塩石鹸，有機硫酸塩，スルホン酸塩，スル
ホカルボン酸およびそれらの塩，およびリン酸塩があ
る。有用なカチオン性界面活性剤には，アミンオキシ
ド，およびよく知られた四級アンモニウム塩のような窒
素化合物がある。両性界面活性剤には，アミノ酸タイプ
の物質および類似のタイプの物質が包含される。種々の
カチオン性分散剤，アニオン性分散剤および両性分散剤
は，工業上，特にローム＆ハース社やユニオンカーバイ
ド社（共に米国）のような企業から入手可能である。ア
ニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤のそれ以上
の情報は，また，“アニオン性界面活性剤”の本分，第
２部および第３部,W.M.Linfieldにより編集,Marcel Dek
ker,Inc.により出版，ニューヨーク,1976,および“カチ
オン性界面活性剤,E.Jungermannにより編集,Marcel Dek
ker,Inc.,ニューヨーク,1976に見出され，これら両方の
内容は，このことの開示に関して，ここに示されてい
る。

これらの界面活性剤は，用いられるとき，一般に，本
発明の濃縮物および水ベースの機能流体中において，種
々の添加剤，特に以下で論じた機能添加剤の分散を助け
る効果量で使用される。好ましくは，この濃縮物は，こ
れら界面活性剤の１種またはそれ以上を，約75重量％ま
で，より好ましくは約10重量％〜約75重量％で含有し得
る。この水ベース機能流体は，これら界面活性剤の１種
またはそれ以上を，約15重量％まで，より好ましくは約
0.05重量％〜約15重量％で含有し得る。

多くの場合，本発明の水性組成物は，該組成物を増粘
させるための少なくとも１種の増粘剤を含有する。一般
に，これら増粘剤は，多糖類，合成の増粘ポリマー，ま
たはこれらの２種またはそれ以上の混合物とされ得る。
有用な多糖類には，“工業ガム",Whistler and B.Mille
r,アカデミックプレスにより出版,1959,に開示のガムの
ような天然ガムがある。水溶性で増粘の天然ガムに関す
るこの本の開示は，その内容がここに示されている。こ
のようなガムの特定の例には，アガーガム，グアーガ
ム，アラビアガム，アルギン，デキストラン，キサンテ
ンガム，およびその類似物がある。また，本発明の水性
組成物の増粘剤として有用な多糖類には，セルロースエ
ーテルおよびセルロースエステルがある。この多糖類に
は，ヒドロキシヒドロカルビルセルロースおよびヒドロ
カルビルヒドロキシセルロースおよびその塩が包含され
る。このような増粘剤の特製の例には，ヒドロキシエチ
ルセルロース，およびカルボキシメチルセルロースのナ
トリウム塩がある。このようないずれの増粘剤の２種ま
たはそれ以上もまた，有用である。

本発明の水性組成物で用いられる増粘剤は，冷水（10
℃）および温水（約90℃）の両方に可溶なことが，一般
的な必要条件である。この増粘剤には，メチルセルロー
ス（これは，冷水中では可溶であるが，温水中では不溶
である）のような物質は除外される。しかしながら，こ
のような温水に不溶の物質は，本発明の水性組成物に，
他の機能を付与する（例えば，潤滑性を与える）ために
用いられ得る。

このような増粘剤は，また，合成の増粘ポリマーであ
ってもよい。このようなポリマーの多くは，当業者に公
知である。それらの代表例には，ポリアクリレート，ポ
リアクリルアミド，ヒドロキシル化ビニルエステル，ア
クリルアミドアルカンスルホン酸の水溶性の単独重合体
および混合重合体（これは，アクリルアミドアルカンス
ルホン酸を少なくとも50モル％，および他のコモノマー
を含有する。他のコモノマーには，例えば，アクリロニ
トリル，スチレンおよびその類似物がある）がある。ポ
リ−ｎ−ビニルピロリドンの単独重合体および共重合
体，およびスチレン−無水マレイン酸共重合体やイソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体の水溶性塩もまた，増
粘剤として用いられ得る。

他の有用な増粘剤は，当業者に公知であり，多くは，
上記マクカッチェオンの出版物（“機能物質",1976,pp.
135−147,包括的）中における表で見いだされ得る。一
般的な必要条件に合った水溶性の重合体増粘剤に関連し
て，ここでの開示の内容は，ここに示されている。

特に，本発明の組成物が，高度なせん断用途に適用し
て安定性を要するとき，より好ましい増粘剤は，次式で
示される少なくとも１種のヒドロカルビル置換コハク酸
および／またはその無水物と，少なくとも１種の水分散
可能なアミン末端ポリ（オキシアルキレン）または少な
くとも１種の水分散可能なヒドロキシ末端ポリオキシア
ルキレンとを反応させることにより，形成される水分散
可能な反応生成物である：ここで,Rは，約８個〜約40個の炭素原子を有するヒドロ
カルビル基である。

Ｒは，好ましくは約８個〜約30個の炭素原子を有し，
より好ましくは約12個〜約24個の炭素原子，さらにより
好ましくは約16個〜約18個の炭素原子を有する。より好
ましい実施態様では,Rは，次式で表される：ここで,R′およびＲ″は，独立して，水素，または直鎖
または実質的に直鎖のヒドロカルビル基である。但し,R
中の全炭素原子数は，上で示した範囲内にある。好まし
くは,R′およびＲ″は，アルキル基またはアルケニル基
である。特に有利な実施態様では,Rは約16個〜約18個の
炭素原子を有し,R′は水素，または１個〜約７個の炭素
原子を有するアルキル基，または２個〜約７個の炭素原
子を有するアルケニル基であり，そしてＲ″は，約５個
〜約15個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニ
ル基である。

水分散可能なアミン末端のポリ（オキシルアルキレ
ン）類は，好ましくは，α，ω−ジアミノポリ（オキシ
エチレン）類，α，ω−ジアミノポリ（オキシプロピレ
ン）ポリ（オキシエチレン）ポリ（オキシプロピレン）
類，またはα，ω−ジアミノプロピレンオキシドキャッ
プ化ポリ（オキシエチレン）類である。このアミノ末端
ポリ（ポリアルキテン）は，また，このようなα，ω−
ジアミノポリ（オキシエチレン）類，α，ω−ジアミノ
ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）ポリ
（オキシプロピレン）類，またはα，ω−ジアミノプロ
ピレンオキシドキャップ化ポリ（オキシエチレン）類の
尿素縮合物であってもよい。このアミン末端ポリ（オキ
シアルキレン）は，また，それがアミン末端であって水
分散可能であるという条件で，ポリアミノ（例えば，ト
リアミノ，テトラアミノなど）ポリオキシアルキレンと
され得る。

本発明に従って有用な水分散可能でアミン末端のポリ
（オキシアルキレン）類の例は，米国特許3021232号;31
08011号;4444566号；およびRe31522に開示されている。
これら特許の開示内容は，ここに示されている。有用な
水分散可能でアミン末端のポリ（オキシアルキレン）類
は，ジェファミン（Jeffamine）の商標で，テキサコ化
学社から入手可能である。

この水分散可能なヒドロキシ末端のポリオキシアルキ
レンは，プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのブ
ロック重合体から構成される。この重合体は，複数の反
応性水素原子を含有する有機化合物から誘導される核を
有する。このブロック重合体では，この反応性水素原子
の部位に，この核が結合している。これら化合物の例に
は，次式で表されるヒドロキシ末端のポリオキシアルキ
レンが包含される：ここで,aおよびｂは，このオキシプロピレン鎖の全体の
分子量が約900〜約25000の範囲となるような整数であ
り，そしてこのオキシエチレン鎖の全体の重量は，この
化合物の約20重量％〜約90重量％，好ましくは約25重量
％〜約55重量％を構成する。これら化合物は,BASF Wya
ndotte社から，“Tetronic"の商標で市販されている。
他の例には，次式で表されるヒドロキシ末端のポリオキ
シアルキレン類が包含される： HO（C₂H₄O）_ｘ（C₃H₆O）_ｙ（C₂H₄O）_zH ここで,yは，このオキシプロピレン鎖の分子量が少なく
とも約900となるような整数，そしてｘおよびｚは，こ
のオキシエチレン鎖の重量が，この化合物の約20重量％
〜約90重量％を構成するような整数である。これら化合
物は，好ましくは，約1100〜約14000の範囲の分子量を
有する。これら化合物は,BASF Wyandotte社から，“Plu
ronic"の商標で市販されている。有用なヒドロキシ末端
のポリオキシアルキレン類は，米国特許2674619号およ
び2979528号に開示され，その内容はここに示されてい
る。

このカルボン酸試薬と，アミン末端またはヒドロキシ
末端のポリオキシアルキレンとの間の反応は，この反応
成分の溶融温度の最高値から，この反応成分または生成
物の分解温度の最低値までの範囲の温度で，行われ得
る。一般に，この反応は，約60℃〜約160℃，好ましく
は約120℃〜約160℃の範囲の温度で，行われる。カルボ
ン酸試薬のポリオキシアルキレンに対する当量比は，好
ましくは，約0.1:1〜約8:1の範囲，好ましくは，約1:1
〜約4:1の範囲，好都合には約2:1である。このカルボン
酸試薬の当量は，その分子量を，存在するカルボン酸官
能基の数で割ることにより，決定され得る。このアミン
末端ポリオキシアルキレンの当量は，その分子量を，存
在する末端アミン基の数で割ることにより，決定され得
る。このヒドロキシ末端のポリオキシアルキレンの当量
は，その分子量を，存在する末端ヒドロキシル基の数で
割ることにより，決定され得る。末端アミン基およびヒ
ドロキシル基の数は，ふつうは，このポリオキシアルキ
レンの構造式から決定されるか，または公知の方法によ
り，経験的に決定され得る。このカルボン酸試薬と，ア
ミン末端またはヒドロキシ末端のポリオキシアルキレン
との反応により形成されるアミド／酸およびエステル／
酸は，例えば,1種またはそれ以上のアルカリ金属,1種ま
たはそれ以上のアミン，またはそれらの混合物で中和さ
れ得，それゆえ，アミド／塩またはエステル／塩にそれ
ぞれ転化される。さらに，これらアミド／酸またはエス
テル／酸が，アルカリ金属またはアミンを含有する濃縮
物または機能流体に加えられるなら，アミド／塩または
エステル／塩が，ふつうはその場で形成される。

南アフリカ特許85/0978号の内容は，ヒドロカルビル
置換のコハク酸またはその無水物／ヒドロキシ末端のポ
リ（オキシアルキレン）反応生成物を，水性組成物の増
粘剤として用いることに関する教示について，ここに示
されている。

アミン末端のポリ（オキシアルキレン）を用いて増粘
剤が形成されるとき，該増粘剤の増粘性は，それを少な
くとも１種の界面活性剤と組み合わせると，高められ得
る。“界面活性剤”の副題で上に同定された界面活性剤
のいずれも，これに関連して用いられ得る。このような
界面活性剤が用いられるとき，増粘剤の界面活性剤に対
する重量比は，一般に，約1:5〜約5:1,好ましくは約1:1
〜約3:1の範囲内にある。

典型的には，この増粘剤は，本発明の水性組成物中に
て，増粘量で存在する。使用時には，この増粘剤は，本
発明の濃縮物の約70重量％まで，好ましくは約20重量％
〜約50重量％のレベルで存在する。この増粘剤は，本発
明の機能流体の約1.5重量％〜約10重量％，好ましくは
約３重量％〜約６重量％の範囲のレベルで存在する。

この水系で用いられ得る機能添加剤は，典型的には，
以下の油溶性で水に不溶な添加剤である：この添加剤
は，従来のオイルベースの系にて，極圧的，耐摩耗剤，
荷重支持剤，分散剤，摩擦調節剤，潤滑剤などとして機
能する。これらは，また，すべり防止剤，フィルム形成
剤および摩擦調節剤としても機能する。よく知られてい
るように，このような添加剤は,2種またはそれ以上の上
記様式で使用し得る；例えば，極圧剤は，多くの場合，
荷重支持剤として機能する。

“油溶性で水に不溶な機能添加剤”との用語は,25℃
の水100mlあたり，約１グラムのレベルを越えて溶解し
ないものの，鉱油中では,25℃で１あたり少なくとも
１グラムの範囲で溶解する機能添加剤を示す。

これら機能添加剤もまた，ある固形潤滑剤（例えば，
グラファイト，二硫化モリブデンおよびポリテトラフル
オロエチレン，および関連した固形重合体を含有し得
る。

これら機能添加剤は，また，摩擦重合体の形成物質を
が有し得る。要約すれば，これらは，潜在的な重合体形
成物質である。この物質は，低濃度で液状担体中に分散
されて，そして摩擦表面または接触表面で重合して，こ
の表面で保護の重合体フィルムが形成される。この重合
は，摩擦により生じる熱により，および，おそらく触媒
および／または新しく露出された表面の化学作用によ
り，起こると考えられている。このような物質の特定の
例には，ジリノール酸とエチレングリコールとの結合物
（これは，ポリエステル摩擦重合体フィルムを形成し得
る）がある。これら物質は当該技術分野で公知であり，
それらの記述は，例えば，雑誌“摩耗",26巻,p.369−39
2,および西ドイツ国公開特許出願2339065号に見出され
る。これら開示の内容は，摩擦重合体の形成物質の解説
について，ここに示されている。

典型的には，これら機能添加剤は，有機イオウ，有機
リン，有機ホウ素またはカルボン酸の公知の金属塩また
はアミン塩（これらは，オイルベースの液体中で用いら
れるものと同じかまたは同じタイプである）がある。典
型的には，このような塩は,1個〜22個の炭素原子を有す
るカルボン酸，イオウ含有酸，リン含有酸，ホウ素含有
酸の塩である。このカルボン酸には，芳香族酸と脂肪族
酸の両方が含まれる；イオウ含有酸には，例えば，アル
キルスルホン酸および芳香族スルホン酸およびその類似
物がある；リン含有酸には，例えば，リン酸，亜リン
酸，ホスフィン酸，リン酸塩エステルおよびその類似物
のイオウ同族体（例えば，チオリン酸，およびジチオリ
ン酸，およびそれに関連した酸エステル）がある；ホウ
素含有酸には，ホウ酸，ホウ酸塩およびその類似物が包
含される。有用な機能添加剤には，また，ジチオカルバ
ミン酸金属（例えば，ジチオカルバミン酸モリブデンお
よびジチオカルバミン酸アンチモン）；ジブチル錫スル
フィド，トリブチル錫オキシド，リン酸塩および亜リン
酸塩；ホウ酸アミン塩，塩素化ワックス；トリアルキル
錫オキシド，リン酸モリブデンおよび塩素化ワックスが
包含される。

このような機能添加剤の多くは，当該技術分野で公知
である。例えば，従来のオイルベースの系および本発明
の水系で有用な添加剤の記述は，“石油化学および精製
の進展",8巻,John J.Mckettaにより編集，インターサ
イエンス出版，ニューヨーク,1963,p.31−38を含めて;K
irk−Othmer,“化学技術事典",12巻,2版，インターサイ
エンス出版，ニューヨーク,1967,p.575以下；“潤滑添
加剤",M.W.Ranney,Noyes Data Corp.,パークリッジ，ニ
ュージャージー,U.S.A.,1973;および“潤滑添加剤",C.
V.SmalheerおよびR.K.Smith,The Lezius−Hiles Co.,ク
リーブランド，オハイオ,U.S.A.に見出される。これら
の引用文献の内容は，本発明の組成物で有用な機能添加
剤の開示について，ここに示されている。

本発明の典型的な水性組成物のいくつかでは，この機
能添加剤は，イオウまたは塩素−イオウ極圧剤（これら
は，オイルベースの系で有用であることが知られてい
る）がある。このような物質には，塩素化された脂肪族
炭化水素（例えば，塩素化ワックス）；有機スルフィド
およびポリスルフィド（例えば，ベンジル−ジスルフィ
ド，ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド，ジブチル
テトラスルフィド，硫化されたマッコウ鯨油，オレイン
酸の硫化されたメチルエステル，硫化されたアルキルフ
ェノール，硫化されたジペンテン，硫化されたテルペ
ン，および硫化されたディールス−アルダー付加物；リ
ン酸化炭化水素（例えば，硫化リンとテルペンチンまた
はオレイン酸メチルとの反応生成物）；リン酸エステル
（例えば，亜リン酸ジ炭化水素および亜リン酸トリ炭化
水素，すなわち，亜リン酸ジブチル，亜リン酸ジヘプチ
ル，亜リン酸ジシクロヘキシル，亜リン酸ヘンチルフェ
ニル，亜リン酸ジペンチルフェニル，亜リン酸トリデシ
ル，亜リン酸ジステアリルおよび亜リン酸ポリプロピレ
ン置換フェノール）；チオカルバミン酸金属（例えば，
ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛，およびヘプチルフ
ェノールジチオカルバミン酸バリウム）；ホスホロジチ
オ酸のII族金属塩（例えば，ジシクロヘキシルホスホロ
ジチオ酸亜鉛），が包含される。

この機能添加剤も，水中にて，合成のまたは天然のラ
テックスまたはそれらのエマルジョンのようなフィルム
形成物質とされ得る。このようなラテックスには，天然
のゴム状ラテックス，およびポリスチレン−ブタジエン
合成ラテックスが包含される。

この機能添加剤は，また，びびり防止剤またはきしみ
防止剤とされ得る。前者の例には，アミド−ジチオリン
酸金属の結合物（これは，例えば，西ドイツ国特許1109
302号に開示されている）；アミン塩−アゾメテン（azo
methene）結合物（これは，例えば，英国特許明細書893
977号に開示されている）；またはジチオリン酸アミン
（これは，例えば，米国特許3002014号に開示されてい
る）がある。きしみ防止剤の例には,N−アシルサルコシ
ンおよびそれらの誘導体（これは，例えば，米国特許31
56652号および3156653号に開示されている）；硫化され
た脂肪酸およびそれらのエステル（これは，例えば，米
国特許2913415号および2982734号に開示されている）；
および二量化された脂肪酸のエステル（これは，例え
ば，米国特許3039967号に開示されている）がある。上
で引用した特許の内容は，本発明の水系で機能添加剤と
して有用なびびり防止剤およびきしみ防止剤に適当であ
るこられの開示について，ここに示されている。

本発明の水系で有用な機能添加剤の特定の例には，以
下の市販生成物が包含される。

上で記述の機能添加剤のいずれか２種またはそれ以上
の混合物もまた，用いられ得る。

典型的には，この機能添加剤の機能的な効果量が，本
発明の水性組成物中で存在する。

用語“機能的な効果量”とは，該添加剤を加えること
により，意図された所望の特性を与えるための，添加剤
の充分な量を示す。例えば，添加剤が錆止め剤なら，該
錆止め剤の機能的な効果量は，それが加えられる組成物
の錆止め特性を増すのに充分な量とされる。同様に，こ
の添加剤が耐摩耗剤なら，該耐摩耗剤の機能的な効果量
は，それが加えられる組成物の耐摩耗特性を改良するた
めの，耐摩耗剤の充分な量とされる。

この発明の水系は，多くの場合，少なくとも１種の金
属腐食防止剤を含有する。これら防止剤は，鉄金属また
は非鉄金属（例えば，銅，青銅，黄銅，チタン，アルミ
ニウムおよびその類似物）のいずれか一方または両方の
腐食を防止する。この防止剤は，実際には，有機または
無機のいずれであってもよい。ふつうは，それは，所望
の防止作用を供するべく，水中で充分に溶解される。し
かし，それは，水に溶解させなくても腐食防止剤として
機能し得るため，水溶性である必要はない。本発明の水
系で有用な多くの適当な無機防止剤は，当業者に公知で
ある。これらには，“金属の保護被覆",Burns and Brad
ley,レインホールド（Reinhold）出版社,2版,13章,p.59
6−605,に記述されたものが包含される；防止剤に関す
るこの開示内容は，ここに示されている。有用な無機防
止剤の特定の例には，亜硝酸のアルカリ金属塩，ジ−お
よびトリポリリン酸ナトリウム酸カリウムおよびジカリ
ウム，ホウ酸のアルカリ金属塩およびそれらの混合物が
包含される。多くの適当な有機防止剤は，当業者に公知
である。特定の例には，ヒドロカルビルアミンおよびヒ
ドロキシ置換のヒドロカルビルアミンで中和された酸化
合物が包含される。これらの酸化合物には，例えば，中
和されたリン酸エステルおよびヒドロカルビルリン酸エ
ステル，中和された脂肪酸（例えば，約８個〜約22個の
炭素原子を有するもの），中和された芳香族カルボン酸
（例えば,4−tert−ブチル安息香酸），中和されたナフ
テン酸，および中和されたヒドロカルビルスルホン酸が
ある。アルキル化スクシンイミドの混合された塩エステ
ルもまた，有用である。特に有用なアミンには，エタノ
ールアミン，ジエタノールアミンのようなアルカノール
アミンが包含される。上で記述の腐食防止剤のいずれか
２種またはそれ以上の混合物もまた，用いられ得る。こ
の腐食防止剤は，ふつうは，この水性組成物が接触して
いる金属の腐食を防止する際に，効果的な濃度で存在す
る。

本発明の水系のいくつか（特に，金属の切断や成形に
用いられるもの）は，また，水中で逆の溶解性をもった
少なくとも１種のポリオールを含有し得る。このような
ポリオールは，水の温度が高くなると，溶解性が低下す
るポリオールである。それゆえ，これらは，切削操作や
加工操作の間において，表面潤滑剤として機能し得る。
この液体が，金属加工物と加工具との間の摩擦の結果と
して，加熱されるとき，逆の溶解性のポリオールは，こ
の加工物の表面で“引き延ばされ”（platesout），そ
れゆえ，その潤滑特性が改善される。

本発明の水系は，また，少なくとも１種の殺菌剤を含
有し得る。このような殺菌剤は，当業者に公知であり，
そして特定の例は，上で述べたMcCutcheonの出版物“機
能物質”に，それのp.9−20にて“殺微生物剤”の表題
で見出され得る；この開示の内容は，この発明の水性組
成物または水系で用いられる適当な殺菌剤に関連して，
ここに示されている。一般に，これら殺菌剤は，少なく
ともそれを殺菌剤として機能させる範囲まで，水溶性で
ある。

本発明の水系には，また，染料（例えば，酸性緑色染
料）；水軟化剤（例えば，エチレンジアミン四酢酸ナト
リウム塩またはニトリロ三酢酸）；臭気マスキング剤
（例えば，シトロネラ，レモンのオイルおよびその類似
物）；および消泡剤（例えば，公知のシリコーン消泡
剤）が包含され得る。

本発明の水系には，また，凍結防止の添加剤が包含さ
れ得る。ここでは，この添加剤は，この組成物を低温で
用いるのに望ましい。エチレングリコールや類似のポリ
オキシアルキレンポリオールのような物質は，凍結防止
剤として用いられ得る。明らかに，用いられる量は，所
望の凍結保護の程度に依存し，通常の当業者に公知であ
る。

本発明の水系を製造する際に用いる上に記述の成分の
多くは，このような水性組成物に１つ以上の特性を示す
かまたは与える工業生成物であることは，注目されるべ
きである。それゆえ,1つの成分は，いくつかの機能を与
え得，従って，他の成分を追加する必要がなくなるかま
たは低減される。それゆえ，例えば，トリブチル錫オキ
シドのような極圧剤はまた，殺菌剤として機能し得る。

本発明は，それらのあるより好ましい実施態様に関し
て，記述されかつ例示されているものの，当業者は，こ
こにおいて，本発明の精神をはずれることなく，種々の
変更，改良および置換がなされ得ることに気づくだろ
う。例えば，この上で示したより好ましい範囲以外の異
なる濃度範囲は，オイルベースのストックやエンジンタ
イプの変更の結果として，適用され得る。従って，本発
明を以下の請求の範囲でのみ限定するつもりである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｍ 173/02 Ｃ１０Ｍ 173/02 // Ｃ１０Ｎ 30:06 (72)発明者ディビアゼ，ステファンオーガスティンアメリカ合衆国オハイオ 44132 ユークリッド，イースト 266ティーエッチストリート 594 (56)参考文献英国特許3023209（ＧＢ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次式の化合物：ここで,Rは，独立して，アルキルであり，そしてＸおよ
びＹは，独立して，水素，アルコキシカルボニル，ヒド
ロキシアルコキシカルボニル,N−置換カルボキサミド，
およびホスホネートからなる群から選択されるか，ある
いは一緒になってイミド,N−アルキル置換イミド，また
はＮ−ヒドロキシアルキル置換イミドとなる；ただし,X
がアルコキシカルボニルの場合,Yはアルコキシカルボニ
ルまたは水素でなく，そしてＸおよびＹは，共に水素で
はない。
【請求項２】ＸおよびＹが，独立して，ホスホネート,N
−置換カルボキサミド，あるいは一緒になってイミド,N
−アルキル置換イミド，またはＮ−ヒドロキシアルキル
置換イミドとなる，請求の範囲第１項に記載の化合物。
【請求項３】潤滑粘性のあるオイルの主要量，および次
式の化合物の少量を含有する潤滑組成物：ここで,Rは，独立して，アルキルであり，そしてＸおよ
びＹは，独立して，水素，アルコキシカルボニル，ヒド
ロキシアルコキシカルボニル,N−置換カルボキサミド，
およびホスホネートからなる群から選択されるか，一緒
になってイミド,N−アルキル置換イミド，またはＮ−ヒ
ドロキシアルキル置換イミドとなる；ただし,Xがアルコ
キシカルボニルの場合,Yはアルコキシカルボニルまたは
水素ではなく，そしてＸおよびＹは，共に水素ではな
い。
【請求項４】ＸおよびＹが，独立して，ヒドロキシアル
コキシカルボニルである，請求の範囲第３項に記載の組
成物。
【請求項５】ＸおよびＹが，同一であり，ヒドロキシエ
チルオキシカルボニルである，請求の範囲第４項に記載
の組成物。
【請求項６】少なくとも１種の次式の化合物の少量で効
果量および約80重量％を越える水を含有する，水性潤滑
組成物：ここで,Rは，独立して，アルキルであり，そしてＸおよ
びＹは，独立して，水素，アルコキシカルボニル，ヒド
ロキシアルコキシカルボニル,N−置換カルボキサミド，
およびホスホネートからなる群から選択されるか，一緒
になってイミド,N−アルキル置換イミド，またはＮ−ヒ
ドロキシアルキル置換イミドとなる；ただし,Xがアルコ
キシカルボニルの場合,Yはアルコキシカルボニルまたは
水素でなく，そしてＸおよびＹは，共に水素ではない。
【請求項７】少なくとも１種の次式の化合物の少量で効
果量を含有する，グリース組成物：ここで,Rは，独立して，アルキルであり，そしてＸおよ
びＹは，独立して，水素，アルコキシカルボニル，ヒド
ロキシアルコキシカルボニル,N−置換カルボキサミド，
およびホスホネートからなる群から選択されるか，一緒
になってイミド,N−アルキル置換イミド，またはＮ−ヒ
ドロキシアルキル置換イミドとなる；ただし,Xがアルコ
キシカルボニルの場合,Yはアルコキシカルボニルまたは
水素でなく，そしてＸおよびＹは，共に水素ではない。
【請求項８】次式の化合物を含有する潤滑添加剤：ここで,Rは，独立して，アルキルであり，そしてＸおよ
びＹは，独立して，水素，アルコキシカルボニル，ヒド
ロキシアルコキシカルボニル,N−置換カルボキサミド，
およびホスホネートからなる群から選択されるか，ある
いは一緒になってイミド,N−アルキル置換イミド，また
はＮ−ヒドロキシアルキル置換イミドとなる；ただし,X
がアルコキシカルボニルの場合,Yはアルコキシカルボニ
ルまたは水素でなく，そしてＸおよびＹは，共に水素で
はない。
【請求項９】通常液状では実質的に不活性の有機溶媒／
希釈剤を約１重量％〜約99重量％，および少なくとも１
種の次式の化合物を含有する，潤滑組成物を処方するた
めの濃縮物：ここで,Rは，独立して，アルキルであり，そしてＸおよ
びＹは，独立して，水素，アルコキシカルボニル，ヒド
ロキシアルコキシカルボニル,N−置換カルボキサミド，
およびホスホネートからなる群から選択されるか，ある
いは一緒になってイミド,N−アルキル置換イミド，また
はＮ−ヒドロキシアルキル置換イミドとなる；ただし,X
がアルコキシカルボニルの場合,Yはアルコキシカルボニ
ルまたは水素でなく，そしてＸおよびＹは，共に水素で
はない。
【請求項１０】少なくとも１種の次式の化合物および約
25重量％〜約80重量％の水を含有する，水性潤滑組成物
を処方するための濃縮物：ここで,Rは，独立して，アルキルであり，そしてＸおよ
びＹは，独立して，水素，アルコキシカルボニル，ヒド
ロキシアルコキシカルボニル,N−置換カルボキサミド，
およびホスホネートからなる群から選択されるか，ある
いは一緒になってイミド,N−アルキル置換イミド，また
はＮ−ヒドロキシアルキル置換イミドとなる；ただし,X
がアルコキシカルボニルの場合,Yはアルコキシカルボニ
ルまたは水素でなく，そしてＸおよびＹは，共に水素で
はない。
【請求項１１】次式で示される化合物の少量を共に混合
することにより，潤滑粘性のある潤滑組成物の負荷支持
特性を改良する方法：ここで,Rは，独立して，アルキルであり，そしてＸおよ
びＹは，独立して，水素，アルコキシカルボニル，ヒド
ロキシアルコキシカルボニル,N−置換カルボキサミド，
およびホスホネートからなる群から選択されるか，一緒
になってイミド,N−アルキル置換イミド，またはＮ−ヒ
ドロキシアルキル置換イミドとなる；ただし,Xがアルコ
キシカルボニルの場合,Yはアルコキシカルボニルまたは
水素でなく，そしてＸおよびＹは，共に水素ではない。
【請求項１２】ＸおよびＹが，同一であり，ヒドロキシ
エチルオキシカルボニルである，請求の範囲第11項に記
載の方法。
【請求項１３】濃縮物の少量を共に混合することによ
り，潤滑粘性のある潤滑組成物の負荷支持特性を改良す
る方法であって，該濃縮物が，通常液状で実質的に不活
性の有機溶媒／希釈剤を約１重量％〜約99重量％，およ
び少なくとも１種の次式の化合物を含有する，潤滑組成
物を処方するための濃縮物である，方法：ここで,Rは，独立して，アルキルであり，そしてＸおよ
びＹは，独立して，水素，アルコキシカルボニル，ヒド
ロキシアルコキシカルボニル,N−置換カルボキサミド，
およびホスホネートからなる群から選択されるか，一緒
になってイミド,N−アルキル置換イミド，またはＮ−ヒ
ドロキシアルキル置換イミドとなる；ただし,Xがアルコ
キシカルボニルの場合,Yはアルコキシカルボニルまたは
水素でなく，そしてＸおよびＹは，共に水素ではない。