JP2585582B2

JP2585582B2 - 超電導材料の作製方法

Info

Publication number: JP2585582B2
Application number: JP62086614A
Authority: JP
Inventors: 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1987-04-08
Filing date: 1987-04-08
Publication date: 1997-02-26
Anticipated expiration: 2012-02-26
Also published as: JPS63252314A

Description

【発明の詳細な説明】「発明の利用分野」本発明はセラミックス系超電導材料の作製方法に関す
る。

本発明は超電導マグネットまたは電力蓄積装置に用い
られるコイルを構成させるためのセラミックス線の作製
方法に関する。

「従来の技術」従来、超電導材料はNb−Ge（例えばNb₃Ge）等の金属
材料が用いられている。この材料は金属であるため、延
性、展性または曲げ性を高く有し、超電導マグネット用
コイル、また電力蓄積用コイルとして用いることが可能
である。

しかし、この金属の超電導材料はTc（超電導臨界温度
を以下Tcという）オンセットが小さく、23Kまたはそれ
以下でしかなかった。しかしその工業的応用を考えるな
らば、このTcが100Kまたはそれ以上を有し、Tco（電気
抵抗が零となる温度）が77Kまたはそれ以上であること
がきわめて重要である。

最近、かかる超電導材料として、銅の酸化物セラミッ
クス材料が注目されている。しかしこの銅の酸化物セラ
ミックスは延性、展性および曲げ性に乏しい。加えて成
型した後の加工がきわめて困難であるという他の欠点を
有する。

「従来の問題点」このため、銅の酸化物セラミックスを任意の形状に作
製すること、特に線状にし、コイル状に設けるための作
製方法はまったく知られていない。「問題を解決すべき
手段」本発明は、空芯または内部に空間を有する有機樹脂
（有機樹脂ともいう）の中空支持体を用材として用い
る。さらにこの中空の内部に超電導セラミックス材料と
なるべき材料またはその出発材料を混合または溶かした
またはゲル状にした溶液を中空パイプの一方を一次的に
塞いで他方より注入する。

次にこの中空パイプ全体を加熱乾燥し、液体成分であ
る溶媒全体を気化して除去する。これを酸素中で加熱
し、焼成させるとともに、空芯または内部に空間を有す
る有機樹脂を二酸化炭素、水分等として気化除去するこ
とにより、残存物のセラミックスを有機樹脂の内部空間
の形状に従って焼成成形する。そしてこの加熱焼成によ
る酸化または還元を繰り返し行うことにより、超電導性
を有するセラミックス材料、例えば銅の酸化物セラミッ
クスである（A_1-xBx）yCuzOw x＝０〜1,y＝2.0〜4.0好
ましくは2.5〜3.5,z＝1.0〜4.0好ましくは1.5〜3.5,w＝
4.0〜10.0好ましくは６〜８で示される分子構造を有
し、Ａは元素周期表におけるIII a族例えばＹ（イット
リューム）またはその他のランタノイドより１種類また
は複数種類が選ばれ、Ｂは周期表II a族の元素より１種
類または複数種類例えばBa（バリューム）よりなる材料
作製される。

本発明で用いられるセラミックスは上記以外の元素を
A,Bに加えることが可能である。

本発明において、焼成しセラミックスからなるコイル
を形成してしまった後、これらの上面に第２のセラミッ
クス材料をコーティングし、これら全体を酸化せしめる
工程を繰り返しすることは有効である。またその場合、
ＡまたはＢの種類、X,Y,Z,Wの値の一部または全部を変
更してもよい。

本発明において、さらにこれを繰り返して多層構造と
してもよいことはいうまでもない。

「作用」スこれまで、金属の超電導材料を用いて線またはコイル
を作らんとする場合、その工程としてまず線材を作り、
これを所定の基体に巻いてゆくことによりコイルを構成
せしめた。

しかし、セラミックス超電導体に関しては、かかる線
材化または基体にまいてゆくことがきわめて困難であ
る。

そのため、本発明の如く、予め所定のパイプ、コイ
ル、または始点と終点が互いに連結したエンドレスコイ
ル等の形状に作られた空芯または内部に空間を有する有
機樹脂を用いる。その内部を超電導セラミックス材料ま
たはその出発材料を混合またはペースト状に溶かして溶
液を導入することにより、充填する。それをパイプ等の
有機樹脂の空間の内部に充填することにより、セラミッ
クス材料を空芯または内部空間で決められた最終形状に
従って固定する。特に例えば実質的な棒状、線状または
パイプ形状とすることが可能となった。

また本発明の空芯を有する有機樹脂のパイプを用いて
コイル状に巻くことにより、超電導マグネットを作るこ
とができる。このコイル状の始点と終点を互いに電気的
に抵抗が零であるセラミックスで連結することにより、
エンドレスコイルとし得る。このコイルは電流損失のな
いコイル、即ち電気エネルギの蓄積用装置として用いる
ことが可能となる。

以下図面に従って本発明の実施例を示す。

「実施例１」この実施例では（A_1-xBx）yCuzOwにおいてＡとしてＹ
をY₂O₃,BとしてBaをBaCO₃またはCuとしてCuOを用いた。
それぞれ高純度化学社製の99.95％以上のものを用い
た。（分子式は（Y₁Ba₂）Cu₃O₆〜_８で示される）これら
をｘ＝0.67,y＝3,z＝3,w＝６〜８とした。これらを一度
50Kg/cm²の圧力で加圧しタブレットとし、700℃で３時
間、さらに900℃で10時間大気中で仮焼成した。これら
を再び粉砕した。そしてその平均粒径が100μｍ以下、
例えば１〜10μｍ程度となるようにした。これをペース
ト例えばプロピレングリコール、オクチルアルコール、
ペプチルアルコール等と混合し空芯内に充填しやすくし
た。

この実施例は一度仮焼成した粉末を充填した。しかし
その出発材料であるY₂O₃,BaCO₃,CuOを混合して充填して
もよい。またこの化合物を粉末より作製するのではな
く、共沈法で作製したものを充填してもよい。

この後、第１図（Ａ）に示す如く、この混合物を空芯
または内部空間を有する有機樹脂（２）内に封入した。
さらにこれら全体を真空乾燥をし、セラミックス（１）
を内部空間に充填した。これを50Kg/cm²の圧力で再プレ
スしてもよい。かくしてこの有機樹脂により外径の決め
られた所定の形状にした。そしてこれを500〜1000℃、
例えば900℃15時間酸化性雰囲気例えば大気中で本焼成
した。するとこの有機物は酸化し、二酸化炭素、水等に
なり気化せしめ得る。そして第１図（Ｂ）に示す如く、
セラミックス（１）が超電導特性を有し、しかも所望の
形状として成形された超電導材料とし得た。かくしてこ
の本焼成したTcオンセットが98K以上、Tcoが87K以上あ
ることを電流−温度特性より確認した。

「実施例２」この実施例は第１の有機樹脂（２）の固形パイプを有
し、その内部空間内に今１つの第２の有機樹脂（３）を
芯を構成すべく設けた。そしてこの第１および第２の有
機樹脂の間に実施例１と同じセラミックス（１）を充填
して焼成した。この第２の有機樹脂（３）はこの樹脂を
酸化気化しやすくするため、その内部に空芯（４）を有
せしめると好都合であった。するとこの有機樹脂を気化
除去した後はパイプ状のセラミックスを得ることができ
た。その他は実施例１と同様である。

「実施例３」この実施例はエンドレスコイルの例である。

第３図にその概要を示す。このエンドレスコイルは太
陽電池等で発電した電気エネルギのバッテリとして用い
ることができる。

図面より明らかなごとく、予め実施例１と同様に有す
るパイプをコイル（７）形状に有機樹脂にセラミックス
を充填して作る。さらにこの始点（５），終点（６）も
同様にスイッチとともにセラミックスの線または帯で連
結する。この図面のエンドレスコイルは直流入力方式の
場合を示す。このエンドレスコイルは電気エネルギの入
力（８）および出力端子（９）として用いることができ
る。そして（８），（８′）に電力を注入している時は
スイッチをオフとし、電力の注入を完了した後はスイッ
チ（10）をオンとして物理貯蔵を行わんとするものであ
る。

この作製方法の概要を示す。実施例１と同様の方法で
超電導セラミックスを混合またはとかした溶液を有機樹
脂に注ぎ込む。

これを乾燥し、不要溶媒を気体として放出し、パイプ
の内部を乾燥させる。さらに実施例１と同様に酸化物気
体を導入し、セラミックスを酸化、乾燥し、有機樹脂を
気化除去する。この焼成中、入力（８），出力（９）端
子間に電流を流し続け、臨界電流密度の向上を図ること
は有効である。

このTcoは実験では79Kであった。しかし超電導材料の
選択によりTcoの向上させ得る。このエンドレスコイル
をして抵抗零の閉回路を作る方式とし得たため、電気エ
ネルギ蓄積装置として用いることができた。

交流式の電気エネルギ蓄積装置の場合は、第３図のス
イッチ部を除去してこれらすべてを超電導セラミックス
とし、連結した蓄積装置とすればよい。即ち交流トラン
スの出力側の巻線をエンドレスコイルとすればよい。

「実施例４」この実施例は（A_1-xBx）yCuzOwにおいて、ＡとしてY
b、ＢとしてBaを用いた。するとパイプ形状とした後もT
coを80Kに保つことができた。その他は実施例１と同様
である。

「効果」本実施例はかかる所定の形状の空芯または内部空間を
有する有機樹脂を用い、その空芯または内部空間にセラ
ミックスを充填し、超電導セラミックスを所定の形に形
成したものである。

また、この外側にメッキ、イオンプレーティングまた
は印刷等により金属または金属の化合物を形成すること
により、外部との溶接も可能であり、電気装置の一部と
して用いることが可能である。この金属または金属化合
物を銅または銅化合物とすることにより、特にその部品
としての用途をひろげることができる。

本発明の空芯または内部空間を有する有機樹脂中に充
填するセラミックスは出発材料を直接充填してもよい。
しかしかかる場合は加圧が一般に持続しにくいためTco
が低い温度になりがちでありロットバラツキも生じやす
い。

このため実施例１に示した出発材料を一度混合仮焼成
し、これを再び微粉末化したものを空芯内に充填するほ
うがロットバラツキもなく、Tcoも液体窒素温度以上を
得るのに有効であった。

この充填するセラミックス材料を共沈法で作るとその
充填するためのセラミックスの粒径が0.1μ前後と小さ
くなるため、より均質な特性を得るのに有効であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の超電導セラミックス棒の作製工程を示
す。第２図は本発明の超電導セラミックスパイプの作製工程
を示す。第３図は本発明の超電導材料を用いた電気蓄積装置の一
例を示す。〔符号の説明〕（１）……セラミックス（２）……有機樹脂（３）……有機樹脂（４）……空芯（５）……始点（６）……終点（７）……コイル（８）……入力（９）……端子（出力）（10）……スイッチ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】空芯または内部空間を有する有機樹脂の前
記空芯または内部空間に超電導セラミックス材料または
その出発材料を充填する工程と、前記充填された材料を
酸化焼成することにより前記有機樹脂を燃焼気化せしめ
るとともに、前記材料の固形超電導セラミックスを作製
することを特徴とする超電導材料の作製方法。
【請求項２】特許請求の範囲第１項において、管状の有
機樹脂の内部に超電導セラミックス材料またはその出発
材料を充填する工程と、前記充填した材料を酸化焼成す
ることにより前記有機樹脂を燃焼気化せしめるととも
に、線状の超電導セラミックスを作製することを特徴と
する超電導材料の作製方法。
【請求項３】特許請求の範囲第１項において、超電導セ
ラミックス材料またはその出発材料はペーストを混合し
たことを特徴とする超電導材料の作製方法。