JP2593732B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、機械的特性に優れた熱可塑性樹脂組
成物な関する。更に詳細にはマルイミド系共重合体とポ
リアリーレンスルフイド樹脂とシラン化合物とからな
り、更には、必要に応じて充てん材を含む、マレイミド
系共重合体の耐熱性及び機械的強度が改良された熱可塑
性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

マレイミド系樹脂は機械的性質、熱的性質、成形加工
性などのバランスに優れた樹脂であり、複合材の添加、
アロイ化などの手法が用いられ更に改良された樹脂が各
分野において使用されている。

しかしながら、電気電子機器部品などの分野に使用す
るためには更に耐熱性を向上することが必要とされてい
る。

ポリフェニレンスルフイド樹脂に代表されるポリアリ
ーレンスルフイド樹脂は優れた耐熱性、耐薬品性、難溶
性を有るエンジニアリングプラスチックとして近年、注
目されている。

このポリフェニレンスルフイド樹脂はそれぞれの特性
を生かし電気電子機器部品、自動車機器部品、科学機器
部品などとして使用されているが、各分野共に技術レベ
ルの高度化に伴って、種々の試みがなされてきた。例え
ば、ポリフェニレンスルフイド樹脂と無機充てん材との
ぬれ性を向上する方法としては種々のシラン化合物の添
加が知られている。また、ポリフェニレンスルフイド樹
脂の流動性を改善した組成物として、アミノアルコキシ
シランとの組成物（特開昭55−29526号）が、ポリフェ
ニレンスルフイド樹脂の成形加工性を改善する方法とし
てアミノアルコキシシランを含有せしめた組成物（特開
平１−146955号）が知られている。

また、ポリフェニレンスルフイド樹脂の溶融粘度を低
下させる目的でビニル系芳香族単量体とマレイミド単量
体の共重合体を混合した組成物（特開昭61−9452号）が
知れられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記先願においてビニル系芳香族単量体とマレイミド
単量体の共重合体とポリアリーレンスルフイド樹脂との
組成物の特性をシラン化合物の添加により改良した例は
ない。

本発明の目的はマレイミド系共重合体の耐熱性及び機
械的強度を改良することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明は熱可塑性樹脂組成物に
関する発明であって、（ａ）芳香族ビニル単量体残基30
〜70モル％、マレイミド系単量体残基30〜50モル％、不
飽和ジカルボン酸無水物単量体残基１〜20モル％及びア
クリル系単量体残基０〜50モル％からなるマレイミド系
共重合体１〜98重量％、（ｂ）ポリアリーレンスルフイ
ド樹脂98〜１重量％及び（ｃ）アミノアルコキシシラン
及びエポキシアルキシシランよりなる群から選ばれる少
なくとも１種の化合物0.01〜10重量％からなる、熱可塑
性エラストマーを含まない樹脂組成物20〜100重量％に
対し充てん材０〜80重量％を混合してなることを特徴と
する。

本発明者らは、本発明による組成物は耐熱性が高く、
機械的強度に優れていること見出した。

本発明で用いるマレイミド系共重合体の製造方法につ
いては特に制限はなく、例えば芳香族ビニル単量体、マ
レイミド系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物単量体及
び必要に応じてアクリル系単量体のラジカル共重合によ
り製造することができる。

芳香族ビニル単量体の具体例としてはスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン
等があり、マレイミド系単量体の具体例としてはマレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、
Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−トリルマレイミド等があり、不飽和ジカルボン
酸無水物単量体の具体例としては無水マレイン酸、無水
メチルマレイン酸、無水1,2−ジメチルマレイン酸、無
水エチルマレイン酸、無水フェニルマレイン酸等があ
り、アクリル系単量体の具体例としてはメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メ
タ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシ
エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート等があり、これらを単独で、あるいは併用して
用いることができる。ただし、ここでメチル（メタ）ア
クリレートとはメチルアクリレートあるいはメチルメタ
クリレートを示すものとする。これらの単量体のラジカ
ル共重合方法については特に制限はなく、ラジカル共重
合の公知の方法を任意に適用できる。

本発明で用いるマレイミド系共重合体を製造する他の
方法として芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無
水物単量体及び必要に応じてアクリル系単量体の共重合
体をアンモニアあるいは第一級アミンと反応させて酸無
水物残基をイミド化する方法を例示することができる。
イミド化に用いられる第一級アミンを例示すると、メチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルア
ミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン、クロロ
フェニルアミン、ブロモフェニルアミン、ジブロモフェ
ニルアミン等がある。

イミド化反応の方法は任意であり、オートクレーブを
用いて溶液状態、塊状溶融状態あるいは懸濁状態で反応
を行うことができる。また、スクリュー押出機等の溶融
混練装置を用いて、溶融状態で反応を行うことも可能で
ある。

溶液反応に用いられる溶媒は任意であり、例えばアセ
トン、メチルエチルメケトン、メチルイソブチルメト
ン、シクヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラ
ン、14−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が例示され
る。イミド化反応温度は50〜350℃の範囲が好ましく、1
00〜300℃の範囲が特に好ましい。

イミド化は触媒の存在を必ずしも必要としないが、用
いるならば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、N,N−ジエチルアニリン等の第三級ア
ミンが好適である。

本発明に使用するポリアリーレンスルフイド樹脂は、
構造式（−Ar−Ｓ−）（ただしArはｐ−又はｍ−フェニ
レン、ビフェニレン、ナフチレン等）で示される繰返し
単位を70モル％以上含有する重合体で、その代表的物質
は構造式 で示される構造単位を70モル％以上有するポリフェニレ
ンスルフイドである。ここで、当該構造単位の含有量が
70モル％未満では、優れた特性の組成物は得難い。この
樹脂の合成法としては、例えばｐ−ジクロロベンゼンを
硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒
中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトトリウムと水酸
化ナトトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在
下で重合させる方法及びｐ−クロロチオフェノールの自
己縮合などが挙げられるが、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルアセトアミドなどのアミド系溶媒やスルホランな
どのスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロロ
ベンゼンを反応させる方法が好適である。また、この際
に重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のア
ルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加する
のは好ましい方法である。

更に共重合成分としては、30モル未満であれば、メタ
結合 オルト結合 エーテル結合 スルホン結合 ビフェニル結合 置換フェニルスルフイド結合 ここではＲはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アル
コキシ基、カルボン酸基の金属塩基を示す）及び三官能
結合 などを含有していても樹脂の結晶性に大きく影響しない
範囲であるならばかまわないが、好ましくは共重合成分
は10モル％以下が好ましい。

かかるポリアリーレンスルフイド樹脂の具体的な製造
方法としては、例えば（１）ハロゲン置換芳香族化合物
と硫化アルカリとの反応（米国特許第2513188号明細
書、特公昭44−27671号及び同45−3368号各公報参
照）、（２）チオフェノール類のアルカリ触媒又は銅塩
等の共存下における縮合反応（米国特許第3274165号、
英国特許第1160660号各明細書参照）、（３）芳香族化
合物を塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下における縮合反
応（特公昭46−27255号公報、ベルギー特許第29437号明
細書参照）等が挙げられる。

次に本発明に使用するシラン化合物は特に制限はな
く、アミノ基あるいはエポキシ基を１分子中に１個以上
有するアルコキシシラン化合物であれば任意に用いるこ
とができる。好適に用いられるシラン化合物を例示すれ
ば、アミノアルコキシシランとしてはγ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシランなどが挙げられる。エポキシアルコキシシラ
ンとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、β−（3,4−エポキシヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランなどが挙げられる。

更に本発明においては組成物の特性を低下させない範
囲において各形状の有機、無為及び金属の充てん材例え
ばガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミド繊維、
シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ
素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、チタン繊
維、銅繊維、真ちゅう繊維、マグネシウム繊維、ポリア
ミド繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリ
アクリル繊維、フッ素繊維等の繊維状強化材、又はワラ
ステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、
ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケー
ト等のケイ酸塩、アルミナ、塩化ケイ素、酸化マグネシ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の金属酸化物、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭
酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、ガラ
スビーズ、窒素ホウ素、炭化ケイ素、シリカ等の粒状の
充てん材が使用できる。これらの充てん材は２種以上を
併用することが可能であり、必要によりシラン系あるい
はチタン系等のカップリング剤で予備処理して使用する
ことができる。

本発明ではマレイミド系共重合体１〜98重量％とポリ
アレーレンスルフイド樹脂98〜１重量％及びシラン化合
物0.01〜10重量％からなる樹脂組成物20〜100重量％に
対し充てん剤80〜０重量％とを混合して組成物とする
が、シラン化合物の添加量は0.01重量％未満では改質効
果は少なく、過大の場合は副反応を伴うために好ましく
ない。耐熱性、機械的強度を改良した樹脂組成物として
好ましいのはマレイミド系共重合体１〜50重量％とポリ
アリーレンスルフイド樹脂98〜50重量％及びシラン化合
物0.1〜５重量％からなる樹脂組成物20〜100重量％に対
し充てん材80〜０重量％からなる樹脂組成物である。更
に好ましいのは、マレイミド系共重合体５〜45重量％と
ポリアリーレンスルフイド樹脂95〜50重量％及びシラン
化合物0.1〜３重量％からなる樹脂組成物20〜100重量％
に対し充てん材80〜０重量％からなる樹脂組成物であ
る。

本発明からなる組成物の調製は種々の公知の方法で可
能である。例えば、原料をあらかじめタンブラー又はヘ
ンシェルミキサーのような混合機で均一に混合した後、
一軸又は二軸の押出機などに供給して溶融混練した後、
ペレットとして調製する方法がある。

本発明組成物は射出成形、圧縮成形だけでなく、押出
成形、中空成形、発泡成形が可能でありフィルム、シー
ト、繊維などに加工することができる。特に射出成形に
好適に使用できる。

〔実施例〕

以下に本発明を更に詳細に説明するために実施例及び
比較例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定
されるものではない。

なお、各例において、部は重量基準である。

＜マレイミド系共重合体の製造方法＞ かくはん機を備えたオートクレーブ中にスチレン60
部、メチルイソブチルケトン50部を仕込み、系内を窒素
ガスで置換した後、内温を85℃に昇温した。別に無水マ
レイン酸40部とベンゾイルパーオキシド0.15部をメチル
イソブチルケトン250部に溶解した溶液を作製し、これ
を８時間かけて系内に連続添加した。添加終了後、更に
85℃で３時間反応を継続した。反応液の一部を採取して
ガスクロマトグラフィーにより重合率を定量したとこ
ろ、スチレン、無水マレイン酸共に99％以上であった。

次いで、系内にアニリン30部、トリエチルアミン0.3
部を加え、140℃で７時間かくはんを継続した。

冷却後、内容物を脱液機能を有した真空ベント付きの
同方向回転２軸押出機に供給して、脱液、脱揮してペレ
ット化し、このポリマーをマレイミド系共重合体として
使用した。

＜その他の原材料＞ ポリフェニレンスルフイドは、（株）トープレン製、
商品名「Ｔ−４」（以後PPS Ａ）及び酸洗浄処理を行
ったPPS（以後PPS Ｂ）を使用した。

シラン化合物は東芝シリコーン（株）製γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、商品名「TSL−8331」（以
後シランＡ）及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、商品名「TSL−8350」（以後シランＢ）を使
用した。

ガラス繊維は日本電気硝子（株）社製、商品名「チョ
ップドストランドECSO3T−717P」を使用した。

実施例１、比較例１ マレイミド系共重合体、ポリフェニレンスルフイド、
シラン化合物及びガラス繊維を下記表１又は表２に示し
た割合で配合した。次いで２軸押出機を用いてシリンダ
ー温度300℃で押出混練をした後、ストランドを空冷、
切断してペレットを得た。このペレットを130℃で２時
間乾燥した後、射出成形機（シリンダー温度280℃、金
型温度170℃）で成形し、試験片を作成して引張強度、
衝撃強度、及び熱変形温度を測定した。引張強度、衝撃
強度、熱変形温度の測定はそれぞれ、JIS K−7113、JIS
K−7110、JIS K−7207に従って測定した。それらの結
果を表１及び表２に示す。

実施例１、比較例１よりポリフェニレンスルフイド、
マレイン酸共重合体にシラン化合物を添加することによ
り強度、耐熱性が向上することが分かる。

〔発明の効果〕 本発明では、ポリアリーレンスルフイド樹脂及びシラ
ン化合物を配合することにより耐熱性、機械的強度が極
めて優れたマレイミド系共重合体樹脂組成物が得られる
ようになった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）芳香族ビニル単量体残基30〜70モル
   ％、マレイミド系単量体残基30〜50モル％、不飽和ジカ
   ルボン酸無水物単量体残基１〜20モル％及びアクリル系
   単量体残基０〜50モル％からなるマレイミド系共重合体
   １〜98重量％、（ｂ）ポリアリーレンスルフイド樹脂98
   〜１重量％及び（ｃ）アミノアルコキシシラン及びエポ
   キシアルコキシシランよりなる群から選ばれる少なくと
   も１種のシラン化合物0.01〜10重量％からなる、熱可塑
   性エラストマーを含まない樹脂組成物20〜100重量％に
   対し充てん材０〜80重量％を混合してなることを特徴と
   する熱可塑性樹脂組成物。