JP2619576B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
ポリカーボネート樹脂組成物Info
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Description
成物に関し、さらに詳しくは透明性に優れ、かつ難燃性
及び離型性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物に関
するものである。
ーボネート樹脂は機械的強度,電気的特性,透明性に優
れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子
機器分野,自動車分野等様々な分野において幅広く使用
されている。この様な特性を有するポリカーボネート樹
脂は、剛性及び寸法安定性を向上させるためにガラス繊
維を添加したガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂がよ
く知られている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂
は、ガラス繊維を添加することにより、透明性が大幅に
低下し、不快な半透明又はもやもやした状態の外観を呈
する欠点を有する。これは、ポリカーボネート樹脂とガ
ラス繊維との屈折率(nD ) の違いに起因するものであ
る。ポリカーボネート樹脂の屈折率は約1.585であ
り、ガラス繊維強化樹脂に広く用いられている“E”ガ
ラスのそれは約1.545であり、かなりの差異がある。
この欠点を改良する方法としては、特公昭62−133
8号公報に開示されているように、ガラスの主成分であ
るSiO2 に屈折率向上効果のあるZrO2 やTiO2
を添加した特殊なガラス繊維を用い、ポリカーボネート
樹脂とブレンドしている。しかし、TiO2 を配合する
ことにより、ガラスが茶色に着色するという問題があ
る。また、ガラスに、ZrO2 やTiO2 を添加するこ
とにより高価になる難点がある。
して、透明性に優れ、しかも難燃性及び離型性にも優れ
たポリカーボネート樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を
重ねた。その結果、ポリカーボネート−ポリオルガノシ
ロキサン共重合体,ガラス及びポリカーボネート樹脂か
らなる樹脂組成物により、目的とする性状を備えたポリ
カーボネート樹脂組成物が得られることを見出した。本
発明はかかる知見に基いて完成したものである。
(A)ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重
合体10〜95重量%,(B)ガラス5〜60重量%及
び(C)ポリカーボネート樹脂0〜85重量%からな
り、(A)及び(C)の混合樹脂の屈折率とガラスの屈
折率との差(絶対値)が、0.01以下であることを特徴
とするポリカーボネート樹脂組成物を提供するものであ
る。
ト−ポリオルガノシロキサン共重合体(PC−PDM
S)は、様々なものがあるが、好ましくは一般式(I)
子,ハロゲン原子(例えば塩素,臭素,フッ素,沃素)
又は炭素数1〜8のアルキル基であり、それらは同一で
あってもよいし、異なっていてもよく、m及びnは、そ
れぞれ1〜4の整数であって、mが2〜4の場合はR1
は互いに同一であっても異なるものであってもよいし、
nが2〜4の場合は互いに同一であっても異なるもので
あってもよい。そして、Zは、炭素数1〜8のアルキレ
ン基,炭素数2〜8のアルキリデン基,炭素数5〜15
のシクロアルキレン基,炭素数5〜15のシクロアルキ
リデン基又は−SO2 −,−SO−,−S−,−O−,
−CO−結合もしくは一般式(II)
構造を有する繰返し単位を有し、重合度3〜50のポリ
カーボネート部と、一般式(III)
水素原子,炭素数1〜5のアルキル基またはフェニル基
であり、それぞれ同じであっても異なるものであっても
よい。また、p及びqは、それぞれ0または1以上の整
数である。〕で表わされる繰返し単位を有するポリオル
ガノシロキサン部からなるものである。このポリオルガ
ノシロキサン部の重合度は100以下が好ましく、より
好ましくは50以下である。この重合度が100を超え
ると、共重合体の透明度が低下して好ましくない。上記
のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体
は、上記一般式(I)で表わされる繰返し単位を有する
ポリカーボネート部と、上記一般式(III)で表わされる
繰返し単位を有するポリオルガノシロキサン部とからな
るブロック共重合体であって、粘度平均分子量10,00
0〜40,000、好ましくは15,000〜35,000の
ものである。
ノシロキサン共重合体におけるポリカーボネート部とポ
リオルガノシロキサン部の割合は、必要とする屈折率に
より異なり、一義的に定めることはできないが、通常は
ポリカーボネート部50〜99.9重量%、好ましくは6
0〜99.5重量%、ポリオルガノシロキサン部50〜0.
1 重量%、好ましくは40〜0.5重量%の範囲で選定さ
れる。このようなポリカーボネート−ポリオルガノシロ
キサン共重合体は、例えば予め製造されたポリカーボネ
ート部を構成するポリカーボネートオリゴマー(PCオ
リゴマー)と、ポリオルガノシロキサン部を構成する、
末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン(例え
ばポリジメチルシロキサン,ポリジエチルシロキサン等
のポリジアルキルシロキサンあるいはポリメチルフェニ
ルシロキサン等)とを、塩化メチレン,クロロベンゼ
ン,ピリジン等の溶媒に溶解させ、ビスフェノールの水
酸化ナトリウム水溶液を加え、触媒としてトリエチルア
ミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロライド等を
用い、界面反応することにより製造することができる。
また、特公昭44−30105号公報や特公昭45−2
0510号公報に記載された方法によって製造されたポ
リカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用
いることもできる。ここで、一般式(I)で表わされる
繰返し単位を有するポリカーボネートオリゴマーは、溶
剤法、すなわち塩化メチレンなどの溶剤中で公知の酸受
容体、分子量調節剤の存在下、一般式(IV)
記ど同じである。)で表わされる二価フェノールとホス
ゲンのようなカーボネート前駆体との反応又は二価フェ
ノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート
前駆体とのエステル交換反応によって製造することがで
きる。この上記一般式(IV)で表わされる二価フェノール
としては様々なものがあるが、特に2,2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕が
好ましい。また、ビスフェノールAの一部又は全部を他
の二価フェノールで置換したものであってもよい。ビス
フェノールA以外の二価フェノールとしては、ビスフェ
ノールA以外のビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカ
ン,ハイドロキノン;4,4’−ジヒドロキシジフェニ
ル;ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン;
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド;ビス(4
−ヒドロキシフェニル)スルホン;ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)スルホキシド;ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)エーテル;ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケト
ンのような化合物又はビス(3,5−ジブロモ−4−ヒ
ドロキシフェニル)ブロパン;ビス(3,5−ジクロロ
−4−ヒドロキシフェニル)ブロパンのようなハロゲン
化ビスフェノール類等を挙げることができる。本発明に
おいて、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共
重合体の製造に供されるポリカーボネートオリゴマー
は、これらの二価フェノール1種を用いたホモポリマー
であってもよく、また2種以上を用いたコポリマーであ
ってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価
フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポ
リカーボネートであってもよい。かくして得られるポリ
カーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の屈折
率(nD ) は、共重合体中のポリオルガノシロキサンの
含有量を適宜選択することにより変化させることができ
る。例えば、ポリオルガノシロキサンとしてポリジメチ
ルシロキサンを用いた場合、nD はポリカーボネート単
品の1.585から1.50程度まで変えることができる。
ボネート樹脂(PC)は、二価フェノールとホスゲンま
たは炭酸エステル化合物とを反応させることにより容易
に製造することができる。すなわち、例えば、塩化メチ
レンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調
節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカー
ボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノー
ルとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆
体とのエステル交換反応などによって製造される。ここ
で、二価フェノールとしては、前述した一般式(IV)で表
わされる化合物と同じものでもよく、また異なるもので
もよい。そして、炭酸エステル化合物としては、ジフェ
ニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチ
ルカーボネート,ジエチルカーボネート等のジアルキル
カーボネートが挙げられる。
ロキサン共重合体やポリカーボネート樹脂と共に用いら
れる(B)ガラスとしては、様々な種類あるいは形態の
ものを充当することができる。例えば、ガラス繊維,ガ
ラスビーズ,ガラスフレーク,ガラスパウダー等を用い
ることができ、これらは単独でも二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。これらの中で、樹脂強化用に広く用い
られているガラス繊維は、含アルカリガラス,低アルカ
リガラス,無アルカリガラスのいずれであってもよい。
また、その繊維長は1〜8mm、好ましくは3〜6mmであ
って、繊維径は3〜20μm 、好ましくは5〜15μm
である。そして、ガラス繊維の形態は、特に制限はな
く、例えばロービング,ミルドファイバー,チョップド
ストランド等各種のものが挙げられる。これらのガラス
繊維は単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、これらのガラス材は、樹脂との親和性を高める
ために、アミノシラン系,エポキシシラン系,ビニルシ
ラン系,メタクリルシラン系等のシラン系カップリング
剤、クロム錯化合物、ホウ素化合物等で表面処理された
ものであってもよい。
(C)成分よりなるものであるが、それらの配合割合
は、(A)ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン
共重合体10〜95重量%、好ましくは10〜90重量
%、(B)ガラス5〜60重量%、好ましくは10〜5
0重量%及び(C)ポリカーボネート樹脂0〜85重量
%、好ましくは0〜80重量%である。ここで、(A)
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体
は、ポリカーボネート部の共重合割合が高い共重合体を
用いる場合には、(C)ポリカーボネート樹脂の配合量
を少なくすることができ、(C)成分としてのポリカー
ボネート樹脂を配合しなくてもよい場合もある。本発明
の樹脂組成物において、(B)ガラスの配合割合が5重
量%未満では、寸法安定性が低下し好ましくない。ま
た、60重量%を超えると、樹脂の混練が困難ないし不
可能となり好ましくない。そして、ガラスとして、
“E”ガラスを用いた場合、(A)成分である共重合体
中のポリオルガノシロキサン部がポリジメチルシロキサ
ンからなるものが好適である。つまりEガラスの屈折率
nD が約1.545であるので、(A)共重合体中のポリ
ジメチルシロキサンの割合を13〜30重量%にするこ
とによって樹脂組成物全体のnD を1.555〜1.535
と屈折率を近づけることができ、透明性を向上させるの
に非常に効果的である。本発明においては、(A)ポリ
カーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及び
(C)ポリカーボネートを配合した混合樹脂の屈折率と
ガラスの屈折率の差(絶対値)を0.01以下、好ましく
は0.005以下にする。この樹脂とガラスの屈折率の差
(絶対値)が0.01を超えると樹脂組成物から得られる
成型品の透明性が低下して好ましくない。
(A),(B),(C)及び必要に応じて用いられる各
種添加成分を配合し、混練することにより得ることがで
きる。該配合,混練は通常用いられている方法、例え
ば、リボンブレンダー,ヘンシェルミキサー,バンバリ
ーミキサー,ドラムタンブラー,単軸スクリュー押出
機,二軸スクリュー押出機,コニーダ,多軸スクリュー
押出機等を用いる方法により行うことができる。そし
て、混練に際しての加熱温度は、通常250〜300℃
の範囲で選ばれる。かくして得られたポリカーボネート
樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成
形,中空成形,押出成形,圧縮成形,カレンダー成形,
回転成形等を適用して自動車用ガラス,サンルーフなど
自動車分野の成形品や家電分野の成形品を製造すること
ができる。本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、各
種の添加剤,他の合成樹脂,エラストマー等を、本発明
の目的を阻害しない範囲で配合することができる。例え
ば、各種の添加剤としては、ヒンダードフェノール系,
亜リン酸エステル系,リン酸エステル系,アミン系等の
酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系
等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系などの光安定
剤、脂肪族カルボン酸エステル系やパラフィン系等の外
部滑剤、常用の難燃化剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤
等が挙げられる。
より、さらに詳しく説明する。 製造例1 〔ポリカーボネート(PC)オリゴマーの製造〕400
リットルの5%水酸化ナトリウム水溶液に、60kgのビ
スフェノールAを溶解し、ビスフェノールAの水酸化ナ
トリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したビ
スフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液を138リッ
トル/hrの流量で、また塩化メチレンを69リットル/
hrの流量で内径10mm,管長10mの管型反応器にオリ
フィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して1
0.7kg/hrの流量で吹き込み、3時間連続的に反応させ
た。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジ
ャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を2
5℃に保った。また、排出液のpHは10〜11となる
ように調整した。このようにして得られた反応液を静置
することにより、水相を分離除去し、塩化メチレン相
(220リットル)を採取して、これにさらに塩化メチ
レン170リットルを加え、十分に攪拌したものをPC
オリゴマー(濃度317g /リットル)とした。ここで
得られたPCオリゴマーの重合度は3〜4であった。
MS−A)の合成〕 製造例2−1 1483g のオクタメチルシクロテトラシロキサン,3
36g の1,1,3,3 −テトラメチルジシロキサン及び35
g の86%硫酸を混ぜ、室温で17時間攪拌した。その
後、オイル相を分離し、25g の炭酸水素ナトリウムを
加え1時間攪拌した。濾過した後、150℃,3torrで
真空蒸留し、低沸点物を除いた。60g の2−アリルフ
ェノールと0.0014g の塩化白金−アルコラート錯体
として白金との混合物に、294g の上記で得られたオ
イルを90℃の温度で添加した。この混合物を90〜1
15℃の温度に保ちながら3時間攪拌した。80%の水
性メタノールで3回洗浄し、過剰の2−アリルフェノー
ルを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、真空中で115℃の温度まで溶剤を留去した。得ら
れた末端フェノールPDMS−Aは、NMRの測定によ
り、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は10であ
った。 製造例2−2 (反応性PDMS−Bの合成)製造例2−1において1,
1,3,3 −テトラメチルジシロキサンの量を96g に変え
た以外は、製造例2−1と同様に実施した。得られた末
端フェノールPDMS−Bは、NMRの測定により、ジ
メチルシラノオキシ単位の繰り返し数は30であった。 製造例2−3 (反応性PDMS−Cの合成)製造例2−1において1,
1,3,3 −テトラメチルジシロキサンの量を56g に変え
た以外は、製造例2−1と同様に実施した。得られた末
端フェノールPDMS−Cは、NMRの測定により、ジ
メチルシラノオキシ単位の繰り返し数は50であった。 製造例2−4 (反応性PDMS−Dの合成)製造例2−1において1,
1,3,3 −テトラメチルジシロキサンの量を18.1g に変
えた以外は、製造例2−1と同様に実施した。得られた
末端フェノールPDMS−Dは、NMRの測定により、
ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は150であっ
た。
溶解し、製造例1で得たPCオリゴマー10リットルと
混合した。そこへ、水酸化ナトリウムbg を水1リット
ルに溶解したものとトリエチルアミン5.7ccを加え50
0rpm で室温にて1時間攪拌した。その後、5.2重量%
の水酸化ナトリウム水溶液5リットルにビスフェノール
A600g を溶解させたもの、塩化メチレン8リットル
及びp−tert−ブチルフェノール60g を加え500rp
m で室温にて2時間攪拌した。しかる後、塩化メチレン
5リットルを加え、さらに水5リットルで水洗、0.01
N水酸化ナトリウム水溶液5リットルでアルカリ洗浄、
0.1N塩酸5リットルで酸洗浄及び水5リットルで水洗
を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、チップ状の
PC−PDMS共重合体を得た。得られた共重合体を1
00℃で6時間乾燥させ、290℃でプレス成型し、屈
折率(nD ) を測定した。製造例3−1〜8のX,a,
bの値と得られたPC−PDMS共重合体のPDMS含
有率及びnD の値を第1表に示す。
メチルシラノオキシ単位)及びnD の測定は、次の通り
である。 1)PDMS含有率及びPDMS鎖長の測定 PDMS含有率は、 1H−NMRで1.7ppm に見られる
ビスフェノールAのイソプロピルのメチル基のピークと
0.2ppmに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピ
ークの強度比で求めた。また、PDMS鎖長は、 1H−
NMRで0.2ppm に見られるジメチルシロキサンのメチ
ル基のピークと2.6ppm に見られるPC−PDMS結合
部のメチレン基のピークの強度比で求めた。 2)nD の測定 アッベの屈折計を用いた。
られたものを、ポリカーボネート樹脂としてはFN−2
200〔出光石油化学(株)製〕を、そしてガラスファ
イバーとしてはMA−409C〔旭ファイバーグラス
(株)製,nD=1.545)を用い、第2表に示す割合
で30mmベント付押出機により300℃でペレットを作
成した。なお、ガラスファイバーは押出機のホッパー供
給位置よりも下流側から供給した。得られたペレットを
300℃でプレス成型した。 実施例8 製造例3−7で得られた共重合体とポリカーボネート樹
脂としてFN−2000〔出光石油化学(株)製〕とを
押出機を用い、300℃で61.4:38.6の比率(重
量)で混合した。得られ混合樹脂を用いた以外は、実施
例1と同様に実施した。なお、この混合樹脂のnD は1.
547であった。 実施例9及び比較例6 ガラスとして、ガラスビーズ〔EGB−731A:東芝
パロディーニ(株)製,nD =1.545〕を用いた以外
は、実施例1と同様に実施した。 実施例10 製造例3−8で得られた共重合体と、ガラスとして、ガ
ラスファイバー〔ECR(electric corrosion resista
nt)ガラス:旭ファイバーグラス(株)製,nD =1.5
79〕を用いた以外は、実施例9と同様に実施した。 実施例11 製造例3−2で得られた共重合体とポリカーボネート樹
脂としてFN−2200〔出光石油化学(株)製〕とを
押出機を用い、300℃で11.2:88.8の比率(重
量)で混合した。得られ混合樹脂を用いた以外は、実施
例1と同様に実施した。なお、この混合樹脂のnD は1.
579であった。得られた混合樹脂とガラスとして、ガ
ラスファイバー(ECRガラス)を用いた以外は、実施
例9と同様に実施した。実施例及び比較例で得られた成
型品については、性能評価としてヘーズの測定及び難燃
性試験を行った。性能評価の結果を第3表に示す。な
お、性能評価は、下記の試験方法に従って行った。 1)ヘーズの測定 厚さ3mmの試験片をJIS K 7105に準拠して測
定した。 2)難燃性試験 難燃性試験UL−94 1/16インチ(厚さ) アンダーライダーズラボラトリー・サブジェクト94に
従って垂直燃焼試験を行った。
ポリカーボネートの機械的特性を有しながら、透明性が
優れると共に、難燃性及び離型性の優れたポリカーボネ
ート樹脂組成物を得ることができる。それ故、本発明の
ポリカーボネート樹脂組成物は、電気・電子機器分野、
自動車分野等において幅広く使用されている各種の成形
品の素材として有効に利用される。
Claims (4)
- 【請求項1】 (A)ポリカーボネート−ポリオルガノ
シロキサン共重合体10〜95重量%,(B)ガラス5
〜60重量%及び(C)ポリカーボネート樹脂0〜85
重量%からなり、(A)及び(C)の混合樹脂の屈折率
と(B)ガラスの屈折率との差(絶対値)が、0.01以
下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成
物。 - 【請求項2】 ポリオルガノシロキサンが、ポリジメチ
ルシロキサンである請求項1記載のポリカーボネート樹
脂組成物。 - 【請求項3】 (B)ガラスがEガラスである請求項1
記載のポリカーボネート樹脂組成物。 - 【請求項4】 (B)ガラスがガラス繊維である請求項
1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
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