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JP2593480B2 - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
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JP2593480B2 - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

酸化物超電導体の製造方法

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JP2593480B2
JP2593480B2 JP62188636A JP18863687A JP2593480B2 JP 2593480 B2 JP2593480 B2 JP 2593480B2 JP 62188636 A JP62188636 A JP 62188636A JP 18863687 A JP18863687 A JP 18863687A JP 2593480 B2 JP2593480 B2 JP 2593480B2
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、La−Ba−Cu−O系斜方晶系酸素欠陥ペロブ
スカイト型の超電導体の製造方法に関する。
(従来の技術) 近年、La−Ba−Cu−O系の酸素欠陥ペロブスカイト型
の酸化物(以下、ODPと略称する。)が高い臨界温度を
有する可能性のあることが発表されて以来、各所でLa−
Ba−Cu−O系ODPやY−Ba−Cu−O系ODPの研究が盛んに
行われている(Z.Phys.B Condensed Matter 64,189−19
3(1986))。
La−Ba−Cu−O系酸化物は、これらの画期的な研究の
端緒となった結晶であり、K2NiF4構造を有し臨界温度
(Tc)が30Kの超電導体であることが知られている(H.T
akagi,S.Uchida,K.Kitazawa and S.Tanaka:Jpn.J.Appl.
Phys.26(1987)L123.)。
いくつかの研究グループは、LaBa2Cu3Oyの組成をもつ
La−Ba−Cu−O系超電導体は、60K〜90Kの、より高いTc
をもつ超電導体であると報告しているが(T.Iwazumi,R.
Yoshizaki,M.Inoue,H.Sawada,H.Hayashi,H.Ikeda and
E.Matsuura:Jpn.J.Appl.Phys.26(1987)L621他)、現
在まで液体窒素温度以上で零抵抗となるものは実現され
ていない。
最近の研究では、La−Ba−Cu−O系における90K超電
導体相が正方晶系ODP La3-xBa3+xCu6O14+δであると
報告されている(D.B.Mitzi,A.F.Marshall,J.Z.Sun,D.
J.Webb,M.R.Beasley,T.H.Geballe,and A.Kapitulnik:Ph
ys.Rev.B.)。また、他の研究グループは、それは正方
晶系YBa2Cu3O8−δと同じ構造を有する他の正方晶系OD
Pであると主張している。
これとは対照的に、全ての他の90K超電導体LnBa2Cu3O
7−δ(Ln=Y、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Gd、Eu、Sm、N
d)については、1つの平面上にCu−O鎖を持つ斜方晶
系ODP相が、この高温超電導に対して重要な役割を果し
ていることが、かなり確立され、さらに超電導はこの1
つの平面上の一次元鎖に沿って行われているとしばしば
考えられている。
そこで、LaBa2Cu3Oyは、正方晶系のODPが90K超電導体
相であるとする見解からは、特殊な地位を占めている。
したがってLaBa2Cu3OyとYBa2Cu3Oy間の構造上の違い
は、高温超電導の機構についての重要な基本的疑問を提
起している。特に、前述したPhys.Rev.B.の著書は、一
次元鎖に沿う伝導機構が高いTcをもつ材料に対して非常
に重要であるという説が否定される可能性を指摘してい
る。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、LaBa2Cu3Oy(またはLa3-xBa3+xCu6O
14+δ)についての従来の研究におけるデータは、90K
超電導体に特定の構造を割当てるには不十分であった。
一般に知られているように、これらの研究における試
料中の全体積の高々16%がマイナス−効果を示し、また
反磁性が増加しはじめる温度が抵抗測定により決定され
た、Tconsetよりはるかに低いのである。
このため、これらの発見において同定された相が真の
90K超電導体相と一致しない可能性を排除することはで
きない。
さらに、改良された方法で90K超電導体LaBa2Cu3Oy
調製すれば、高温超電導体の分野における重要な情報が
得られるものと考えられる。
本発明者らはかかる点を考慮して上記点の解明すべく
鋭意研究をすすめたところ、斜方晶系ペロブスカイト型
LaBa2Cu3Oyが真の90K超電導体相を形成することを発見
した。
本発明は、かかる知見に基いてなされたもので、La−
Ba−Cu−O系斜方晶系ODPからなる超電導体の製造方法
を提供することを目的とする。
[発明の構成] (問題点を解決するための手段) 本発明の超電導体の製造方法は、La、BaおよびCuを、 La:Ba:Cu=3−x:3+x:6(原子比) (0.4<x<1.2) の割合で含有する出発原料の混合物を、融点より低い温
度で反応させる焼成工程と、前記焼成工程で得られた焼
成物を380℃以下の酸素含有雰囲気中で熱処理する工程
とを有し、前記La、BaおよびCuを実質的に1:2:3(原子
比)の割合で含む斜方晶系酸素欠陥ペロブスカイト型構
造を含む酸化物超電導体を製造することを特徴としてい
る。
本発明の製造方法により得られる超電導体は、 一般に、 LaBa2Cu3O8−δ(δは0〜1.5) で表わされる斜方晶系の単相から構成される。
本発明の超電導体には、同組成の正方晶系の結晶、半
導体、その他の成分が共存していても実用上差支えな
い。しかしながら、超電導体全体の少なくとも50%は上
記組成の斜方晶系結晶であることが望ましい。
なお、Laの一部を他の希土類元素、例えばY等で置換
することも可能である。
上記超電導体は、以下に示す方法により製造される。
まず、La、Ba、Cuなどのペロブスカイト型酸化物超電
導体の構成元素を前述した一般式に対して化学量論比の
組成となるように混合して粉砕した後乾燥し、粉末のま
まで所定のモル比で十分混合する。この場合、各々の原
料としては、La2O3、BaO、CuO等の酸化物が一般に用い
られる。また、これらの酸化物以外に、焼成後酸化物に
転化する炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物等の化
合物を用いることも可能である。ペロブスカイト型酸化
物超電導体を構成する元素は、基本的に化学量論比の組
成となるように混合するが、多少製造条件等との関係等
でずれていても差支えない。例えばLa、BaおよびCuを、 La:Ba:Cu=3−x:3+x:6(原子比) (0.4<x<1.2) の範囲で含有していれば実用上問題は生じない。
前述の原料を混合した後、仮焼・粉砕しペレット状、
その他所望の形状に成形した後、焼成する。なお、焼成
前の仮焼は必ずしも必要ではない。
本発明の焼成においては、LaがBaとイオン半径が近接
しているために反応し難く、例えば、出発原料のBaとし
てBaCO3を使用した場合1030℃〜1100℃のような比較的
高温での焼成が必要である。なお、BaOはBaCO3よりも反
応性が高いので、BaOを出発原料として用いる場合に
は、これよりも低温、例えば800℃以上の温度であれば
反応を行わせることが可能である。
焼成は、十分な酸素が供給できるような酸素含有雰囲
気中で、出発原料の混合物の融点をMtemp(℃)、焼成
温度をStemp(℃)としたとき、 Mtemp>Stemp>Mtemp−100 の温度範囲の、できるだけ混合物の融点に接近した温度
で行うことが好ましい。このとき、雰囲気は、純酸素の
他、酸素と不活性気体との混合気体も使用可能であり、
必要に応じて加圧下に焼成するようにしてもよい。な
お、焼成温度が上記温度範囲を越えると、焼結中に部分
的に焼結体が溶融して半導体等の他の相が形成されるよ
うになり、また上記温度範囲未満では所定の組成の斜方
晶系ODPが形成され難いので好ましくない。
焼成時間は、焼成温度に応じて高温の場合には低温の
ときよりも、より長時間となるように考慮して数時間〜
数十時間の範囲で設定する。出発原料の混合物は、この
高温下での加熱により焼結して結晶化し、正方晶系のOD
Pを形成する。
次にこの焼結体を冷却し、そのまま、あるいはボール
ミル、その他公知の手段により粉砕し、酸素含有雰囲気
中で、380℃以下の比較的低い温度で、アニール温度に
応じて数時間〜数日間アニールさせる。
このアニールにより正方晶系ODPは、結晶構造中に酸
素が導入されてδの値が減少し相転移して斜方晶系のOD
Pとなり、本発明の超電導体が得られる。
なお、相転移は300〜350℃程度で生じると考えられる
ため、アニーリング温度が380℃を越える高温加熱は超
電導特性にとって悪影響をもたらす。また100℃未満で
は上記の相転移および酸素導入の反応速度が非常に遅く
なるので好ましくない。したがって、アニール温度は20
0〜350℃、より好ましくは300〜350℃の範囲が適してい
る。
また雰囲気は、通常、常圧の純酸素が用いられるが、
酸素と不活性気体との混合気体を使用してもよく、必要
に応じて加圧下にアニールさせるようにしてもよい。
なお、以上の本発明の製造方法は、出発原料または焼
結体を種々の形態にして行うことが可能である。
すなわち、出発原料または焼結体の粉末をペーストの
状態にして基板上にスクリーン印刷をし、この基板上に
パターン状に形成された材料に対して焼成およびアニー
リングを行ったり、または出発原料もしくは焼結体の粉
末をAgその他の金属パイプに封入し、線引きし上記の焼
成およびアニーリングを行うことも可能である。
(作用) 本発明の製造方法により得られる超電導体は、液体窒
素の温度以上の温度で超電導体特性を発揮し、また本発
明によれば原子半径が大きいため、反応が困難な、Laを
含むLaBa2Cu3O8−δ(δは0〜1.5)を容易に製造する
ことができる。
(実施例) 次に本発明の実施例について説明する。
実施例 粒径1〜5μmのLa2O3粉末、BaCO3粉末およびCuO粉
末を、1:2:3のモル比で乳鉢により充分に混合した。こ
の混合物を1000℃で10時間仮焼した後、プレスによりペ
レット状に成型し、このペレットをO2雰囲気中で1050℃
で10時間加熱して焼結させた。
次に、この焼結体を、O2気流中で300℃で20時間アニ
ールして本発明の超電導体を得た。
得られた超電導体について、X線回折、直流抵抗(4
プローブ法)、磁化率(SHE SQUID温度可変磁化率測定
器)の測定をそれぞれ行った。
その結果を第1図ないし第4図に示す。なお、第4図
は第3図の要部をより詳細に測定したものである。ま
た、これらの図中、比較例は、酸素気流中におけるアニ
ール処理を行わなかった点を除いて、他の条件を実施例
と同にして製造された試料である。
第1図に示すように、比較例の試料では、全てのピー
クがMichel et al.によって示唆された正方晶系DOPと一
致している。そして、格子定数はa=b=3.920(8)
Åおよびc=11.73(3)Å≒3aである。
これに対して実施例では、ピークのほとんどのものは
比較例のものと同一であるが、それらのいくつかは明ら
かにスプリットしたり、非対称となっている。矢印で示
した46.6゜、57.6゜および67.5゜におけるピークのスプ
リットは特に著しいことがわかる。
これらのスプリットピークの強度比をとるとパラメー
ターa、b、c/3の1つが他のものよりも小さくなって
いることが容易にわかる。
実際、パラメーターを決定するための最小自乗法によ
り、第1図および次表に示すように、全てのピークが、
a=3.901(8)Å、b=3.928(7)Åおよびc=11.7
83(18)Åの斜方晶系の格子定数と非常によく一致して
いる。なお、次表は、実施例から観察された回折角、お
よび最小自乗法により決定された斜方晶系の格子定数か
ら計算で求められた角度を示すものである。
なお、比較例においても、(020)、(123)ピーク
が、わずかに非対称となっているが、これは斜方晶系相
が少量存在しているか、あるいはこの試料がわずかなa
−bスプリットのみをもつ斜方晶系ではないかと考えら
れる。
以上の各試験結果から、この実施例における斜方晶系
構造がYBa2Cu3Oy90K超電導体と同一結晶形を有するLaBa
2Cu3O8−δ(δは0〜1.5)であるものと考えられる。
第2図は、実施例および比較例における抵抗の温度依
存性を示すものである。これらはいずれも、Tconset≒9
0K〜100Kで超電導が現れており、また明確な相違がTc
zero resistanceにおいて現れている。比較例は有限の
抵抗が40Kに下がり、一方実施例については零抵抗が80K
(中心90K)で達成されている。これは、いままで調査
したLaBa2Cu3Oyで得られた中では最高の零抵抗温度であ
る。最高零抵抗温度が斜方晶系結晶について得られたこ
とは興味あることであり、これはYBa2Cu3Oyにおけると
同じように、LaBa2Cu3Oyにおいては、90K超電導体が、
正方晶系ODPではなく、斜方晶系ODPであることを示して
いる。
実際、第3図に示すように、磁化率の測定によって、
実施例の試料は、完全反磁性の約60%のシールディング
カレント磁化の生成と、完全反磁性の30%のマイスナ
ー信号の生成が見出されている。第4図に示すように、
この反磁性信号は、80Kまで認められた。
他方、比較例は、90Kから抵抗低下を示すが、全体積
の10%のみがマイスナー効果を示しており、反磁性信号
は、55K近くで消滅している。
[発明の効果] 以上の実施例からも明らかなように、本発明の製造方
法により得られる酸化物超電導体は、液体窒素温度より
高いTcを有し、この種超電導体の用途に広く応用可能で
ある。
【図面の簡単な説明】
第1図ないし第4図は、本発明の実施例の効果を示すグ
ラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−72920(JP,A) 特開 昭64−9849(JP,A) 特開 昭64−14148(JP,A)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】La、BaおよびCuを、 La:Ba:Cu=3−x:3+x:6(原子比) (0.4<x<1.2) の割合で含有する出発原料の混合物を、融点より低い温
    度で反応させる焼成工程と、 前記焼成工程で得られた焼成物を380℃以下の酸素含有
    雰囲気中で熱処理する工程とを有し、 前記La、BaおよびCuを実質的に1:2:3(原子比)の割合
    で含む斜方晶系酸素欠陥ペロブスカイト型構造を含む酸
    化物超電導体を製造することを特徴とする酸化物超電導
    体の製造方法。
  2. 【請求項2】La、BaおよびCuを、 La:Ba:Cu=3−x:3+x:6(原子比) (0.4<x<1.2) の割合で含有する出発原料の混合物を、この出発原料の
    混合物の融点をMtemp(℃)、焼成温度をStemp(℃)と
    したとき、 Mtemp>Stemp>Mtemp−100 の温度範囲の酸素含有雰囲気中で反応させる焼成工程
    と、 前記焼成工程で得られた焼成物を380℃以下の酸素含有
    雰囲気中で熱処理して、結晶構造中に酸素を導入すると
    ともに斜方晶系の結晶に相転移する工程とを含むことを
    特徴とする特許請求の範囲第1項記載の酸化物超電導体
    の製造方法。
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