JP2604262B2

JP2604262B2 - 写真フィルム支持体の回収方法

Info

Publication number: JP2604262B2
Application number: JP9359690A
Authority: JP
Inventors: 剛一林; 佐寿朗藤曲; 健作中村; 隆一石田
Original assignee: Panac Industries Inc; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Panac Industries Inc; Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-04-26
Filing date: 1990-04-09
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JPH0354557A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は、写真フィルム支持体の回収方法に関し、特
に、三酢酸セルロースフィルムからなる支持体の表面
に、ニトロセルロース及びゼラチンを含有する下塗層が
形成されてなる写真フィルムから、該支持体を再使用可
能な状態で回収する方法に関する。

［発明の技術的背景］写真感光材料は、一般にプラスチックフィルムから成
る支持体上に、下塗層、バック層、及び、感光層、中間
層、表面保護層等の写真層が形成されて成る。

本明細書において、「写真フィルム」の用語は、写真
層を有する感光材料はもちろんのこと、写真層を塗設す
る前の、所謂「写真用ベース」（支持体＋下塗層）をも
意味する。

一般に支持体は、三酢酸セルロースフィルムから成っ
ているが、このような支持体は、通常、結合酢酸量60〜
62％の酢酸セルロースを可塑剤と共に、例えば、メチレ
ンクロライド−メチルアルコール混合溶剤等に溶解して
ドープを形成し、このドープを濾過、脱泡後、金属ドラ
ム又はエンドレスバンドのような連続的に移動する支持
体上に流延し、溶剤を蒸発させる流延成膜法により製造
される（例えば、特公昭45−9074号公報参照）。

支持体の表面には、支持体と感光層等の写真層との接
着力を強化するための下塗層が設けられる。また、写真
層が設けられた面とは反対側の面に、帯電防止、カール
の調整、すべり性付与、アンチハレーション等のための
バック層が設けられることが一般的である。バック層
は、直接支持体上に設けられる場合と、下塗層を介して
支持体上に設けられる場合とがある。

支持体に接して設けられる下塗層及びバック層は、支
持体に対して膨潤性ないし一部溶解性を有する液体を溶
媒とする溶液にして、上記支持体の表面に塗布される。

このような方法で塗布されて形成された層は、一部支
持体の内部に浸透し、アンカーリング現象により支持体
と強固に結びついている。

写真フィルムは、感光、現像処理後においても支持体
は何等変化を受けないので、使用済みの不用の写真フィ
ルムから支持体のみを回収し、新しい写真フィルム用の
原材料として再使用することは省資源の面から極めて重
要である。

一般に、写真フィルムからその支持体を回収する方法
として、次にような方法がある。

その一つは、まず、感光材料製造工程や加工工程から
廃却物として排出される、写真層の塗布前又は塗布後の
写真フィルムや、病院、映画会社、放送局、現像所等の
感光材料のユーザーから排出される使用済フィルムなど
を蓄積し、このような写真フィルムを１〜数cm角以下の
大きさにチップ化し、このチップを蛋白質分解酵素を含
有する水溶液中に浸漬して、感光層などの写真層及び下
塗層のようなゼラチン含有層を脱膜する。その後、チッ
プを水洗し、染色されているチップについては、アセト
ン−メタノール混合溶剤などを用いて塗料を抽出除去す
る。次いで、このチップを更に水洗及び乾燥して得られ
た再生使用持チップを、写真フィルム支持体の製造又は
他の用途に用いる方法である。

また、他の方法は、特開昭53−15829号公報に記載さ
れた方法であり、この方法は、三酢酸セルロースフィル
ムを支持体として、そのバック層及び／又は下塗層に分
子量5,000以上の合成高分子化合物を含有してなる写真
フィルムから、三酢酸セルロース支持体を回収する方法
において、予め、三酢酸セルロースフィルムを溶解又は
膨潤せしめる有機溶剤を、少なくとも１種含有する有機
溶剤液、又は無機酸を含有する溶液で前処理をすること
を特徴とする写真フィルムの回収処理方法である。この
方法は、高度の品質要求のために、そのバック層及び／
又は下塗層に分子量5,000以上の合成高分子化合物を添
加した写真フィルムから、三酢酸セルロース支持体を回
収するためには有効な方法である。

一方、下塗層を、三酢酸セルロースフィルムからなる
支持体の表面に強固に結合させるために、ゼラチンを含
む下塗層にニトロセルロース（NC）を含有させることが
古くから行なわれているが、上記の公知の写真フィルム
からの支持体の回収方法によっては、このニトロセルロ
ースを上記支持体から完全に除去することは極めて困難
であり、品質の優れた三酢酸セルロースフィルムの再生
チップを回収することが困難である。

即ち、三酢酸セルロースフィルムの再生チップの品質
検査は、例えば、メチレンクロライド−メタノール（9:
1）の混合溶剤に再生チップを溶解してドープにし、そ
のドープの透過率及び不溶解物の存在を光学的に調べる
ことにより評価するのであるが、上記再生チップにニト
ロセルロースが含有されていると、ドープの透過率が低
下し不溶解物の量が増加する。従って、このような再生
チップは、これから写真支持体を製造する際にトラブル
を引き起こすとか、製造された写真支持体の品質が低下
するなどの欠点があるために写真支持体として再利用す
ることができない。

従って、ニトロセルロースを含有する低品質の上記再
生チップは、ニトロセルロースを完全に除去するため
に、再度アセトン−メタノール混合溶剤などを用いる抽
出除去処理をしなくてはならない。しかしながら、アセ
トン−メタノール混合溶剤を使用することによる爆発の
危険性があり、抽出除去処理の繰り返し及びアセトン−
メタノール混合溶剤の蒸留精製等によるコスト増大など
のために、実際的には、ニトロセルロースを含有する低
品質の上記再生チップは大部分焼却処分しなければなら
ないという問題点がある。

［発明の目的］本発明の目的は、三酢酸セルロースフィルムからなる
支持体の表面に、ニトロセルロース及びゼラチンを含有
する下塗層が形成されてなる写真フィルムから、実質的
にニトロセルロースを含有せず、写真用支持体として再
利用できる品質の優れた三酢酸セルロースフィルムから
なる支持体の再生チップを、容易に安全にしかも低コス
トで回収することができる方法を提供することである。

［発明の要旨］本発明は、三酢酸セルロースフィルムからなる支持体
の表面に、ニトロセルロース及びゼラチンを含有する下
塗層が形成されてなる写真フィルムから、該支持体を回
収する方法において、該写真フィルムを界面活性剤を含
む水溶液で前処理する第一工程、及び、第一工程で前処
理した写真フィルムを、蛋白質分解酵素を含む水溶液で
処理して該下塗層を該支持体から除去する第二工程から
成ることを特徴とする写真フィルム支持体の回収方法に
ある。

上記本発明の好ましい態様は、下記のとおりである。

１）該第一工程で使用する界面活性剤が、非イオン界面
活性剤、陽イオン界面活性剤又は陰イオン界面活性剤で
あることを特徴とする上記写真フィルム支持体の回収方
法。

２）該第一工程で使用する界面活性剤が、ポリエチレン
グリコールエーテル系の非イオン界面活性剤であること
を特徴とする上記写真フィルム支持体の回収方法。

３）該第一工程を、界面活性剤を含むアルカリ性水溶液
を使用して行なうことを特徴とする上記写真フィルム支
持体の回収方法。

４）該第一工程を、30〜60℃の温度で、写真フィルムの
感光層、中間層、下塗層、バック層などが膨潤又は軟化
するまで行なうことを特徴とする上記写真フィルム支持
体の回収方法。

５）該第二工程において、蛋白質分解酵素と陰イオン界
面活性剤とを含む水溶液で処理することを特徴とする上
記写真フィルム支持体の回収方法。

６）該陰イオン界面活性剤が、高級アルコール硫酸エス
テル塩であることを特徴とする上記写真フィルム支持体
の回収方法。

７）第二工程で得られた支持体を、過酸化水素水で処理
して漂白することを特徴とする上記写真フィルム支持体
の回収方法。

［発明の詳細な記述］本発明の回収方法を適用する写真フィルムは、三酢酸
セルロースフィルムからなる支持体の表面に、少なくと
も下塗層が形成されたものであり、下塗層に少なくとも
ニトロセルロース及びゼラチンが含有されているもので
ある。このような写真フィルムは前記のように感光材料
製造・加工工程やユーザーから多量に排出されるもので
ある。

上記ニトロセルロースはそれ自体公知であり、通常10
〜14％程度の窒素量のものである。下塗層には、通常ニ
トロセルロースが約0.01〜2.0g/m²の量で、ゼラチンが
約0.01〜2.0g/m²の量で含有されている。

本発明において、第一工程の処理を行なう前に、前記
のようにして収集蓄積した写真フィルムをチップ化して
辺の長さが数cm以下、好ましくは約1cm〜約4cmである大
きさのチップにする。

本発明の第一工程においては、この写真フィルムチッ
プを、界面活性剤を含む水溶液で前処理する。

上記界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陽イ
オン界面活性剤又は陰イオン界面活性剤の、それ自体公
知のどのような界面活性剤も使用することができるが、
特に、非イオン界面活性剤が好ましい。非イオン界面活
性剤としては、特に、ポリエチレングリコールエーテル
系の界面活性剤、例えば、高級アルコールのポリエチレ
ングリコールエーテル、アルキルフェノールのポリエチ
レングリコールエーテル、ソルビタンエステルのポリエ
チレングリコールエーテルなどの界面活性剤が好まし
く、陽イオン界面活性剤としては一〜三級アミン系、第
四アンモニウム系界面活性剤が好ましく、また陰イオン
界面活性剤としては後に例示するような界面活性剤が好
ましい。第一工程で使用される界面活性剤を含む水溶液
中の界面活性剤の濃度は、通常使用される濃度、例えば
0.1〜５重量％の濃度であってもよい。

第一工程で使用される界面活性剤を含む水溶液は、適
当なアルカリ化剤を添加することによってアルカリ性水
溶液にすることが好ましい。アルカリ化剤の具体例とし
ては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウムを
挙げることができる。このアルカリ化剤の濃度は、使用
される界面活性剤の種類、処理される写真フィルムの組
成等により変わるが、この水溶液のpHが８以上、特に８
〜12になるような濃度であることが好ましい。

第一工程の前処理は、室温〜約70℃、特に、30〜60℃
の温度で、写真フィルムの感光層、中間層、下塗層、バ
ック層などが膨潤又は軟化するまで、一般に10〜100分
間撹拌下に行なうことが好ましい。第一工程の処理後、
普通１〜30分間水洗して、第一工程の処理液を除去す
る。

本発明の第二工程においては、第一工程で前処理した
写真フィルムを、蛋白質分解酵素を含む水溶液で処理し
て、感光層などと共に前記下塗層を支持体から除去す
る。

上記蛋白質分解酵素としては、ゼラチンを分解し得る
酵素であればどのような蛋白質分解酵素（プロテアー
ゼ）であってもよい。例えば、動物起源のプロテアーゼ
（ペプシン、トリプシンなど）、植物起源のプロテアー
ゼ（パパイン、キモパパイン、ブロメライン、フィシン
など）、微生物起源のプロテアーゼ［放線菌プロテアー
ゼ（プロナーゼ）など］の蛋白質分解酵素を使用するこ
とができる。第二工程での処理液は、使用する蛋白質分
解酵素がゼラチンを分解するために最適であるpH値に調
整されていることが好ましい。上記蛋白質分解酵素の処
理液中の濃度は、一般に0.01〜2.0重量％であることが
好ましい。

本発明の第二工程で使用する処理液には、蛋白質分解
酵素と共に陰イオン界面活性剤を含有させてもよい。上
記陰イオン界面活性剤としては、それ自体公知のどのよ
うな陰イオン界面活性剤も使用することができるが、特
に、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン付加物の硫
酸エステル塩などであることが好ましい。陰イオン界面
活性剤の濃度は、通常使用される濃度、例えば0.1〜５
重量％の濃度であってよい。

第二工程の処理は、室温〜約70℃、特に、30〜60℃の
温度で、感光層などと共にニトロセルロース及びゼラチ
ンを含む下塗層が支持体から除去されるまで、一般に10
〜200分間撹拌下に行なうことが好ましい。第二工程の
処理後、普通１〜30分間水洗し、第二工程の処理液を除
去する。

本発明の回収方法により回収される支持体が着色され
た支持体である場合には、本発明の第二工程で処理して
得られた下塗層が除去された支持体を、次いで過酸化水
素水で処理して漂白することが好ましい。

上記過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は１〜20重量
％であることが好ましい。上記漂白処理条件は、過酸化
水素水の濃度、第二工程から得られた支持体の着色度等
によって異なるが、一般に、室温〜90℃、特に70〜90℃
の温度で、支持体が十分に漂白されるまで、一般に30〜
150分間撹拌下に行なうことが好ましい。漂白処理後、
普通１〜30分間水洗して、支持体を十分に洗浄する。

本発明により回収された三酢酸セルロースからなる支
持体チップは、写真フィルム用支持体を製造するための
ドープにしたとき、透過率が優れており、不溶解物も含
有していないために、新規な三酢酸セルロースと同様に
して、写真フィルム用支持体を製造するために再使用す
ることができる。

次に実施例により実施例を更に具体的に説明する。

［実施例１］映写済のカラーポジフィルム（ニトロセルロースとゼ
ラチンとを含有し、厚さ１μｍの下塗層を有する）を約
3cm角の大きさにチップ化し、このチップ1300gを使用し
て下記の処理を行なった。

なお、上記フィルム中のニトロセルロースは、水200m
l、濃硫酸700ml及びジフェニルアミン3.7gを混合して調
製した均一液を、ガラス棒を使用してフィルム上に滴下
し、上記フィルムがブルーに変色したことによって確認
した。

また、上記フィルム中のゼラチンは、C.I.ベーシック
バイオレット３（C.I.42555）0.5gを水1000mlと混合し
て調整した均一液に、上記フィルムのチップを５分間浸
漬し、紫色に呈色したことによって確認した。

（第一工程）非イオン界面活性剤として高級アルコールのポリエチ
レングリコールエーテル（商品名「エマルゲン106」、
花王株式会社製）30gと炭酸ナトリウム20gとを水3000ml
に溶解して、処理液を調製した。

この処理液に上記チップを浸漬し、45℃に維持して45
分間撹拌を続けて、前処理した。

前処理したチップを20〜25℃の水中で20分間撹拌しな
がら水洗した。

（第二工程）蛋白質分解酵素（プロナーゼE:科研化学株式会社製）
2gと陰イオン界面活性剤として高級アルコール硫酸エス
テルナトリウム塩（商品名「モノゲン」（C₁₂H₂₅が主成
分）、第一工業製薬株式会社製）20gとを水3000mlに溶
解して、処理液を調製した。

この処理液に上記第一工程で得られたチップを浸漬
し、55℃に維持して40分間撹拌を続けて、処理した。

処理したチップを20〜25℃の水中で20分間撹拌しなが
ら水洗した。

（漂白処理）（第三工程） 35％過酸化水素水300mlを水3000mlと混合して漂白処
理液を調製した。

この処理液に上記第二工程で得られたチップを浸漬
し、80℃に維持して90分間撹拌を続けて処理した。

処理したチップを20〜25℃の水中で30分間撹拌しなが
ら水洗した。

水洗したチップを80℃で60分間乾燥して、回収チップ
を得た。

上記のようにして回収したチップをメチレンクロライ
ド／メタノール（9:1）混合溶剤に溶解して、15％濃度
のドープを調製した。このドープを、透過率測定器（コ
タキ製作所（株）製光電比色計）を使用して透過率を
測定し、目視により不溶解物の存在の有無を観察した。
その結果を第１表に示す。

［実施例２］実施例１の第二工程において、陰イオン界面活性剤を
使用せず、チップの浸漬、撹拌時間を120分間に変更し
た他は、実施例１におけると同様に実施して、チップを
回収した。

上記のようにして回収したチップについて、実施例１
におけると同様にして、透過率を測定し、目視により不
溶解物の存在の有無を観察した。その結果を第１表に示
す。

［比較例１］実施例１で使用したものと同様のチップ1300gを、蛋
白質分解酵素（プロナーゼE:科研化学株式会社製）2gを
水3000mlに溶解した処理液に浸漬し、55℃に維持して１
時間撹拌を続けて処理した。

処理したチップを20〜25℃の水中で20分間撹拌しなが
ら水洗し、乾燥した。

得られたチップを、メタノール／アセトン（7/3）混
合溶剤でソックスレー抽出器を用いて30分間処理して染
料を抽出した。

得られたチップを20〜25℃の水中で10分間撹拌しなが
ら水洗し、乾燥した。

［比較例２］実施例１で使用したものと同様のチップ1300gを、メ
タノール／アセトン（7/3）混合溶剤3000ml中に浸漬
し、約25℃で10時間放置した。

その後、このチップを3000mlの水で10分間洗浄し、乾
燥した。

上記のようにして回収したチップについて、実施例１
におるけと同様にして、透過率を測定し、目視により不
溶解物の存在の有無を観察した。その結果を第１表に示
す。

［参考例１］比較例１で得られたチップを、更に、メタノール／ア
セトン（7/3）混合溶剤3000mlを使用した抽出処理を２
回繰り返して処理した。

第１表の結果から明らかなように、処理対象物とし
て、下塗層にニトロセルロースを含有する写真フィルム
を使用した場合、実施例１及び実施例２で回収したチッ
プはドープの透過率が高く不溶解物がないので、新規な
三酢酸セルロースと同様にして、写真フィルム用支持体
を製造するために再使用することができるが、比較例で
回収したものは、いずれもドープの透過率が低く白濁し
ており、かつ不溶解物（ゲル）があり、写真フィルム用
支持体を製造するための原料として使用できないもので
あった。

比較例で得られたチップを、実施例で得られたものと
同様に再使用可能であるようにするためには、参考例１
に示すように更にメタノール／アセトン混合溶剤による
抽出精製処理を繰り返すことが必要であった。

［発明の効果］本発明の写真フィルム支持体の回収方法は、三酢酸セ
ルロースフィルムからなる支持体の表面に、ニトロセル
ロース及びゼラチンを含有する下塗層が形成されてなる
写真フィルムから、実質的にニトロセルロースを含有せ
ず、写真用支持体として再利用できる品質の優れた三酢
酸セルロースフィルムからなる支持体の再生チップを、
容易に安全にしかも低コストで回収することができると
いう顕著に優れた効果を奏することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中村健作神奈川県南足柄市広町392 パナック工業株式会社内 (72)発明者石田隆一神奈川県南足柄市広町392 パナック工業株式会社内 (56)参考文献特開昭62−160451（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−15829（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−97738（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−80371（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−138131（ＪＰ，Ａ) 米国特許2698235（ＵＳ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】三酢酸セルロースフィルムからなる支持体
の表面に、ニトロセルロース及びゼラチンを含有する下
塗層が形成されてなる写真フィルムから、該支持体を回
収する方法において、該写真フィルムを界面活性剤を含
む水溶液で前処理する第一工程、及び、第一工程で前処
理した写真フィルムを、蛋白質分解酵素を含む水溶液で
処理して該下塗層を該支持体から除去する第二工程から
成ることを特徴とする写真フィルム支持体の回収方法。
【請求項２】該第二工程において、蛋白質分解酵素と陰
イオン界面活性剤とを含む水溶液で処理することを特徴
とする請求項１記載の写真フィルム支持体の回収方法。
【請求項３】該第一工程及び該第二工程と、更に、該第
二工程で得られた支持体を、過酸化水素水で処理して漂
白する第三工程とから成ることを特徴とする請求項１記
載の写真フィルム支持体の回収方法。