JP3476567B2 - 写真用ポリエステル支持体の回収方法 - Google Patents
写真用ポリエステル支持体の回収方法Info
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Description
層を有するポリエステル系写真用支持体およびそれを用
いたハロゲン化銀写真感光材料から該支持体を再使用可
能な状態で回収する方法に関する。
スを用いた写真用フイルムの回収については特開平3−
54557号,特開平4−97335号,特開平5−9
3976号等の各公報が知られているが、これらはTA
Cには有効であるがポリエステル系写真用支持体では効
果がなくポリエステルについては特に有効な方法が知ら
れていなかった。
くとも一層の下塗およびまたはバック層が塗布されたポ
リエステル系写真用支持体およびそれを用いたハロゲン
銀写真感光材料より、写真用支持体として再利用できる
チップを容易に安全にしかも低コストで回収できる方法
を提供することである。
一層の下塗層を有するポリエステル系写真用支持体を水
酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウムを含むア
ルカリ水溶液にて処理することを特徴とする写真用ポリ
エステル支持体の回収方法により達成された。本発明に
おける処理温度は、75〜95℃であり、最も好ましい
のは、80〜90℃である。10℃より、温度が低いと
処理に時間がかかりすぎ、更に下塗・バック・乳剤層の
素材の除去が不完全となり好ましくない。温度が100
℃以上では加熱するエネルギー消費が膨大となりコスト
アップとなる。処理時間は、5〜1000分であり、好
ましくは10〜300分、更に好ましくは20〜200
分最も好ましくは30〜60分である。通常本発明のア
ルカリ液処理後、1〜60分水洗することが好ましい。
また、必要に応じて本発明のアルカリ液処理と水洗を繰
り返し行うこともできる。特に2回以上繰り返すことが
好ましい。
度は、0.2〜10規定が好ましい。さらに好ましく
は、0.3〜3規定、最も好ましいのは0.5〜2規定
である。この範囲より濃度が低いと下塗・バック・乳剤
層の素材の除去がほとんどできない。この範囲より濃度
が高すぎるとポリエステルが分子量の低下などの品質上
の劣化を引き起こして好ましくない。また、処理液に界
面活性剤を添加することにより得られるチップの不純物
を防止することができる。
が、0.5〜2規定、温度が80〜90℃で30〜60
分間処理するのが好ましい。界面活性剤としては、公開
技報(94−6023,1994.3.15発行)等に
記載の公知の非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性
剤、陰イオン界面活性剤を使用することができる。特
に、非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面
活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル,ポリオキシエチレンセチルエーテル,ポリオキシエ
チレンステアリルエーテル,ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル
やポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル,ポ
リオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリ
オキシエチレンアルキルフェノールエーテルやソルビタ
ンモノラウレート,ソルビタンモノパルミテート,ソル
ビタンモノステアレート,ソルビタントリステアレー
ト,ソルビタンモノオレエート,ソルビタントリオレエ
ートんなどのソルビタン脂肪酸エステルやポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート,ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート,ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート,ポリオキシエチレンソルビタ
ントリステアレート,ポリオキシエチレンソルビタンモ
レオレエート,ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テルやポリエチレングリコールモノラウレートなどのポ
リオキシエチレン脂肪酸エステルやステアリン酸モノグ
リセライドなどのグリセリン脂肪酸エステルが好まし
い。界面活性剤の濃度に特に制限はないが、好ましく
は、処理液1000リットル当り1〜10000グラム
であり、更に好ましくは5〜500グラムであり、最も
好ましくは10〜100グラムである。
チレンナフタレートなど特開平5−000082,EP
0572275記載のポリマーが挙げられる。さらに、
特開平5−307229号,特開平5−333471
号,特開平4−234039号,特開平6−11855
9号,特開平6−138580号,特開平5−3072
31号,特開平5−173285号,特開平1−244
446号,特開平1−291248号,特開平1−29
8350号,特開平2−89045号,特開平2−93
641号,特開平2−181749号,特開平2−21
4852号,特開平6−258766号の各公報記載の
支持体をあげることができる。また、ポリエステル系支
持体が乳剤層との接着性を強固にあるためにグロー放電
処理、紫外線処理、コロナ放電処理、火焔処理など公開
技報(94−6023,1994.3.15発行)等に
記載の表面処理が施されていてもかまわない。ポリエス
テルは、公開技報(94−6023,1994.3.1
5発行)に記載の染料により、B,G,Rの色濃度で
0.03以上に染色されていても色調をなんら損なうこ
となく素ベースを回収することができる。また、ポリエ
ステル系支持体の下塗・バック層の素材および層構成さ
らには乳剤層の素材並びに層構成に特に制限はなく公開
技報(94−6023,1994.3.15発行)や特
開平5−307229号,特開平5−333471号,
特開平4−234039号,特開閉6−118559
号,特開平6−138580号,特開平5−30723
1号,特開平5−173285号などの各公報が挙げら
れる。染料は下記一般式(II)または(III) で表される
化合物がポリエステル支持体に添加されている場合とく
に有効である。 一般式(II)
6 、R7 及びR8 は、各々水素原子、水酸基、脂肪族
基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基、COR9、COOR9 、NR9R10、NR10COR11 、NR10SO
2R11、CONR9R10、SO2NR9R10、COR11 、SO2R11、OCOR
11、NR9CONR10R11、CONHSO2R11、SO2NHCOR11を表わし、
R9 、R10は各々水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素
環基を表わし、R11は脂肪族基、芳香族基、複素環基を
表わし、R9 とR10は連結して5又は6員環を形成して
いてもよく、R1 とR2 もしくはR2 とR3 は各々連結
して環を形成してもよい。 一般式(III)
水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、脂肪族基、芳
香族基、COR29、COOR29、NR29R30、
NR30COR31、NR30SO2R31を表わし、
R22は脂肪族基又は芳香族基を表わし、R29、R
30は、各々、一般式(II)におけるR9、R10と
同義であり、R31は一般式(II)におけるR11と
同義である。但し、R21、R22、R23、R24の
うち1個以上は水素以外の基である。
説明する。R1 〜R11で表わされる脂肪族基は、炭素数
1〜20のアルキル基(例えば、メチル、エチル、n−
ブチル、イソプロピル、2−エチルヘキシル、n−デシ
ル、n−オクタデシル)、炭素数1〜20のシクロアル
キル基(例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル)又
はアリル基を表わし、置換基〔例えば、ハロゲン原子
(例えば、F、Cl、Br、I)、水酸基、シアノ基、
ニトロ基、カルボン酸基、炭素数6〜10のアリール基
(例えば、フェニル、ナフチル)、炭素数0〜20のア
ミノ基(例えば、NH2 、NHCH3 、N(C2H5)2、N(C4H9)2、
N(C8H17)2 、アニリノ、4−メトキシアニリノ)、炭素
数1〜20のアミド基(例えば、アセチルアミノ、ヘキ
サノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、オクタデカノイル
アミノ)、炭素数1〜20のカルバモイル基(例えば、
無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカ
ルバモイル、オクチルカルバモイル、ヘキサデシルカル
バモイル)、炭素数2〜20のエステル基(例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカ
ルボニル、n−ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカ
ルボニル)、炭素数1〜20のアルコキシ基又はアリー
ロキシ基(メトキシ、エトキシ、ブトキシ、イソプロポ
キシ、ベンジルオキシ、フェノキシ、オクタデシルオキ
シ)、炭素数1〜20のスルホンアミド基(例えば、メ
タンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンス
ルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、オクタンスル
ホンアミド)、炭素数0〜20のスルファモイル基(例
えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイ
ル、ブチルスルファモイル、デシルスルファモイル)、
5又は6員の複素環(例えば、ピリジル、ピラゾリル、
モルホリノ、ピペリジノ、ピロリノ、ベンズオキサゾリ
ル)〕を有していてもよい。
6〜10のアリール基(例えば、フェニル、ナフチル)
を表わし、置換基〔例えば、前記した脂肪族基が有して
も良い置換基として挙げた各基の他、炭素数1〜20の
アルキル基(例えば、メチル、エチル、ブチル、t−ブ
チル、オクチル)等〕を有していてもよい。
6員の複素環(例えば、ピリジン、ピペリジン、モルホ
リン、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾリジン、ピラゾ
リン、ピラゾロン、ベンズオキサゾール)を表わし、置
換基(例えば、前記した芳香族基が有しても良い置換基
として挙げた各基)を有していてもよい。
員環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジ
ン環を挙げることができる。R1 とR2 又はR2 とR3
が連結して形成される環としては5又は6員環(例え
ば、ベンゼン環、フタルイミド環)が好ましい。
る。R21〜R24で表わされる脂肪族基は、一般式(II)
におけるR1 〜R11が表わす脂肪族基と同義であり、R
21〜R24で表わされる芳香族基は、一般式(II)におけ
るR1 〜R11が表わす芳香族基と同義である。一般式
(II)又は(III) で表わされる化合物の具体例を以下に
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
好ましく、0.005g/m2〜0.5g/m2添加さ
れていることが多い。これらの染料は、単独又は複数組
み合わされている。染料の使用量は、最終的に支持体の
透過濃度の増加量で0.005〜0.5g/m2〜1g
/m2、さらには0.01〜0.3g/m2〜1g/m
2、さらに、0.01〜0.1g/m2〜1g/m2と
なるように添加されている。また、下塗・バック層に加
え乳剤層が塗布された場合は、タンパク質分解酵素を含
む水溶液で主として乳剤層のゼラチンを分解除去するこ
とが望ましい。上記タンパク質分解酵素としては、ゼラ
チンを分解し得る酵素であれば、どのようなタンパク質
分解酵素(プロテアーゼ)であってもよい。例えば、動
物起源のプロチアーゼ(ペプシン,トリプシンなど)、
植物起源のプロテアーゼ(パパイン、キモパパイン、ブ
ロメライン、フィシンなど)、微生物起源のプロテアー
ゼ[放線菌プロテアーゼ](プロナーゼ)などのタンパ
ク質分解酵素を使用することができる。使用するタンパ
ク質分解酵素がゼラチンを分解するために最適であるp
H値に調整されることが好ましい。上記タンパク質分解
酵素の濃度は、一般に0.01〜2.0重量%であるこ
とが好ましい。さらに、界面活性剤を併用する。界面活
性剤の使用により、乳剤層に含まれる色素などのベース
への吸着を防ぐことができる。界面活性剤は、前述のア
ルカリ水溶液処理で用いることのできるものを使用す
る。更に、ポリエステル系支持体には透明磁気記録層が
付与されていても全く同様に回収できる。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例1 1)支持体の作成 PET(無染色):固有粘度0.60のポリエチレンテ
レフタレート100重量部に平均粒径0.3μmで長径
/短径比が1.07の球状シリカ0.005重量部を常
法により乾燥後、300℃にて溶融後、T型ダイから押
しだし120℃で3.3倍の縦延伸を行い、続いて11
0℃で3.3倍の横延伸を行い240℃で6秒間熱固定
し90μmのフィルムを作成した。 PET(グレー染色):固有粘度0.60のポリエチレ
ンナフタレート100重量部と平均粒径0.3μmで長
径/短径比が1.07の球状シリカ0.005重量部と
化合物例 III−5の染料を66ppm,化合物例II−6
の染料を54ppmを常法により乾燥後、300℃にて
溶融後、T型ダイから押しだし120℃で3.3倍の縦
延伸を行い、続いて110℃で3.3倍の横延伸を行い
240℃で6秒間熱固定し90μmのフィルムを作成し
た。得られたフイルムの透過濃度は、X−RITE社製
X−RITEステータスMでB,G,Rとも0.07で
あった。 PEN(グレー染色):固有粘度0.60のポリエチレ
ンナフタレート100重量部と平均粒径0.3μmで長
径/短径比が1.07の球状シリカ0.005重量部と
化合物例II−24の染料を54ppm,化合物例II−6
の染料を54ppmを常法により乾燥後、300℃にて
溶融後、T型ダイから押しだし140℃で3.3倍の縦
延伸を行い、続いて130℃で3.3倍の横延伸を行い
250℃で6秒間熱固定し90μmのフィルムを作成し
た。得られたフイルムの透過濃度は、X−RITE社製
X−RITEステータスMでB,G,Rとも0.07で
あった。
のポリエチレンナフタレート100重量部と平均粒径
0.3μmで長径/短径比が1.07の球状シリカ0.
005重量部と化合物例II−24の染料を65ppm,
化合物例II−3の染料を240ppmを常法により乾燥
後、300℃にて溶融後、T型ダイから押しだし140
℃で3.3倍の縦延伸を行い、続いて130℃で3.3
倍の横延伸を行い250℃で6秒間熱固定し90μmの
フィルムを作成した。得られたフイルムの透過濃度は、
X−RITE社製X−RITEステータスMでBが0.
06,Gが0.09,Rが0.11であった。 PEN/PET=4/1(グレー染色):固有粘度0.
60のポリエチレンナフタレート80重量部と固有粘度
0.60のポリエチレンテレフタレート20重量部と平
均粒径0.3μmで長径/短径比が1.07の球状シリ
カ0.005重量部と化合物例II−26の染料を46p
pm,化合物例 III−5の染料を66ppmを常法によ
り乾燥後、300℃にて溶融後、T型ダイから押しだし
140℃で3.3倍の縦延伸を行い、続いて130℃で
3.3倍の横延伸を行い250℃で6秒間熱固定した。
得られたフイルムの透過濃度は、X−RITE社製X−
RITEステータスMでBが0.07,Gが0.07,
Rが0.07であった。
については110℃にて24時間の熱処理をした。熱処
理はすべて直径30cmの巻芯に下塗面を外側にして実
施した。 3)下塗層の塗設 いずれのベースもその両面に0.2Torrの減圧化、
出力2500Wで0.5KV・A・分/m2 の処理強度
でグロー放電した。その後、下記組成の下塗液Aを10
ml/m2 塗布して110℃で2分間乾燥した。 脱灰ゼラチン 1.0重量部 サリチル酸 0.4重量部 ポリアマイド−エピクロルヒドリン樹脂 0.1重量部 (特開昭51−3619実施例1記載の化合物) p-C9H19C6H4(OCH2CH2O)10H 0.1重量部 蒸留水 2.2重量部 メタノール 96.35重量部
面に下記組成のバック層を塗設した。 4−1)導電性微粒子分散液(酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物分散物)の調整:塩化第二スズ水和物230重
量部と三塩化アンチモン23重量部をエタノール300
重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に1規定の水
酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のpHが3になるまで
滴下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共
沈液を得た。得られた共沈澱を50℃に24時間放置
し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色コロイド状
沈澱を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くた
め沈澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作
を3回繰り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除
去したコロイド状沈澱200重量部を水1500重量部
に再分散し、600℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味
がかった平均粒径0.1μmの酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗
は25Ω・cmであった。上記粉末40重量部と水60
重量部の混合液をpH7.0に調製し、攪拌機で粗分散
の後、横型サンドミル(商品名ダイノミル;WILY
A.BACHOFENAG製)で滞留時間が30分にな
るまで分散して調製した。
を乾燥膜厚が0.3μmになるように塗布し、110℃
で60秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆用塗布液
(B)を乾燥膜厚が1μmになるように塗布し、110
℃で2分間乾燥した。 [処方A] 上記導電性微粒子分散液 10重量部 ゼラチン 1重量部 水 27重量部 メタノール 60重量部 レゾルシン 2重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 0.01重量部 [被覆層用塗布液(B)] セルローストリアセテート 1重量部 アセトン 70重量部 メタノール 15重量部 ジクロルメチレン 10重量部 p−クロルフェノール 4重量部 シリカ粒子(平均粒径0.2μm) 0.01重量部 ポリシロキサン 0.005重量部 C15H31COOC40H81/C50H101O(CH2CH2O)16H=(8/2 重量比) 0.01重量部 分散物(平均粒径20nm)
ルムベース800kgを表1に示すアルカリの種類と濃
度にした。界面活性剤は、C12H25O(CH2CH2O)5Hを150
グラム添加し、トータルの液量を2000リットルとし
処理中は攪拌をした。液温度および処理時間などの処理
条件は表1,2に示した。 5−2)水洗処理 アルカリ処理したチップを20〜25℃の水で攪拌しな
がら30分水洗し、その後乾燥した。
度90μmのフイルムを作成した。 6−2)透過率 6−1)で作成したフイルムのヘイズをJIS−K67
14の方法により測定した。 6−3)異物 10cm四方のサンプル中の30μm以上の異物を偏光
顕微鏡を用いた数えた。検討結果を表1,2にまとめ
た。本発明によれば、異物が少なくかつ透明性に優れた
回収ベースを得ることができる。また、本発明の処理に
より染料が溶出したり、分解することがなく色濃度およ
び色調は変化がなかった。
−2)下塗り液に変更した以外は実施例と同一にサンプ
ルを作成し、実施例1と同様の結果を得た。
載の2−3)下塗り液に変更した以外は実施例と同一に
サンプルを作成し、実施例1と同様の結果を得た。
裏に対して高圧水銀灯にてベースから20cmの距離に
て300mJ/cm2 の紫外線処理をしたベースを用い
た以外は同一にしてサンプルを作成し、実施例1と同様
な結果を得た。
以下に示す組成の感光層を塗設した。感光層は特開平6
−308664号公報(特願平5−122201)の実
施例1の多層構成の感光層を忠実に設層した。こうして
作成したハロゲン化銀写真感光材料を以下のような回収
処理をおこなった。 5)下塗およびバック層および感光層付きベース回収処
理 5−1)酵素処理 上記乳剤層つきフイルムベース800kgをロータリー
カッターで細かくチップに粉砕した。タンパク質分解酵
素(プロナーゼE:科研科学株式会社製)1000グラ
ムと界面活性剤C12H25O(CH2CH2O)5Hを150グラムを水
2000リットルに溶かした。こうして調製した処理液
に粉砕したチップを入れ55℃に維持して30分間攪拌
を続け、処理したチップを20〜25℃の水中で30分
間攪拌しながら水洗した。 5−2)アルカリ水溶液処理および水洗処理 ついでアルカリ水溶液処理とその後の水洗処理は、実施
例1と同様の処理を行い実施例1と同様な結果を表5お
よび表6に示すように得た。
ック層の付与されたポリエステル系写真支持体を異物・
透過率などの品質を劣化させることなく回収できる。
Claims (8)
- 【請求項1】少なくとも一層の下塗層を有するポリエス
テル系写真用支持体を、75℃以上95℃以下の温度
で、水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウムを
含むアルカリ水溶液と界面活性剤にて、処理することを
特徴とする写真用ポリエステル支持体の回収方法。 - 【請求項2】前記アルカリ水溶液のアルカリ濃度が0.
2規定以上10規定以下であることを特徴とする請求項
1に記載の写真用ポリエステル支持体の回収方法。 - 【請求項3】前記界面活性剤が下記一般式(I)で表さ
れることを特徴とする請求項1又は2のいずれか1項に
記載の写真用ポリエステル支持体の回収方法。 一般式(I) CmH2m+1O(CH2CH2O)nH( 式中、mは10〜20を示し、nは3〜20を示す) - 【請求項4】前記ポリエステル系写真用支持体が、ナフ
タレンジカルボン酸および/またはそのエステルとエチ
レングリコールとを主成分とすることを特徴とする請求
項1〜3のいずれか1項に記載の写真用ポリエステル支
持体の回収方法。 - 【請求項5】前記ポリエステル系写真用支持体が、主に
ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート
からなることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項
に記載の写真用ポリエステル支持体の回収方法。 - 【請求項6】前記ポリエステル系写真用支持体が下塗前
に表面処理されていることを特徴とする請求項1〜5の
いずれか1項に記載の写真用支持体の回収方法。 - 【請求項7】前記ポリエステル系写真用支持体がメルト
染色されており、ベースでのB,G,Rの色濃度が0.
03以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれ
か1項に記載のポリエステル系写真用支持体の回収方
法。 - 【請求項8】該メルト染色のための染料が下記一般式
(II)および/または(III)で 表される染料を含有することを特徴とする請求項1〜7
のいずれか1項に記載のポリエステル系写真用支持体の
回収方法。 一般式(II) 【化1】 (式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及
びR8は、各々、水素原子、水酸基、脂肪族基、芳香族
基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C
OR9、COOR9、NR9R10、NR10COR
11、NR10SO2R11、CONR9R10、SO
2NR9R10、COR11、SO2R11、OCOR
11、NR9CONR10R11、CONHSO2R
11 又はSO2NHCOR11を表わし、R9 及びR
10は、各々、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素
環基を表わし、R11は脂肪族基、芳香族基又は複素環
基を表わし、R9とR10は連結して5又は6員環を形
成していてもよく、R1とR2もしくはR2とR3は各
々連結して環を形成してもよい。) 一般式(III) 【化2】 (式中、R21、R23、R24は、各々、水素原子、
水酸基、ニトロ基、シアノ基、脂肪族基、芳香族基、C
OR29、COOR29、NR29R30、NR30C
OR31 又はNR30SO2R31を表わし、R22は
脂肪族基又は芳香族基を表わし、R29 及びR30は、
各々、一般式(II)におけるR9 又はR10と同義で
あり、R31は一般式(II)におけるR11と同義で
ある。但し、R21、R22、R23 及びR24のうち
1個以上は水素以外の基である。)
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