JP2588037B2

JP2588037B2 - 緑青の形成方法

Info

Publication number: JP2588037B2
Application number: JP2033194A
Authority: JP
Inventors: 治樹佐藤; 英雄玉野井
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 1990-02-14
Filing date: 1990-02-14
Publication date: 1997-03-05
Anticipated expiration: 2012-03-05
Also published as: JPH03236482A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉この発明は、基材との密着性に優れた緑青を生産性良
く安定して形成する方法に関する。

〈従来技術とその課題〉従来から、神社・仏閣の屋根材等に用いられた銅の表
面が長い年月の間に大気中の酸素，水蒸気，炭酸ガス，
硫化物乃至は塩化物等の作用によって優雅で美しい緑色
の緑青｛CuCO₃・Cu（OH）₂,CuSO₄・3Cu（OH）₂,CuCl₂・
3Cu（OH）_２等の塩基性銅塩｝に覆われることは良く知
られているが、この緑青層は重厚で独特の美観を醸し出
すばかりでなく防食皮膜としての作用をも発揮し、その
ため緑青に覆われた銅屋根等は数百年に及ぶ耐久性を示
すこととなる。

そこで、近年、天然に近い緑青を人工的に短期間で発
生させて基材の腐食防止や装飾乃至美術的な効果を狙っ
た“緑青被膜形成品”が、屋根材のみならず建築内壁材
や装飾品等にも見られるようになり、これまでにも天然
に近い緑青被膜を人工的に形成させる手段に関する提案
が数多くなされてきた。

これら従来の人工緑青形成手段を大別すると次の通り
である。

（Ａ）薬液と接触させる化成処理法（例えば特公昭57
−51468号として提案された方法等），（Ｂ）薬液中で電解処理する方法（例えば特公昭55−
12117号として提案された方法等），（Ｃ）基材を化成処理した後、その上に更に塗装を施
す方法（例えば特開昭55−8491号として提案された方法
等），（Ｄ）緑青色形成物質を含む塗料で塗装する方法（例
えば特開昭55−139467号として提案された方法等），（Ｅ）サンドブラストにより表面を粗面化した銅板表
面に銅又は銅合金の粉末を接着剤で接着した後、塩化ア
ンモニウムや硫酸アンモニウム等の人工緑青発生液を塗
布する方法（例えば特公昭57−52425号として提案され
た方法等）。

しかしながら、上記の人工緑青形成手段は、実際上ａ）緑青の発生速度が遅い，ｂ）緑青被膜が剥離し易く、製造設備に多額の費用が
かかる，ｃ）緑青色を安定して形成させることができず、不均
一で色調が劣る，ｄ）緑青の密着性が良くない，ｅ）緑青色被膜を形成するための工数が多く、生産性
が悪い，等の問題が指摘されるものであり、更には、何れも一般
的に基材が銅又は銅合金にほぼ限定される上、発生させ
た緑青の表面を塗装等によって保護しなければ基材との
十分な密着性を保てないとの問題を有するものでもあっ
た。しかも、塗料膜による緑青の保護策では、紫外線に
よって塗膜組成物の劣化が起きることから上記問題の根
本的な解決策となり得るものではなかった。

このようなことから、本発明が目的としたのは、「密
着性に優れた均一色調の緑青被膜を基材の種類を問わず
に短時間に安定して形成し得る手段」を確立することで
あった。

〈課題を解決するための手段〉本発明者等は、上記目的を達成すべく様々な観点に立
って鋭意研究を重ねた結果、「緑青を形成しようとする
基材表面を必要に応じて粗面化してから該基材表面に銅
又は銅合金から成る薄膜を形成し、次いでこの薄膜を
“酸化剤を添加した特定の新規な化成処理液”で処理し
た場合には、前記“銅又は銅合金から成る薄膜”と“酸
化剤を添加した化成処理液”との間で化成反応（腐食生
成物形成反応）と腐食生成物の酸化反応とが同時に進行
することとなって、基材表面に強固に密着し、かつ天然
緑青に酷似した重厚で均一な色調の緑青被膜が短時間で
形成される」との知見を得るに至ったのである。

本発明は、上記知見事項等に基づいて成されたもので
あり、「緑青を形成しようとする基材表面に銅又は銅合金か
ら成る薄膜を形成した後、該薄膜を（イ）アルカリ金属塩化物及び／又はアルカリ土類金
属塩化物にアルミニウム粉を加えたもの，（ロ）塩化アルミニウム，（ハ）塩化第二錫，（ニ）塩化亜鉛，（ホ）塩化鉛から選ばれる１種又は２種以上を含む溶液に酸化剤を添
加した処理液で処理することにより、密着性に優れた良
好な外観の緑青を短時間に安定形成し得るようにした
点」に特徴を有している。

ここで、“緑青を形成しようとする基材”とは銅及び
銅合金に代表される金属材料のみならず、セラミック，
瓦，木材，合成樹脂等の何れであっても差し支えがな
く、格別にその材質が制限されるものではない。

以下、本発明をその作用・効果と共により詳細かつ具
体的に説明する。

本発明に係る緑青形成法においては、まず基材の表面
に“銅又は銅合金から成る薄膜”が形成される。薄膜の
厚さは特に限定されるものではないが、通常は１〜100
μｍ程度、好ましくは５〜40μｍ程度とするのが良い。
勿論、膜厚が１μｍ未満であっても緑青の形成は可能で
あるが、この場合には薄膜に亀裂等が生じ易いため好ま
しくない。一方、膜厚が100μｍを超えると満足できる
色調を得ることが難しくなり、また生産コストの面でも
好ましくない。

上記“銅又は銅合金から成る薄膜”を形成する手段と
しては、めっき法，真空蒸着法，スパッタリング法，イ
オンプレーティング法，溶射法等の公知の方法が適用で
きる。従って、基材の種類等に応じて適当な薄膜形成手
段を選択する必要があるが、ドライプロセスであって加
工が迅速な上に、広い範囲の材料が使用でき、かつ素材
に対して大きな悪影響を与えることのない“溶射法”が
最も好ましい手段と言える。

ところで、溶射法には“フレーム溶射",“アーク溶
射”及び“プラズマ溶射”等の各種の手法があり、また
溶射原料として銅又は銅合金から成る粉末やワイヤー等
も使用できることが知られているが、本発明においては
溶射法や溶射原料に対する格別な制限はない。しかし、
同じ材料，同じ装置を使用した場合でも溶射の方法（即
ち溶射条件）が異なると違った皮膜が形成されるため、
この点での注意は必要である。例えば、雰囲気条件（酸
素−アセチレン混合比等），溶射距離，ワイヤー供給速
度等は溶射皮膜の硬度に敏感に影響する。その他、溶射
ガンと被加工物の相対速度,1パス当りの皮膜厚さ，溶射
中の被加工物温度（皮膜の密着強さを高めるためには基
材を適温に予熱しておくことが好ましい），ガスや空気
の圧力並びに流量等、溶射皮膜の特性に影響を与える要
素は非常に多い。

更に、一般に、「溶射皮膜は同じ厚さであったとして
も“薄い層が数多く積み重なったもの”の方が“厚い層
が数少なく積み重なったもの”よりも強度が強い」と言
われていることも考慮する必要がある。また、１パス当
りの溶射厚を厚くすることは過熱の原因となるので、内
径溶射の場合には過熱を避けるために溶射ガンと被加工
物の相対速度を速くして１パス当りの被膜厚さを薄くす
るように特に注意することも必要である。

上述のように、溶射によって、“銅又は銅合金から成
る薄膜”を形成する場合には、基材の種類，溶射皮膜の
厚み，目的とする表面粗さ等により適宜溶射条件等の選
定を行う必要がある。

これに対して、めっき法等によって“銅又は銅合金薄
膜”を形成する場合には、例えば公知の電解液組成，電
解条件等をそのまま適用するだけでも比較的安定に目的
を達成することができる。

このようにして形成された“銅又は銅合金から成る薄
膜”の表面粗さは特に限定されるものではないが、薄膜
表面の粗さが３μｍ未満では緑青の発色度合いが低く、
一方、50μｍを超えると母材と薄膜の密着強度が低下す
る傾向が見られることから、通常は３〜50μｍ、好まし
くは５〜40μｍとするのが良い。

ところで、基材表面への“銅又は銅合金から成る薄
膜”の形成に先立って該基材表面を粗面化することは、
基材と“銅又は銅合金から成る薄膜”との密着性の向
上、ひいては形成される緑青被膜の密着性を向上させる
上で極めて好ましいことである。従って、銅又は銅合金
から成る薄膜形成処理の前には、必要に応じて基材表面
の粗面化処理が施され、基材表面の一様な粗化と一時的
な表面の活性化が図られる。

基材表面の粗面化法としては、一般に化学的方法（電
気化学的方法も含む）と物理的方法（機械的方法）の２
種類が知られている。前者の例としては“酸又はアルカ
リに浸漬する方法（即ち、エッチング処理法）”や“電
解法”等が、そして後者の例としては“ブラスト法",
“ウォータージェット法",“動力工具法",“手工具法”
等を挙げることができる。従って、本発明に係る“銅又
は銅合金から成る薄膜”の形成に先立つ基材の粗面化に
際しては、該基材の種類や目的とする緑青形成品表面の
粗さ等によって粗面化法を適宜選択する必要がある。例
えば、基材が金属材料の場合には、基材表面の粗面化を
高能率で実施できる上、同時に基材表面に発生していた
錆その他の腐食生成物等の除去も成される“ブラスト
法”が好適と言える。しかも、ブラスト法では、研削材
として硅砂，スティールグリッド，スティールショッ
ト，溶融アルミナ（人造コランダム），アランダム，カ
ーボランダム，グラスビーズ，合成樹脂粒子等の如き各
種の硬度，粒度を持ったものが使用されるので、基材の
種類その他に合わせて好適なものを適宜選択することが
可能であることに加え、ブラスト条件により表面粗さの
調整も可能であると言う長所もある。

なお、ブラスト法については種々の観点から種類分け
がなされており、例えば研削材の吹付け手法の観点から
は“圧縮空気によってブラストする方法”と“遠心力に
よってブラストする方法”とに分類でき、また吹付ける
研削材の乾湿状態からは“乾式法”と“湿式法”に分類
できるが、本発明においてはその種類や組み合わせに格
別な制限はない。

粗面化処理後の基材の表面粗さは、３μｍ以上、好ま
しくは10〜30μｍとするのが良い。なぜなら、該表面粗
さが３μｍ未満では“銅又は銅合金から成る薄膜”との
密着性改善効果が顕著ではないからである。一方、上記
表面粗さが50μｍを超えた場合には、前記密着性は良好
となるものの母材（基材）に生じる歪が問題となってく
るなど現実的ではない。

さて、本発明において、基材の表面に“銅又は銅合金
から成る薄膜”が形成された後、該薄膜に本発明の大き
な特徴の１つである「酸化剤を添加した特定の新規な化
成処理液による処理」が施され、化成処理と共に生成す
る化成処理被膜の酸化処理が同時進行的に行われる。

一般に、“化成処理”とは或る金属を特定条件に調整
された腐食液（化成処理液）と化学反応させ、その金属
の表面に固着性のある水に不溶性の腐食生成物層を形成
させる処理を言い、その腐食生成物の物理的又は化学的
性質を利用して防錆，塗装下地，組成加工用潤滑下地等
への適用がなされている。

本発明に係る“特定の処理液での処理”も前記「化成
処理」とほぼ同じ概念であるが、本発明においては、特
に、基材上に形成された“銅又は銅合金から成る薄膜”
を通常の化成処理で用いられているものとは異なる処理
液で処理して特性の際立った緑青を形成させる点で特異
なものと言うこともできる。

本発明において用いる特殊な処理液は、前述したよう
に（イ）アルカリ金属塩化物及び／又はアルカリ土類金
属塩化物にアルミニウム粉を加えたもの，（ロ）塩化アルミニウム，（ハ）塩化第二錫，（ニ）塩化亜鉛，（ホ）塩化鉛から選ばれる１種又は２種以上を含む溶液（溶媒は一般
的には水であるが、水以外の溶媒であっても差し支えな
い）に酸化剤を添加したものであり、更にはこれにミョ
ウバン，硫酸銅，硝酸銅等の所謂“緑青発生薬”と呼ば
れている物質を添加したものでも良く、本発明はこれら
のもの全てを包含する。そして、本発明に係る処理液中
に添加される酸化剤は格別に制限されるものではない
が、例えば（ａ）二酸化マンガン（MnO₂），（ｂ）二酸化鉛（PbO₂），（ｃ）過マンガン酸塩（KMnO₄,NaMnO₄他），（ｄ）クロム酸塩及び／又は重クロム酸塩（クロム酸
及び重クロム酸をも含む），（ｅ）フリーの沃素を含有する沃素化合物（例えば、
フリーの沃素を含有するヨードカリ溶液等）などを単独又は組み合わせて使用するのが好ましい。

なお、前記（イ）アルカリ金属塩化物及び／又はアルカリ土類金
属塩化物にアルミニウム粉を加えたもの，（ロ）塩化アルミニウム，（ハ）塩化第二錫，（ニ）塩化亜鉛，（ホ）塩化鉛から選ばれる１種又は２種以上を含む溶液、或いはこれ
にミョウバン，硫酸銅，硝酸銅等の“緑青発生薬”を添
加した溶液（以下、これらの溶液を“本発明化成処理
液”と仮称する）は、“銅又は銅合金から成る薄膜”に
接触した場合にこれと反応して塩化第一銅（CuCl）を生
成したり、前記薄膜上又は薄膜内で相互に反応して塩化
第一銅を生成する。

本発明においては、上記本発明化成処理液と酸化剤と
を適宜組み合わせて混合した処理液にて基材上に形成し
た銅又は銅合金から成る薄膜を処理し、化成処理反応と
酸化反応を同時に進行させて緑青を形成させる訳であ
る。

以降、本発明に係る処理液により緑青を形成させる処
理を、処理対象物を“溶射によって基材上に形成した銅
又は銅合金から成る薄膜”とし、かつ本発明化成処理液
を“塩化アルミニウム水溶液”とすると共に、酸化剤を
二酸化マンガンとした場合を例に詳述するが、銅又は銅
合金から成る薄膜を溶射以外の手段で形成した場合や、
本発明化成処理液が塩化アルミニウム水溶液以外のもの
の場合、更には酸化剤が二酸化マンガン以外の場合であ
ってもほぼ同じ条件でほぼ同様の作用効果が奏されるこ
とが確認済みである。

さて、本発明化成処理液である塩化アルミニウムの濃
度には特に制限はないが、通常は５〜50重量％、好まし
くは20〜30重量％の水溶液が用いられる。同様に、酸化
剤である二酸化マンガンの添加量には特に制限はない
が、通常３重量％以上、好ましくは５〜20重量％であ
る。そして、処理に際しては塩化アルミニウム水溶液に
二酸化マンガンを添加した処理液を“銅又は銅合金から
成る薄膜”に塗布，スプレー等の方法、又は該薄膜を前
記処理液に浸漬する等の方法で緑青形成が行われる。

この処理を行うと、一瞬ではあるが“銅又は銅合金か
ら成る薄膜”が白色化し、その後時間の経過と共に緑青
が生成されてくることが、薄膜の色の変化より認められ
る。

この“銅又は銅合金から成る薄膜を本発明に係る処理
液で処理した際の緑青形成機構”については現在のとこ
ろ明確に解明されていないが、Ｘ線回折により該処理に
よって生成した緑青が化学的に安定な塩基性塩化第二銅
｛CuCl₂・3Cu（OH）_２｝であると確認されている。従っ
て、（Ｉ）化成反応，（II）酸化反応，（III）緑青生
成反応の３つの過程に分けて考えると以下のような反応
が進行しているのではないかと推測される。

（Ｉ）化成反応（イ）塩化アルミニウムが一部加水分解する。

AlCl₃＋3H₂O＝Al（OH）_３＋3HCl …（１）（ロ）生成した塩酸が銅又は銅合金或いは該表面上に
形成された酸化物と反応する。

2Cu＋2HCl＝2CuCl＋H₂ …（２） Cu₂O＋2HCl＝2CuCl＋H₂O …（３） CuO＋2HCl＝CuCl₂＋H₂O …（４）（ハ）生成したCuClは一部不均一化反応を起こす。

2CuCl＝CuCl₂＋Cu …（５）実際には、上記の（１）〜（５）式の反応以外に種々
の反応（例えば（４）式の逆反応等）が起きているもの
と考えられる。

なお、（２）式で示した反応は通常の状態では起こら
ないが、溶射皮膜等の場合には高温から急冷されると共
に母材表面に衝突した粒子の積層物であるので皮膜に熱
歪による残留応力，酸化物及び気孔等が存在しており、
該皮膜の電極電位が通常状態の同種材料に比べて卑にな
っていることから、このような反応が起きるものと考え
られる。

一方、アルカリ金属塩化物（例えばKCl,NaCl等）及び
／又はアルカリ土類金属塩化物（例えばMgCl₂,CaCl
₂等）にアルミニウム粉を加えた処理液では、アルミニ
ウム粉の添加時に例えば次式の反応が起きる。

6NaCl＋2Al＋6H₂O ＝2AlCl₃＋6NaOH＋3H₂ …（６）従って、その後は塩化アルミニウム単独（酸化剤は念
頭から除外する）の処理液の場合とほぼ同様の反応が起
こっているものと考えられる。そして、このような処理
液を用いる場合には、アルカリ金属塩化物及び／又はア
ルカリ土類金属塩化物から成る水溶液にアルミニウム粉
を加えて本発明化成処理液を作成した後に、即ち水素発
生終了後に二酸化マンガンを添加することが、二酸化マ
ンガンの使用効率を考えると好ましい。

また、この場合には、アルミニウムと銅又は銅の低級
酸化物との間に局部電池が構成され、反応が促進されて
いる可能性もある。

また、ミョウバン，硫酸銅，硝酸銅等の公知の緑青発
生薬を添加した処理液の場合には、一部は硫酸塩或いは
硝酸塩となるものの、本質的な反応としてはほぼ同じと
考えられる。なお、このようにミョウバン，硫酸銅，硝
酸銅等を添加した場合には、最終的に形成される緑青の
色調を微妙に変化させる効果が得られるが、余り多量に
添加すると緑青の生成速度が遅くなる。従って、上記公
知の緑青発生薬を添加する場合には、格別な制限はない
もののその添加量を１〜15重量％、好ましくは１〜５重
量％程度に調整するのが良い。

（II）酸化反応（ａ）塩化第一銅が二酸化マンガンにより酸化され、
塩化第二銅と水酸化銅になる。

2CuCl＋2H₂O＋MnO₂ ＝CuCl₂＋Cu（OH）_２＋Mn（OH）_２ …（７） 2CuCl＋2H₂O＋MnO₂ ＝2Cu（OH）_２＋MnCl₂ …（８）（ｂ）銅及び／又は酸化銅が二酸化マンガンにより酸
化され又は分解により水酸化銅となる。

Cu＋2H₂O＋MnO₂ ＝3Cu（OH）_２＋Mn（OH）_２ …（９） Cu₂O＋3H₂O＋MnO₂ ＝2Cu（OH）_２＋Mn（OH）_２ …（10） CuO＋H₂O＝Cu（OH）_２ …（11）なお、二酸化マンガン（二酸化鉛，過マンガン酸塩等
も）は、上記の酸化反応に直接係わる以外にCu,Cu₂O,Cu
Cl等の酸化に対する触媒的な働きをしているとも推測さ
れ、緑青形成にとって非常に有効な添加剤である。

（III）緑青生成反応（ａ）塩化第二銅と水酸化銅が反応し、塩基性塩化第
二銅（緑青）が生成する。

CuCl₂＋3Cu（OH）_２＝CuCl₂・3Cu（OH）_２ …（12）勿論、これらの反応（I,II,III）は単独ではなくて同
時平行的に進み、最終的には化学的に安定な化合物であ
る緑青（塩基性塩化第二銅）になるものと考えられる。

酸化剤を添加した本発明化成処理液（即ち“本発明に
係る処理液）での処理によって緑青が形成した基材は、
好適には乾燥を兼ねた養生にまわされる。この養生では
特に加熱する必要はなく、通常、室温で２〜24時間行え
ば十分である。

このようにして、密着性の極めて優れた均一色調の緑
青を短時間で形成することができる。

続いて、本発明を実施例によって更に具体的に説明す
る。

〈実施例〉実施例１まず、予め脱脂された銅板（360mm幅×360mm長×0.3m
m厚）を準備し、粒径＃50〜＃250のアランダム粉を用い
た空気圧1.5〜5kg/cm²（ゲージ圧）での吹付けブラスト
処理によって銅板表面の粗面化処理を行った。

次に、前記銅板粗化面に銅ワイヤーを用いて厚さ25μ
ｍの溶射膜（銅）を形成した。

なお、この時の溶射条件は溶射方法：アーク溶射（メテコ社製の4RC型機を使
用），溶射距離:150mm±80mm, 溶射ガン速度:40m/min, ピッチ:20〜30mm, 使用電圧;35V, 使用電流:50A, エアーギャップ:Fine, エアー圧:80psi（5.6kg/cm²），銅ワイヤー:1.6mmφ×２本，であった。

次いで、前記銅溶射膜に“塩化アルミニウム30重量％
の水溶液（即ち本発明化成処理液）の中に二酸化マンガ
ン粉末を５重量％添加した溶液”を刷毛で均一に塗布し
て反応層を生成させた後、室温で８時間の乾燥を兼ねた
養生を行った。

そして、“上述した本発明により形成された緑青",
“30年以上経過した天然緑青",“市販品の人工緑青板”
及び“市販品の人工緑青スレート”につき、各緑青表面
の状態をSEM（走査型電子顕微鏡）にて観察した。

このSEM観察写真を第１乃至４図に示す。

第１乃至４図の比較によっても明らかように、本発明
法により形成された緑青は形状及び粒子の大きさ等が天
然緑青と酷似するものであることが判る。

また、本発明法により形成された緑青は重厚な青味を
帯びた緑色の色調を呈しており、緑青被膜を指先でこす
っても全く剥離物を生ずることがなく、天然緑青と同等
以上に優れた密着生を有していることが確認された。

更に、Ｘ線回折による分析よって、本発明法により形
成された緑青は天然緑青の主成分である塩基性塩化第二
銅｛CuCl₂・3Cu（OH）_２｝であることも確認された。

しかも、“本発明法により形成された緑青”及び“天
然緑青”の断面についてそれぞれSEM観察を行ったとこ
ろ、本発明法によるものは、第５図に示す如く、基材
（銅板）の粗化面に食い込んだ溶射膜のほぼ全断面が緑
青化して強固に基材と密着した構造となっている上、溶
射膜（緑青化したもの）中に微細な気孔の存在すること
が明確に認められ、第６図に示す天然緑青の場合と構
造，外観，緻密性等の点で極めて類似していることが判
った。

実施例２本発明化成処理液として塩化第二錫:12重量％の水溶
液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で緑青を形成
させた。

このようにして得られた緑青被膜は、青色の強い色調
で、剥離物が全くない密着性の極めて優れた均一なもの
であった。

実施例３本発明化成処理液として食塩水溶液（NaCl濃度:5重量
％）にアルミニウム粉末を５重量％添加したものを用い
た以外は、実施例１と同様の方法で緑青を形成させた。

得られた緑青皮膜は、均一で天然緑青とほぼ同じ色調
を帯び、密着性の極めて優れたものであった。

実施例４この例では、本発明化成処理液として塩化アルミニウ
ムを30重量％含む水溶液中にミョウバン｛KAl₃（SO₄）
_２（OH）_６｝結晶を５重量％添加したものを用いた以外
は、実施例１と同様の方法で緑青を形成した。

得られた緑青皮膜は、均一で剥離物の全くない密着性
の良いものであった。

これらの実施例以外にも、銅又は銅合金薄膜の形成に
溶射法以外の種々の方法を、そして酸化剤の種類も種々
に変え、これらを様々に組み合わせた試験を実施した
が、何れも本発明法に従えば前記実施例の場合とほぼ同
様に良好な結果を得られることが確認された。

〈効果の総括〉以上に説明した如く、この発明によれば、天然緑青と
ほぼ同じ重厚な色調を呈すると共に密着性の極めて優れ
た緑青をあらゆる種類の基材上に短時間に安定して形成
することができ、また格別に特殊な設備等を要すること
ができないため現場施工も可能で、例えば緑青製品の補
修等への適用も容易である。従って、屋根材のみならず
建築内壁材や装飾品等の幅広い分野のおける創作物の概
念拡大に寄与し得るなど、産業上、社会生活上極めて有
用な効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、“本発明法により形成された緑青”表面の状
態を示した走査型電子顕微鏡による金属組織写真図（倍
率：約8000倍）である。第２図は、30年以上経過した天然緑青表面の状態を示し
た走査型電子顕微鏡による金属組織写真図（倍率：約80
00倍）である。第３図は、“市販品の人工緑青板”表面の状態を示した
走査型電子顕微鏡による金属組織写真図（倍率：約8000
倍）である。第４図は、“市販品の人工緑青スレート”表面の状態を
示した走査型電子顕微鏡による金属組織写真図（倍率：
約8000倍）である。第５図は、“本発明法により形成された緑青”の断面状
態を示した走査型電子顕微鏡による金属組織写真図（倍
率：約300倍）である。第６図は、30年以上経過した天然緑青の断面状態を示し
た走査型電子顕微鏡による金属組織写真図（倍率：約36
0倍）である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】緑青を形成しようとする基材表面に銅又は
銅合金から成る薄膜を形成した後、該薄膜を（イ）アルカリ金属塩化物及び／又はアルカリ土類金
属塩化物にアルミニウム粉を加えたもの，（ロ）塩化アルミニウム，（ハ）塩化第二錫，（ニ）塩化亜鉛，（ホ）塩化鉛から選ばれる１種又は２種以上を含む溶液に酸化剤を添
加した処理液で処理することを特徴とする緑青の形成方
法。
【請求項２】添加する酸化剤が（ａ）二酸化マンガン，（ｂ）二酸化鉛，（ｃ）過マンガン酸塩，（ｄ）クロム酸塩及び／又は重クロム酸塩，（ｅ）フリーの沃素を含有する沃素化合物から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１に記載
の緑青の形成方法。
【請求項３】緑青を形成しようとする基材表面を粗面化
し、その後で銅又は銅合金から成る薄膜を形成させる、
請求項１又は２に記載の緑青の形成方法。
【請求項４】銅又は銅合金から成る薄膜を溶射により形
成させる、請求項１乃至３の何れかに記載の緑青の形成
方法。