JP3390465B2

JP3390465B2 - ポリカーボネート樹脂組成物

Info

Publication number: JP3390465B2
Application number: JP12704792A
Authority: JP
Inventors: 尚梅田; 泰久杉田; 正哉岡本
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-05-20
Filing date: 1992-05-20
Publication date: 2003-03-24
Anticipated expiration: 2018-03-24
Also published as: JPH05320519A

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート樹脂
組成物に関し、詳しくは耐衝撃性，剛性等の機械的物
性、光学的特性等が安定しているとともに、反射率特性
に優れ、白色顔料の配合量低減に伴う軽量化及びポリカ
ーボネートの分子量を低減することが可能なポリカーボ
ネート樹脂組成物に関するものである。【０００２】【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
カーボネート樹脂は機械的強度，電気的特性，透明性な
どに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気
・電子機器分野，自動車分野等様々な分野において幅広
く利用されている。このような特性を有するポリカーボ
ネート樹脂を液晶表示盤の反射板やＬＥＤの表示板等の
部品の成形に応用する場合、得られる成形品は、明るさ
を保持するために高反射率でなければならない。ポリカ
ーボネート樹脂を用いて反射率の高い成形品を得るに
は、光を吸収しにくい白色顔料を配合することが好まし
い。例えば、白色顔料の中で最も優れている酸化チタン
の場合、高反射率にするには、酸化チタンの配合量を多
くする必要があり、その結果として、比重が大きくなる
問題がある。また、酸化チタンを多量に配合すると、ポ
リカーボネートの分子量低下が大きくなり、機械的強度
の低下は避けられない。一方、例えば、特開昭５３−３
７７５８号公報には、ポリカーボネート樹脂及び顔料
（酸化チタンを含む）からなる系で着色防止を目的に、
ポリカーボネート重合体，顔料及びシラノール含有ラン
ダムシロキサン共重合体からなる樹脂組成物が開示され
ている。ここに開示されている技術は、ポリカーボネー
ト樹脂の熱安定性を改良することを目的にしており、顔
料として、酸化チタンを添加することによって比重が大
きくなってしまう。そして、反射率については、何も言
及されていない。【０００３】【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記状況に鑑み、従来法の欠点を解消して、耐衝撃性，
剛性等の機械的物性、光学的特性等が安定しているとと
もに、反射率特性に優れ、白色顔料の配合量低減に伴う
軽量化及びポリカーボネートの分子量を低減することが
可能なポリカーボネート樹脂組成物を開発すべく鋭意研
究を重ねた。その結果、ポリカーボネート−ポリオルガ
ノシロキサン共重合体に、通常のポリカーボネート樹脂
に配合するよりも少量の白色顔料を配合することによっ
て、目的とする性状の成形品を得ることができるポリカ
ーボネート樹脂組成物を見出した。本発明は、かかる知
見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明
は、（Ａ）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン
共重合体５〜１００重量％及び（Ｂ）ポリカーボネート
樹脂９５〜０重量％からなるとともに、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）白色顔
料１〜３０重量部を配合し、かつ（Ａ）ポリカーボネー
ト−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノ
シロキサン部の割合が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合
計量に対して0.１〜４０重量％であることを特徴とする
ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。【０００４】本発明の（Ａ）成分であるポリカーボネー
ト−ポリオルガノシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭ
Ｓ）は、様々なものがあるが、好ましくは一般式（Ｉ）【０００５】【化１】【０００６】〔式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ水素
原子，ハロゲン原子（例えば塩素，臭素，フッ素，沃
素）又は炭素数１〜８のアルキル基であり、それらは同
一であってもよいし、異なっていてもよく、ｍおよびｎ
は、それぞれ１〜４の整数であって、ｍが２〜４の場合
はＲ¹は互いに同一であっても異なるものであってもよ
いし、ｎが２〜４の場合は互いに同一であっても異なる
ものであってもよい。そして、Ｚは、炭素数１〜８のア
ルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数５
〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロ
アルキリデン基又は−ＳＯ₂−，−ＳＯ−，−Ｓ−，−
Ｏ−，−ＣＯ−結合，単結合もしくは一般式（II）【０００７】【化２】【０００８】で表わされる結合を示す。〕で表わされる
構造を有する繰返し単位を有するポリカーボネート部
と、一般式(III) 【０００９】【化３】【００１０】〔式中、Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞ
れ水素原子，炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル
基であり、それぞれ同じであっても異なるものであって
もよい。また、ｐおよびｑは、それぞれ０または１以上
の整数である。〕で表わされる繰返し単位を有するポリ
オルガノシロキサン部とからなるものである。このポリ
オルガノシロキサン部の重合度は５以上が好ましく、よ
り好ましくは６０以上である。上記のポリカーボネート
−ポリオルガノシロキサン共重合体は、上記一般式
（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するポリカーボネー
ト部と、上記一般式(III)で表わされる繰返し単位を有
するポリオルガノシロキサン部とからなるブロック共重
合体であって、粘度平均分子量１0,０００〜５0,００
０、好ましくは１5,０００〜３5,０００のものである。
また、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重
合体のｎ−ヘキサン可溶分が1.０重量％以下であること
が好ましい。【００１１】このポリカーボネート−ポリオルガノシロ
キサン共重合体は、例えば、予め製造されたポリカーボ
ネート部を構成するポリカーボネートオリゴマー（ＰＣ
オリゴマー）と、ポリオルガノシロキサン部を構成す
る、末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン
（例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ），ポリジ
エチルシロキサン等のポリジアルキルシロキサンあるい
はポリメチルフェニルシロキサン等）とを、塩化メチレ
ン，クロロベンゼン，クロロホルム等の溶媒に溶解さ
せ、ビスフェノールの水酸化ナトリウム水溶液を加え、
触媒としてトリエチルアミンやトリメチルベンジルアン
モニウムクロライド等を用い、界面反応することにより
製造することができる。また、特公昭４４−３０１０８
号公報や特公昭４５−２０５１０号公報に記載された方
法によって製造されたポリカーボネート−ポリオルガノ
シロキサン共重合体を用いることもできる。ここで、一
般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するポリカーボ
ネートオリゴマーは、溶剤法、すなわち塩化メチレンな
どの溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、
一般式(IV) 【００１２】【化４】【００１３】〔式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｚ，ｍおよびｎは、
前記と同じである。〕で表わされる二価フェノールとホ
スゲンのようなカーボネート前駆体との反応又は二価フ
ェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネー
ト前駆体とのエステル交換反応によって製造することが
できる。この上記一般式(IV)で表わされる二価フェノー
ルとしては様々なものがあるが、特に２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン〔所謂ビスフェノール
Ａ〕が好ましい。また、ビスフェノールＡの一部又は全
部を他の二価フェノールで置換したものであってもよ
い。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、
ビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）アルカン，ハイドロキノン；４，４’−ジヒドロキ
シジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
アルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ケトンのような化合物又はビス（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンのようなハロゲン化ビスフェノール類等を挙げること
ができる。【００１４】本発明において、ポリカーボネート−ポリ
オルガノシロキサン共重合体の製造に供されるポリカー
ボネートオリゴマーは、これらの二価フェノール１種を
用いたホモポリマーであってもよく、また２種以上を用
いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香
族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可
塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。な
お、ｎ−ヘキサン可溶分が1.０重量％以下のポリカーボ
ネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造するに
は、例えば共重合体中のポリオルガノシロキサン含有率
を１０重量％以下にするとともに、一般式(III) で表わ
される繰返し単位の数が１００以上のものを用い、かつ
第３級アミン等の触媒を5.３×１０^-3モル／（ｋｇ・オ
リゴマー）以上用いて上記共重合を行うことが好まし
い。また、上記（Ａ），（Ｂ）成分合計量に対するポリ
オルガノシロキサン部の割合は、0.１〜４０重量％、好
ましくは0.５〜３５重量％である。ここで、0.１重量％
未満の場合は反射率の向上効果が小さく、一方、４０重
量％を超えると分子量の充分な共重合体が得られない。【００１５】次に、本発明の（Ｂ）成分であるポリカー
ボネート樹脂（ＰＣ）は、二価フェノールとホスゲンま
たは炭酸エステル化合物とを反応させることにより容易
に製造することができる。すなわち、例えば、塩化メチ
レンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調
節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカー
ボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノー
ルとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆
体とのエステル交換反応などによって製造される。ここ
で、二価フェノールとしては、前述した一般式(IV)で表
わされる化合物と同じものでもよく、また異なるもので
もよい。そして、炭酸エステル化合物としては、ジフェ
ニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチ
ルカーボネート，ジエチルカーボネート等のジアルキル
カーボネートが挙げられる。【００１６】一方、（Ａ）成分のポリカーボネート−ポ
リオルガノシロキサン共重合体及び（Ｂ）成分のポリカ
ーボネート樹脂と共に用いられる（Ｃ）成分の白色顔料
としては、様々なものを用いることができる。具体的に
は例えば、酸化チタン，酸化亜鉛，リトポン，硫化亜
鉛，鉛白等が挙げられる。これらの中では、着色力が優
れている酸化チタンが好ましい。この酸化チタンとして
は、ルチル型及びアナターゼ型のいずれであってもよい
が、熱安定性，耐候性に優れるルチル型を用いるのが好
ましい。そして、酸化チタンは、各種表面処理剤で処理
し、その表面を被覆すると効果的である。その処理剤と
しては、水和アルミ，シリカ，亜鉛等が通常用いられて
いる。その他、酸化チタンの樹脂中での分散性を向上さ
せるために、シリコーンオイルやポリオール等を用いる
こともできる。【００１７】本発明の樹脂組成物は、前記の各成分
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）からなるものであるが、それ
らの配合割合は、（Ａ）成分であるポリカーボネート−
ポリオルガノシロキサン共重合体５〜１００重量％、好
ましくは１０〜９０重量％及び（Ｂ）成分であるポリカ
ーボネート樹脂９５〜０重量％、好ましくは９０〜１０
重量％からなるとともに、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の
合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分の白色顔料が１
〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部配合される。
この配合量が１重量部未満では、十分な反射率を得るこ
とができず反射率特性が劣る。また、３０重量部を超え
ると、配合率の割りには反射率特性の向上が見られず、
また比重も大きくなるためこれを超えてまで配合する必
要はない。【００１８】なお、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じて、本発明の目的を阻害しない範囲で、（Ｄ）成分と
して、各種の添加剤を配合することができる。例えば、
各種の添加剤としては、ヒンダードフェノール系，亜リ
ン酸エステル系，リン酸エステル系，アミン系等の酸化
防止剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等の
紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、脂
肪族カルボン酸エステルやパラフィン，シリコーンオイ
ル，ポリエチレンワックス等の内部滑剤、常用の難燃
剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。【００１９】本発明の樹脂組成物は、前記の各成分
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）と、必要に応じて（Ｄ）を配
合し、混練するもので、かくすることによって所望の樹
脂組成物を得ることができる。そして、該配合及び混練
には、通常用いられている方法、例えば、リボンブレン
ダー，ヘンシェルミキサー，バンバリーミキサー，ドラ
ムタンブラー，単軸スクリュー押出機，２軸スクリュー
押出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等を用いて行
うことができる。なお、混練に際しての加熱温度は、通
常２５０〜３００℃の範囲で選ばれる。かくして得られ
たポリカーボネート樹脂組成物は、既知の種々の成形方
法、例えば、射出成形，中空成形，押出成形，圧縮成
形，カレンダー成形，回転成形等を適用することがで
き、ＯＡ機器分野（特に、液晶表示反射板，ＬＥＤハウ
ジング等），電気・電子機器分野，自動車分野等様々な
分野の成形品を製造するのに供することができる。【００２０】【実施例】次に、本発明を製造例，実施例および比較例
により、さらに詳しく説明する。製造例１（ＰＣオリゴマーの製造）４００リットルの５％水酸化
ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶
解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調
製した。次いで、室温に保持したビスフェノールＡの水
酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量
で、また塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で内
径１０ｍｍ，管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を
通して導入し、これにホスゲンを並流して１0.７ｋｇ／
時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。こ
こで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケッ
ト部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に
保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１を示すように
調製した。このようにして得られた反応液を静置するこ
とにより、水相を分離除去し、塩化メチレン相（２２０
リットル）を採取した。塩化メチレンを蒸発により除き
フレーク状のポリカーボネートオリゴマーを得た。ここ
で得られたポリカーボネートオリゴマーの重合度は３〜
４であった。【００２１】製造例２−１（反応性ＰＤＭＳの合成）オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン１４８３ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン１8.１ｇおよび８６％硫酸３５ｇを混合し、
室温で１７時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、
炭酸水素ナトリウム２５ｇを加え１時間攪拌した。濾過
した後、１５０℃，３ｔｏｒｒで真空蒸留し、低沸点物
を除いた。２−アリルフェノール６０ｇと塩化白金−ア
ルコラート錯体としてのプラチナ0.００１４ｇとの混合
物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の温度で
添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちな
がら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、
８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリ
ルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度まで溶剤を留去し
た。得られた末端フェノールＰＤＭＳはＮＭＲの測定に
より、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は１５０
であった。【００２２】製造例２−２（反応性ＰＤＭＳの合成）製造例２−１において、１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量を7.７２ｇ
に変えた以外は、製造例２−１と同様に操作した。得ら
れた末端フェノールＰＤＭＳはＮＭＲの測定により、ジ
メチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３５０であっ
た。製造例２−３（反応性ＰＤＭＳの合成）製造例２−１において、１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量を１３７ｇ
に変えた以外は、製造例２−１と同様に操作した。得ら
れた末端フェノールＰＤＭＳはＮＭＲの測定により、ジ
メチルシラノオキシ単位の繰り返し数は２０であった。製造例２−４（反応性ＰＤＭＳの合成）製造例２−１において、１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量を３3.５ｇ
に変えた以外は、製造例２−１と同様に操作した。得ら
れた末端フェノールＰＤＭＳはＮＭＲの測定により、ジ
メチルシラノオキシ単位の繰り返し数は８０であった。【００２３】製造例３−１〜１２製造例２−１〜４で得た反応性ＰＤＭＳａｇを塩化メチ
レン２リットルに溶解させ、製造例１で得たＰＣオリゴ
マー１０リットルと混合した。そこへ、水酸化ナトリウ
ム２６ｇを水１リットルに溶解させたものとトリエチル
アミンｄｃｃを加え５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌
した。その後、5.２重量％の水酸化ナトリウム水溶液５
リットルにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたも
の、塩化メチレン８リットルおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノールｂｇを加え５００ｒｐｍで室温にて２時間
攪拌した。しかる後、塩化メチレン５リットルを加え、
さらに水５リットルで水洗、0.０１規定水酸化ナトリウ
ム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、0.１規定塩酸５リ
ットルで酸洗浄および水５リットルで水洗を順次行い、
最後に塩化メチレンを除去し、チップ状のＰＣ−ＰＤＭ
Ｓ共重合体を得た。製造例３−１〜１２のａ，ｂ，ｄの
使用量を第１表に示す。【００２４】【表１】【００２５】そして、得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
のＭｖ（粘度平均分子量），ＰＤＭＳ鎖長（ｎ：ジメチ
ルシラノオキシ単位），ＰＤＭＳ含有率およびｎ−ヘキ
サン可溶分を第２表に示す。【００２６】【表２】【００２７】なお、ＰＤＭＳ鎖長（ｎ：ジメチルシラノ
オキシ単位），ＰＤＭＳ含有率およびｎ−ヘキサン可溶
分の測定は以下の方法で行った。〔ＰＤＭＳ鎖長（ｎ：ジメチルシラノオキシ単位），Ｐ
ＤＭＳ含有率の測定〕ＰＤＭＳ鎖長は、¹Ｈ−ＮＭＲで
0.２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基の
ピークと2.６ｐｐｍに見られるＰＣ−ＰＤＭＳ結合部の
メチレン基のピークの強度比で求めた。また、ＰＤＭＳ
含有率は¹Ｈ−ＮＭＲで1.７ｐｐｍに見られるビスフェ
ノールＡのイソプロピルのメチル基のピークと0.２ｐｐ
ｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークの
強度比で求めた。【００２８】（ｎ−ヘキサン可溶分の測定）ｎ−ヘキサ
ンを溶媒としてソックスレー抽出された成分である。即
ち、試料であるチップ状の共重合体１５ｇを円筒濾紙 N
o.８４（２８×１００ｍｍ）に採取し、これを３００ミ
リリットルのｎ−ヘキサンを用いて、３〜４分に１回
（２０ミリリットル／回）の還流量で８時間還流させて
抽出した。その後、３００ミリリットルのｎ−ヘキサン
を蒸発させた後、残渣物を秤量し、これをｎ−ヘキサン
可溶分とした。【００２９】実施例１〜１５および比較例１〜５ベースポリマーとして製造例３−１〜１２で得られたＰ
Ｃ−ＰＤＭＳ共重合体、ポリカーボネート樹脂として、
（Ｅ）タフロンＡ−２２００〔商品名：Ｍｖ＝２1,００
０；出光石油化学（株）製〕および（Ｇ）ユーピロンＨ
４０００〔商品名：Ｍｖ＝１5,０００；三菱瓦斯化学
（株）製〕を、そして白色顔料として、石原産業（株）
製の酸化チタン「ＣＲ−６０−２」（ルチル型，粒径0.
２１μｍ）を用い、第３表に示す割合でドライブレンド
した後、ベント付単軸押出機〔中谷機械（株）製，ＮＶ
Ｃ−５０〕を用い、２６０℃で混練し、ペレットを作製
した。作製したペレットを用い、成形温度２８０℃で射
出成形して成形品を得た。【００３０】【表３】【００３１】実施例および比較例で得られた成形品につ
いては、性能評価として、反射率，比重およびアイゾッ
ト衝撃強度を測定した。その結果を第４表に示す。【００３２】【表４】【００３３】なお、各測定法は、次にしたがった。反射率：ＨＲ−１００型反射率計（村上色彩研究所製）
で測定した。比重：ＪＩＳＫ−７１１２に準拠した。アイゾット衝撃強度：ＪＩＳＫ−７１１０に準拠し
た。サンプル１０本のアイゾット衝撃試験を行い、その内の
延性破壊本数を示す。他は脆性破壊した。サンプルはノ
ッチ付き厚さ３ｍｍのものを使用した。粘度平均分子量（Ｍｖ）：粉砕した成形品を塩化メチレ
ン溶液に溶解して、不溶分をフィルターにて取り除き、
蒸発させてフィルムを作り、そのフィルムを再度塩化メ
チレンに溶解させ、２０℃でウベローデ粘度管にて測定
した。【００３４】【発明の効果】以上のように、本発明によれば、本来の
ポリカーボネートが有する耐衝撃性，剛性等の機械的特
性が安定しているとともに、反射率特性の優れた成形品
を得ることができ、しかも白色顔料の配合量低減に伴う
軽量化及びポリカーボネートの分子量を低減することが
可能なポリカーボネート樹脂組成物を得ることができ
る。それ故、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、
ＯＡ機器分野（特に、液晶表示反射板，ＬＥＤハウジン
グ等），電気・電子機器分野，自動車分野等様々な分野
において、幅広く使用されている各種の成形品の素材と
して有効に利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−98142（ＪＰ，Ａ) 特開平５−255595（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/10 C08K 3/22 C08L 69/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】【請求項１】（Ａ）ｎ−ヘキサン可溶分が１．０重量
％以下であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサ
ン共重合体５〜１００重量％及び（Ｂ）ポリカーボネー
ト樹脂９５〜０重量％からなるとともに、（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）白色
顔料２〜２０重量部を配合し、（Ａ）ポリカーボネート
−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシ
ロキサン部の割合が、（Ａ）成分に対して１０重量％以
下、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して０．１
〜１０重量％であり、かつ反射率が９０％以上であるこ
とを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。