JP2593728B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、機械的特性及び成形性に優れた熱可
塑性樹脂組成物に関する。更に詳細にはマレイミド系共
重合体とポリアリーレンスルフィドとエポキシ樹脂とか
らなり、更には、必要に応じて充てん材を含む、マレイ
ミド系共重合体の耐熱性及びポリアリーレンスルフィド
の成形加工性が改良された熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリ
ーレンスルフィドは優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性を
有するエンジニアリングプラスチックとして近年、注目
されているが樹脂単独ではぜい弱であり、しかも成形加
工性が悪く、実用性が著しく制限されてしまう。そのた
めガラス繊維等の補強材を添加するなどの複合化技術に
より各種特性を付与し実用に供している。

このようにして得られたポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物はそれぞれの特性を生かし電気電子機器部品、
自動車機器部品、化学機器部品などとして使用されてい
るが、各分野ともに技術レベルの高度化に伴って精密
化、小型化が進んできている。このような背景から各分
野において、耐熱性、成形加工性、機械的強度のすべて
において優れた素材の出現が待たれている。

これらの要求に対して、ポリフェニレンスルフィド樹
脂に種々の高分子物質を混合あるいは反応させる試みが
なされてきた。例えば、ポリフェニレンスルフィド樹脂
の耐衝撃性を改善する方法として、グリシジル基含有オ
レフィン共重合体との組成物（特開昭58−154757号，同
59−152953号）が、ポリフェニレンスルフィド樹脂の成
形加工性を改善する方法としてはノボラック型エポキシ
樹脂を含有せしめた組成物（特開昭59−51945号）が知
られている。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶
融粘度を低下させる目的でビニル系芳香族単量体とマレ
イミド単量体の共重合体を混合した組成物（特開昭61−
9452号）が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記公知例においてビニル系芳香族単
量体とマレイミド単量体の共重合体とポリアリーレンス
ルフィド樹脂との組成物の特性をエポキシ樹脂の添加に
より改良した例はない。

本発明の目的はポリアリーレンスルフィド樹脂の成形
加工性を改良することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明は熱可塑性樹脂組成物に
関する発明であって、（ａ）芳香族ビニル単量体残基30
〜70モル％、マレイミド系単量体残基30〜50モル％、不
飽和ジカルボン酸無水物単量体残基１〜20モル％及びア
クリル系単量体残基０〜50モル％からなるマレイミド系
共重合体１〜99重量％、（ｂ）ポリアリーレンスルフィ
ド99〜１重量％及び（ｃ）熱可塑性エラストマー以外の
エポキシ樹脂0.1〜50重量％からなる樹脂組成物20〜100
重量％に対し充てん材０〜80重量％を混合してなること
を特徴とする。

本発明の組成物は耐熱性が高く、成形加工性に優れて
いることを見出した。

本発明で用いるマレイミド系共重合体の製造方法につ
いて特に制限はなく、例えば芳香族ビニル単量体、マレ
イミド系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物単量体及び
アクリル系単量体のラジカル共重合により製造すること
ができる。

芳香族ビニル単量体の具体例としてはスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン
等があり、マレイミド系単量体の具体例としてはマレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、
Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−トリルマレイミド等があり、不飽和ジカルボン
酸無水物単量体の具体例としては無水マレイン酸、無水
メチルマレイン酸、無水1,2−ジメチルマレイン酸、無
水エチルマレイン酸、無水フェニルマレイン酸等があ
り、アクリル系単量体の具体例としてはメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、、デシル
（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキ
シエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート等があり、これらを単独で、あるいは併用し
て用いることができる。ただし、ここでメチル（メタ）
アクリレートとはメチルアクリレートあるいはメチルメ
タクリレートを示すものとする。これらの単量体のラジ
カル共重合方法については特に制限はなく、ラジカル共
重合の公知の方法を任意に適用できる。

本発明で用いるマレイミド系共重合体を製造する他の
方法として芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無
水物単量体及びアクリル系単量体の共重合体をアンモニ
アあるいは第一級アミンと反応させて酸無水物残基をイ
ミド化する方法を例示することができる。イミド化に用
いられる第一級アミンを例示すると、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシル
アミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン、アニリ
ン、トルイジン、ナフチルアミン、クロロフェニルアミ
ン、ブロモフェニルアミン、ジブロモフェニルアミン等
がある。

イミド化反応の方法は任意であり、オートクレーブを
用いて溶液状態、塊状溶融状態あるいは懸濁状態で反応
を行うことができる。また、スクリュー押出機等の溶融
混練装置を用いて、溶融状態で反応を行うことも可能で
ある。

溶液反応に用いられる溶媒は任意であり、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、
1,4−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が例示さ
れる。イミド化反応温度は50〜350℃の範囲で好まし
く、100〜300℃の範囲で特に好ましい。

イミド化は触媒の存在を必ずしも必要としないが、用
いるならば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、N,N−ジエチルアニリン等の第三級ア
ミンが好適である。

本発明に使用するポリアリーレンスルフィド樹脂は、
構造式（−Ar−Ｓ−）（ただしArはｐ−又はｍ−フェニ
レン、ビフェニレン、ナフタレン等）で示される繰返し
単位を70モル％以上含有する重合体で、その代表的物質
は構造式 で示される構造単位を70モル％以上有するポリフェニル
フィドである。また、その量が70モル％未満では、優れ
た特性の組成物は得難い。この樹脂の合成法としては、
例えばｐ−ジクロロベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在
下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムある
いは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素
と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法及びｐ−
クロロチオフェノールの自己縮合などが挙げられるが、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのア
ミド系溶媒やスルホランなどのスルホン系溶媒中で硫化
ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを反応させる方法が
ある。また、この際に重合度を調節するためにカルボン
酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化
アリカリを添加するのは好ましい方法である。更に共重
合成分として好ましい例としては、30モル％未満であれ
ば、メタ結合 オルト結合 エーテル結合 スルホン結合 ビフェニル結合 置換フェニルスルフィド結合 ここでＲはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アルコ
キシ基、カルボン酸基の金属塩基を示す）及び三官能結
合 などを含有していても樹脂の結晶性に大きく影響しない
範囲であるならばかまわないが好まくは共重合成分は10
モル％以下が好ましい。

かかるポリアリーレンスルフィド樹脂の具体的な製造
方法としては、例えば（１）ハロゲン置換芳香族化合物
と硫化アルカリとの反応（米国特許第2513188号明細
書、特公昭44−27671号、同45−3368号各公報参照）、
（２）チオフェノール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共
存下における縮合反応（米国特許第3274165号明細書、
英国特許第1160660号明細書参照）、（３）芳香族化合
物を塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下における縮合反応
（特公昭46−27255号公報、ベルギー特許第29437号明細
書）等が挙げられる。

次に本発明に使用するエポキシ樹脂は、熱可塑性エラ
ストマー以外のエポキシ樹脂である。好適に用いられる
エポキシ樹脂を例示するならば、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル型、ノボラックグリシジルエーテル型
等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ
フタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエ
ステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、トリグ
リシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン等のグリシジルメタン型のエポキシ樹
脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の
線状脂肪族エポキシ樹脂、3,4−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチルカルボキシレート等の脂肪族エポ
キシ樹脂等がある。

更に本発明においては組成物の特性を低下させない範
囲において各形状の有機、無機及び金属の充てん材例え
ばガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミド繊維、
シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ
素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、チタン繊
維、銅繊維、真ちゅう繊維、マグネシウム繊維、ポリア
ミド繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリ
アクリル繊維、フッ素繊維等の繊維状強化材、又はワラ
ステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、
ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケー
ト等のケイ酸塩、アルミナ、塩化ケイ素、酸化マグネシ
ウム、酸化ジルコニア、酸化チタン等の金属酸化物、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸
塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、ガラス
ビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、シリカ等の粒状の充
てん材が使用できる。これらの充てん材は２種以上を併
用することが可能であり、必要によりシラン系あるいは
チタン系等のカップリング剤で予備処理して使用するこ
とができる。

本発明ではマレイミド系共重合体１〜99重量％とポリ
アリーレンスルフィド99〜１重量％及びエポキシ樹脂0.
1〜50重量％からなる樹脂組成物20〜100重量％に対し充
てん材80〜０重量％とを混合して組成物とするが、エポ
キシ樹脂の添加量は0.1重量％未満では改質効果は少な
く50重量％を越えると剛性などのポリアリーレンスルフ
ィドの特性が失われる。成形加工性を改質した樹脂組成
物として好ましくはマレイミド系共重合体１〜50重量％
とポリアリーレンスルフィド99〜50重量％及びエポキシ
樹脂0.1〜50重量％からなる樹脂組成物20〜100重量％に
対し充てん材80〜０重量％からなる脂肪組成物である。
更に好ましくは、マレイミド系共重合体５〜45重量％と
ポリアリーレンスルフィド95〜45重量％及びエポキシ樹
脂0.5〜30重量％からなる樹脂組成物20〜100重量％に対
し充てん材80〜０重量％からなる樹脂組成物である。

本発明からなる組成物の調製は種々の公知の方法で可
能である。例えば、原料を予めタンブラー又はヘンシェ
ルミキサーのような混合機で均一に混合した後、一軸又
は二軸の押出機などに供給して溶融混練した後、ペレッ
トとして調製する方法がある。

本発明素生物は射出成形、圧縮成形だけでなく、押出
成形、中空成形、発泡成形が可能であるフィルム、シー
ト、繊維などに加工することができる。特に射出成形に
好適に使用できる。

〔実施例〕

以下に本発明を更に詳細に説明するために実施例及び
比較例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定
されるものではない。

＜マレイミド系共重合体の製造法＞ かくはん機を備えたオートクレーブ中にスチレン60
部、メチルイソブチルケトン50部を仕込み、系内を窒素
ガスで置換した後、内温を85℃に昇温した。別に無水マ
レイン酸40部とベンゾイルパーオキシド0.15部をメチル
イソブチルケトン250部に溶解した溶液を作製し、これ
を８時間かけて系内に連続添加した。添加終了後、更に
85℃で３時間反応を継続した。反応液の一部を採取して
ガスクロマトグラフィーにより重合率を定量したとこ
ろ、スチレン、無水マレイン酸ともに99％以上であっ
た。

次いで、系内にアニリン30部、トリエチルアミン0.3
部を加え、140℃で７時間かくはんを継続した。

冷却後、内容物を脱液機能を有した真空ベント付きの
同方向回転二軸押出機に供給し、脱液、脱揮してペレッ
ト化し、このポリマーをマレイミド系共重合体とし使用
した。

ポリフェニレンスルフィドは、（株）トープレン製、
商品名「Ｔ−４」を使用した。

エポキシ樹脂は東都化成（株）社製アミン型エポキシ
樹脂、商品名「YH 434」及びダウ・ケミカル日本（株）
社製ノボラック型エポキシ樹脂、商品名「DER−662UH」
を使用した。

ガラス繊維は日本電気硝子（株）社製、商品名「チョ
ップドストランドECS03T−717P」を使用した。

実施例１、比較例１ マレイミド系共重合体、ポリフェニレンスルフィド、
エポキシ樹脂及びガラス繊維を表１に示した割合で配合
した。次いで二軸押出機を用いてシリンダー温度300℃
で押出混練した後、ストランドを空冷、切断してペレッ
トを得た。このペレットを130℃で２時間乾燥した後、
射出成形機（シリンダー温度280℃、金型温度170℃）で
形成し、試験片を作成して曲げ強度、衝撃強度、熱変形
温度及びヒケ率を測定した。曲げ強度、衝撃強度、熱変
形温度の測定はそれぞれ、JIS K−7203,JIS K−7110,JI
S K−7207に従って測定した。なお、ヒケ率の測定は試
験片中央部における最大厚みＬ、最小厚みＩにより次の
ような定義に従い算出した。

ヒケ率（％）＝（Ｌ−１）＊100/L それらの結果を表１にまとめて示す。

実施例１、比較例１よりポリフェニレンスルフィド、
マレイン酸共重合体にエポキシ樹脂を添加することによ
り強度、耐熱製、成形加工性（ヒケ）が向上することが
分かる。

〔発明の効果〕

本発明では、マレイミド系共重合体、及び熱可塑性エ
ラストマー以外のエポキシ樹脂を配合することにより成
形加工性が極めて優れたポリアリーレンスルフィド樹脂
組成物が得られるようになった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）芳香族ビニル単量体残基30〜70モル
   ％、マレイミド系単量体残基30〜50モル％、不飽和ジカ
   ルボン酸無水物単量体残基１〜20モル％及びアクリル系
   単量体残基０〜50モル％からなるマレイミド系共重合体
   １〜99重量％、（ｂ）ポリアリーレンスルフィド99〜１
   重量％及び（ｃ）熱可塑性エラストマー以外のエポキシ
   樹脂0.1〜50重量％からなる樹脂組成物20〜100重量％に
   対し充てん材０〜80重量％を混合してなる熱可塑性樹脂
   組成物。