JP2688751B2 - 中空炭素膜繊維の製造方法 - Google Patents
中空炭素膜繊維の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は特に酸素と窒素、酸素とアルゴン等のような
分子量の近似した混合分子からなる気体を選択的に分離
することができる、膜壁に超ミクロ孔を有する中空炭素
膜繊維の製造方法に関する。
分子量の近似した混合分子からなる気体を選択的に分離
することができる、膜壁に超ミクロ孔を有する中空炭素
膜繊維の製造方法に関する。
＜従来技術＞ 気体分離膜のための膜は、ポリスルホン膜、シリコン
膜、ポリアミド膜及びテフロン膜等の合成高分子膜が公
知である。それぞれ固有のガス分離特性を有しており、
概して分離性の高いものは透過性が低く、透過性の大き
いものは分離性に乏しい傾向にある。これらはほとんど
非多孔質膜である。高分離性、高透過性を実現させるた
めの手段として多孔質膜が注目を集めつつある。
膜、ポリアミド膜及びテフロン膜等の合成高分子膜が公
知である。それぞれ固有のガス分離特性を有しており、
概して分離性の高いものは透過性が低く、透過性の大き
いものは分離性に乏しい傾向にある。これらはほとんど
非多孔質膜である。高分離性、高透過性を実現させるた
めの手段として多孔質膜が注目を集めつつある。
一方、分子篩活性炭（MSC）を吸着剤として用い、圧
力スイング吸着（PSA）法で空気から窒素を分離する方
法が開発されている。この方法は、分子篩活性炭を充填
した吸着塔に空気を入れると、吸着速度の速い酸素分子
が先ず活性炭に吸着され、次いで窒素がゆっくり吸着す
る。１分程度の短時間で吸着を止めると、濃縮された窒
素ガスが得られる。次いで減圧脱着して酸素を除き、再
び短時間吸着させる、この繰り返しで窒素ガスが得られ
るが、繁雑な工程と大きな吸着塔を数段必要とする。
力スイング吸着（PSA）法で空気から窒素を分離する方
法が開発されている。この方法は、分子篩活性炭を充填
した吸着塔に空気を入れると、吸着速度の速い酸素分子
が先ず活性炭に吸着され、次いで窒素がゆっくり吸着す
る。１分程度の短時間で吸着を止めると、濃縮された窒
素ガスが得られる。次いで減圧脱着して酸素を除き、再
び短時間吸着させる、この繰り返しで窒素ガスが得られ
るが、繁雑な工程と大きな吸着塔を数段必要とする。
粒状の分子篩活性炭（MSC）は、ポリ塩化ビニリデン
等を熱分解炭素化する方法、多孔質炭素材料を1200乃至
1800℃の高温度で処理して細孔を熱収縮させる方法、多
孔質炭素材料を400乃至900℃に加熱しつつエチレン、ベ
ンゼン、トルエン等の炭化水素を含む不活性ガスと接触
させて、炭化水素からの熱分解炭素を細孔壁に蒸着させ
る方法等で製造されるが、繊維状活性炭の製造に適用し
た例は知られていない。
等を熱分解炭素化する方法、多孔質炭素材料を1200乃至
1800℃の高温度で処理して細孔を熱収縮させる方法、多
孔質炭素材料を400乃至900℃に加熱しつつエチレン、ベ
ンゼン、トルエン等の炭化水素を含む不活性ガスと接触
させて、炭化水素からの熱分解炭素を細孔壁に蒸着させ
る方法等で製造されるが、繊維状活性炭の製造に適用し
た例は知られていない。
また、繊維状活性炭及び中空繊維状活性炭も公知であ
るが、通常それらの細孔の平均径は10乃至50Åの範囲で
あり、本発明の意図する分子量の近い混合気体の分離に
は、分離性能が劣る。
るが、通常それらの細孔の平均径は10乃至50Åの範囲で
あり、本発明の意図する分子量の近い混合気体の分離に
は、分離性能が劣る。
＜発明が解決しようとする課題＞ 分子篩活性炭を用いた圧力スイング吸着法（PSA法）
は１分程度の時間毎に吸着と脱着の繰り返しであり、大
型の装置と繁雑な工程を必要とする。
は１分程度の時間毎に吸着と脱着の繰り返しであり、大
型の装置と繁雑な工程を必要とする。
本発明の中空炭素膜繊維の製造方法によれば、高い分
子篩特性を有する中空炭素膜繊維を製造することが可能
であり、得られた中空炭素膜繊維を多数まとめてモジュ
ール化することにより、混合ガスの供給を加圧サイドに
するか、または膜透過サイドを減圧にするかのいずれか
により混合気体の分離を効率よく行うことができ、装置
の小型化と省エネルギープロセスとを可能にするもので
ある。
子篩特性を有する中空炭素膜繊維を製造することが可能
であり、得られた中空炭素膜繊維を多数まとめてモジュ
ール化することにより、混合ガスの供給を加圧サイドに
するか、または膜透過サイドを減圧にするかのいずれか
により混合気体の分離を効率よく行うことができ、装置
の小型化と省エネルギープロセスとを可能にするもので
ある。
＜課題を解決するための手段＞ 多孔質膜を用いた混合ガスの分離は、細孔の大きさに
より分離の機構が異なる。即ち細孔の径をＤ、気体分子
の平均自由行程をλとするとき、λ/Dの値をクヌーセン
数（Kn）といい、クヌーセン数が１より大きい（Ｋ＞
１）とき、即ち、膜の細孔径が数十乃至数百Åの場合、
一定温度で細孔内を透過する気体分子の速度は分子量の
平方根の逆数に比例し、分子量の小さいものほど大き
い。従って分子量比の異なる混合ガスの分離に適するこ
とが知られている。この場合計算される窒素と酸素の理
想的な分離係数は0.94で、分離できないことをしめす。
より分離の機構が異なる。即ち細孔の径をＤ、気体分子
の平均自由行程をλとするとき、λ/Dの値をクヌーセン
数（Kn）といい、クヌーセン数が１より大きい（Ｋ＞
１）とき、即ち、膜の細孔径が数十乃至数百Åの場合、
一定温度で細孔内を透過する気体分子の速度は分子量の
平方根の逆数に比例し、分子量の小さいものほど大き
い。従って分子量比の異なる混合ガスの分離に適するこ
とが知られている。この場合計算される窒素と酸素の理
想的な分離係数は0.94で、分離できないことをしめす。
膜の細孔径が10乃至数十Åの範囲では、クヌーセン拡
散と同時に、気体分子が細孔内壁に吸着され、吸着相の
濃度勾配によって移動する表面拡散も生じ、気体分子と
細孔内壁との親和性によっては分子量の近いものでも分
離が可能となることもある。更に毛細管凝集を生じる場
合には、毛細管凝集拡散により分離比が増加する。
散と同時に、気体分子が細孔内壁に吸着され、吸着相の
濃度勾配によって移動する表面拡散も生じ、気体分子と
細孔内壁との親和性によっては分子量の近いものでも分
離が可能となることもある。更に毛細管凝集を生じる場
合には、毛細管凝集拡散により分離比が増加する。
中空膜壁の細孔径が本発明のように、数Åの超ミクロ
孔となると、細孔壁のポテンシャルの影響を受けつつ分
子が拡散するため、拡散係数は吸着分子の種類、吸着温
度によって大きく影響される。
孔となると、細孔壁のポテンシャルの影響を受けつつ分
子が拡散するため、拡散係数は吸着分子の種類、吸着温
度によって大きく影響される。
酸素と窒素とでは吸着平衡定数では大きな違いはない
が、拡散係数はわずかな分子の違いでも大きく影響され
る。超ミクロ孔が３乃至６Åに制御できれば、両者の拡
散速度の差が大きくなり、分離効果を更に高めることが
できる。
が、拡散係数はわずかな分子の違いでも大きく影響され
る。超ミクロ孔が３乃至６Åに制御できれば、両者の拡
散速度の差が大きくなり、分離効果を更に高めることが
できる。
本発明は、かかる３乃至６Åの細孔径を有する中空炭
素膜繊維の製造を可能とするものであり、その要旨は、
予め中空炭素繊維を水蒸気を含む雰囲気中で賦活性化処
理し、中空炭素繊維の膜部に平均細孔径10Å以上の細孔
を多数有する中空炭素膜繊維とし、次いで、不活性ガス
中で熱処理することにより、炭素含有量75％以上からな
り、分子プローブ法で測定された微細孔の大きさが３乃
至６Åである多数の微細孔が膜部に存在し、３Å以下の
大きさの分子の常温での吸着量が0.1cm3/g以上であり、
６Å以上の大きさの分子の吸着量が0.1cm3/g以下なる特
性を有する中空炭素膜繊維とすることを特徴とする中空
炭素膜繊維の製造方法にある。
素膜繊維の製造を可能とするものであり、その要旨は、
予め中空炭素繊維を水蒸気を含む雰囲気中で賦活性化処
理し、中空炭素繊維の膜部に平均細孔径10Å以上の細孔
を多数有する中空炭素膜繊維とし、次いで、不活性ガス
中で熱処理することにより、炭素含有量75％以上からな
り、分子プローブ法で測定された微細孔の大きさが３乃
至６Åである多数の微細孔が膜部に存在し、３Å以下の
大きさの分子の常温での吸着量が0.1cm3/g以上であり、
６Å以上の大きさの分子の吸着量が0.1cm3/g以下なる特
性を有する中空炭素膜繊維とすることを特徴とする中空
炭素膜繊維の製造方法にある。
以下、具体的に中空炭素膜繊維の製造方法を説明す
る。本発明の中空炭素膜繊維の製造にもちいる高分子重
合体は、セルローズ、セルローズエステル、ポリビニー
ルアルコール、ポリビニールクロライド、ポリビニール
ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ピッチ等が挙げら
れるが、中でも焼成炭素化後の膜強度、形態安定性が高
い面から、ポリアクリロニトリル系重合体が好ましい。
る。本発明の中空炭素膜繊維の製造にもちいる高分子重
合体は、セルローズ、セルローズエステル、ポリビニー
ルアルコール、ポリビニールクロライド、ポリビニール
ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ピッチ等が挙げら
れるが、中でも焼成炭素化後の膜強度、形態安定性が高
い面から、ポリアクリロニトリル系重合体が好ましい。
本発明は上記重合体をそれぞれ最適条件の下で中空繊
維に賦型する。該繊維は耐熱構造を得るための処理（架
橋、酸化）を施した後、不活性雰囲気中で600乃至1000
℃の温度で炭素化される。更に水蒸気を含む雰囲気中で
賦活性化処理を施すと、細孔径10乃至50Åの多孔構造を
有する中空炭素膜繊維が得られる。
維に賦型する。該繊維は耐熱構造を得るための処理（架
橋、酸化）を施した後、不活性雰囲気中で600乃至1000
℃の温度で炭素化される。更に水蒸気を含む雰囲気中で
賦活性化処理を施すと、細孔径10乃至50Åの多孔構造を
有する中空炭素膜繊維が得られる。
本発明の超ミクロな細孔構造とするための第１の手段
は、賦活性化処理よりも高い温度で熱処理することによ
って得られる。賦活性化処理温度よりも低い温度では細
孔の熱収縮は殆ど生じない。処理温度が1200℃よりも高
すぎると炭素構造の発達に依って活性化能力が減少し好
ましくない。従って不活性雰囲気中で温度900乃至1200
℃で１分以上の時間熱処理することによって細孔を熱収
縮させる。ここで注意を要することは、細孔中に存在す
る空気である。細孔中に存在する空気が不活性ガスと充
分に置換されない場合、細孔は更に大きくなる。場合に
よっては繊維自体が酸化燃焼して消失する。従って、昇
温に先立って細孔中に存在する空気を窒素と置換するた
め液体窒素中に数十秒以上、好ましくは１分以上浸漬し
た後昇温することが好ましい。
は、賦活性化処理よりも高い温度で熱処理することによ
って得られる。賦活性化処理温度よりも低い温度では細
孔の熱収縮は殆ど生じない。処理温度が1200℃よりも高
すぎると炭素構造の発達に依って活性化能力が減少し好
ましくない。従って不活性雰囲気中で温度900乃至1200
℃で１分以上の時間熱処理することによって細孔を熱収
縮させる。ここで注意を要することは、細孔中に存在す
る空気である。細孔中に存在する空気が不活性ガスと充
分に置換されない場合、細孔は更に大きくなる。場合に
よっては繊維自体が酸化燃焼して消失する。従って、昇
温に先立って細孔中に存在する空気を窒素と置換するた
め液体窒素中に数十秒以上、好ましくは１分以上浸漬し
た後昇温することが好ましい。
本発明の超ミクロ孔を得るための第２の手段は、細孔
径10乃至50Åの多孔構造を有する前記中空炭素膜繊維
を、炭素数５以上の液状の炭化水素化合物中に浸漬し、
細孔中に該化合物を充填させた後、不活性雰囲気中で40
0乃至1200℃の範囲の温度で処理することにより炭化水
素化合物の不完全燃焼、或いは熱分解によって生じた炭
素の粒子で細孔内を狭めることを特徴とする。
径10乃至50Åの多孔構造を有する前記中空炭素膜繊維
を、炭素数５以上の液状の炭化水素化合物中に浸漬し、
細孔中に該化合物を充填させた後、不活性雰囲気中で40
0乃至1200℃の範囲の温度で処理することにより炭化水
素化合物の不完全燃焼、或いは熱分解によって生じた炭
素の粒子で細孔内を狭めることを特徴とする。
熱分解性炭素化合物の例は次のようなものが挙げられ
る。
る。
炭素数が５乃至20のパラフィン系、オレフィン系、芳
香族系炭化水素等は300℃以下の沸点を示し、400℃以上
の温度で不完全燃焼させると気相経由で炭素化する。
香族系炭化水素等は300℃以下の沸点を示し、400℃以上
の温度で不完全燃焼させると気相経由で炭素化する。
本発明の処理に用いられる炭素数５以上のパラフィン
系炭化水素はCnH2n+2で示され、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタデカン、エイコサン等及びこれらの混
合物から成る石油エーテル、ナフサ、ガソリン、ケロシ
ン、軽油等である。
系炭化水素はCnH2n+2で示され、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタデカン、エイコサン等及びこれらの混
合物から成る石油エーテル、ナフサ、ガソリン、ケロシ
ン、軽油等である。
環状パラフィン系としては、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクチン等である。
ヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクチン等である。
エチレン系炭化水素は、CnH2nで示され、ペンテン、
ヘキセン、ヘプテン、オクテン、セテン等である。
ヘキセン、ヘプテン、オクテン、セテン等である。
CnH2n-2で示されるＣ数５以上のアセチレン系炭化水
素はペンチン、ヘキシン、オクタデシン等がある。
素はペンチン、ヘキシン、オクタデシン等がある。
更には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタリ
ン、アントラセン等の芳香族炭化水素も熱分解性炭素化
合物として用いられる。
ン、アントラセン等の芳香族炭化水素も熱分解性炭素化
合物として用いられる。
その他、炭化水素類からの誘導体として脂肪酸類、及
びこれらを多量に含む動、植物油、シクロアルコール、
高級アルコール等のアルコール類、更には炭素数は低い
がジクロロエチレン、テトラクロル炭素等のハロゲン化
合物は、比較的低温で多量の炭素を発生する化合物であ
るので有効に用いられる。
びこれらを多量に含む動、植物油、シクロアルコール、
高級アルコール等のアルコール類、更には炭素数は低い
がジクロロエチレン、テトラクロル炭素等のハロゲン化
合物は、比較的低温で多量の炭素を発生する化合物であ
るので有効に用いられる。
本発明に用いる熱分解性炭素化合物には、数Åの径の
細孔中には侵入せず、10Å径以上の細孔中にのみ侵入し
て炭素化する炭素数10程度以上の炭素化合物を用いるこ
とが更に好ましい。
細孔中には侵入せず、10Å径以上の細孔中にのみ侵入し
て炭素化する炭素数10程度以上の炭素化合物を用いるこ
とが更に好ましい。
中空膜壁への炭化水素類の侵入は、通常は常温で行
う。必要ならば加温して用いても差し支えない。浸漬時
間は毛細管上昇力によるものかどうかは明らかではない
が僅かの時間でもよい。細孔中に侵入した炭化水素は不
活性雰囲気中で400乃至1200℃の温度で不完全燃焼或い
は熱分解によって炭素を発生し、細孔内壁に堆積して細
孔を狭める。
う。必要ならば加温して用いても差し支えない。浸漬時
間は毛細管上昇力によるものかどうかは明らかではない
が僅かの時間でもよい。細孔中に侵入した炭化水素は不
活性雰囲気中で400乃至1200℃の温度で不完全燃焼或い
は熱分解によって炭素を発生し、細孔内壁に堆積して細
孔を狭める。
この様な本発明の方法によって製造された超ミクロな
細孔構造は、分子プローブ法で測定される。即ち分子径
の異なる、メタノール（３×4.6Å）、ベンゼン（3.2×
6.6Å）、ｎ−ペンタン（４×4.8Å）、クロロホルム
（4.7Å）、シクロヘキサン（5.1×6.6Å）、イソオク
タン（5.3×6.5Å）、四塩化炭素（5.8×6.5Å）等のガ
スを20℃、相対圧95％での吸着量を重量法で求め、液体
換算容積を計算することにより測定した。
細孔構造は、分子プローブ法で測定される。即ち分子径
の異なる、メタノール（３×4.6Å）、ベンゼン（3.2×
6.6Å）、ｎ−ペンタン（４×4.8Å）、クロロホルム
（4.7Å）、シクロヘキサン（5.1×6.6Å）、イソオク
タン（5.3×6.5Å）、四塩化炭素（5.8×6.5Å）等のガ
スを20℃、相対圧95％での吸着量を重量法で求め、液体
換算容積を計算することにより測定した。
ここで括弧内はDc×Dzであり、Dcは被吸着分子を挾む
平行な細孔壁の間隙を考え、その間隙の最小の長さに吸
着できる分子の大きさであり、Dzはインクボトルで示さ
れる細孔の最小の径より小さい径の分子を吸着する大き
さである。一般に二原子分子は、Dc＝Dzとされており、
例えばベンゼンのような板状分子は、Dc＜Dzであるとい
われている。分子篩炭素の場合、Dcの値が分子篩径とし
てしばしば用いられている。
平行な細孔壁の間隙を考え、その間隙の最小の長さに吸
着できる分子の大きさであり、Dzはインクボトルで示さ
れる細孔の最小の径より小さい径の分子を吸着する大き
さである。一般に二原子分子は、Dc＝Dzとされており、
例えばベンゼンのような板状分子は、Dc＜Dzであるとい
われている。分子篩炭素の場合、Dcの値が分子篩径とし
てしばしば用いられている。
＜実施例＞ 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
中空炭素膜繊維の「比表面積」は、150乃至1000m2/g
であり、20℃の温度におけるメタノール蒸気の吸着等温
線にBETの無限大式を適用して求めた。
であり、20℃の温度におけるメタノール蒸気の吸着等温
線にBETの無限大式を適用して求めた。
「ガス透過性」は中空炭素膜繊維をモジュール化し、
柳本透過装置GTR−10を用いて、温度30℃、内圧760mmH
g、外圧1mmHgで測定した。ガス透過率の単位はcm3（ST
P）・cm/cm2・cm・Hg・sec（以下この単位をPUと略称す
る）である。
柳本透過装置GTR−10を用いて、温度30℃、内圧760mmH
g、外圧1mmHgで測定した。ガス透過率の単位はcm3（ST
P）・cm/cm2・cm・Hg・sec（以下この単位をPUと略称す
る）である。
単繊維の「強度」はテンシロンUTM−II型を用いて、
試長100mmで測定した。
試長100mmで測定した。
「元素分析」は示差熱電導セルにより柳本CHNコーダ
ーMT−II型を用いて測定した（炭素含有量Ｃ％、窒素含
有質Ｎ％で表示した）。
ーMT−II型を用いて測定した（炭素含有量Ｃ％、窒素含
有質Ｎ％で表示した）。
「密度」はJIS R−7601密度勾配管法で測定した。
実施例１ アクリロニトリル98モル％、メタアクリル酸２モル％
の組成からなり、内径200μｍ、膜厚30μｍのアクリロ
ニトリル系中空膜繊維を、210℃から255℃の温度勾配を
有する空気雰囲気の耐炎化炉中で滞在時間50分で処理
し、密度1.4g/cm3の耐炎化繊維を得た。次いで300℃か
ら800℃の温勾配と窒素雰囲気を有する炭素化炉中を滞
在時間１分間処理した。更に窒素ガス／水蒸気を50/50
容量％含む混合ガス中で温度800℃で多孔質化処理し
た。収率30％（原料繊維に対する処理繊維の重量比）で
あった。
の組成からなり、内径200μｍ、膜厚30μｍのアクリロ
ニトリル系中空膜繊維を、210℃から255℃の温度勾配を
有する空気雰囲気の耐炎化炉中で滞在時間50分で処理
し、密度1.4g/cm3の耐炎化繊維を得た。次いで300℃か
ら800℃の温勾配と窒素雰囲気を有する炭素化炉中を滞
在時間１分間処理した。更に窒素ガス／水蒸気を50/50
容量％含む混合ガス中で温度800℃で多孔質化処理し
た。収率30％（原料繊維に対する処理繊維の重量比）で
あった。
該繊維を再び窒素ガス雰囲気中で、900℃、1000℃、1
200℃のそれぞれの温度で10分間、細孔の熱収縮処理を
行った。得られた中空炭素膜繊維の諸特性を第一表に示
した。
200℃のそれぞれの温度で10分間、細孔の熱収縮処理を
行った。得られた中空炭素膜繊維の諸特性を第一表に示
した。
No.1（比較例）における細孔径はメタノール等温吸着
曲線からKelvinの式に円筒モデルを仮定してCranston等
の方法に依って求めた平均直径である。
曲線からKelvinの式に円筒モデルを仮定してCranston等
の方法に依って求めた平均直径である。
No.2〜４の中空炭素膜繊維の細孔直径は分子プローブ
法により求めた。細孔径の不等号（＜）は以下を示す。
法により求めた。細孔径の不等号（＜）は以下を示す。
実施例２ アクリロニトリル96モル％、アクリル酸メチル３モル
％、イタコン酸１モル％の組成からなるアクリロニトリ
ル系中空膜繊維を225℃から242℃の温度勾配と空気雰囲
気の耐炎化炉中で滞在時間60分処理し、密度1.42g/cm3
の耐炎化繊維を得た。次いで800℃、窒素60vol％、水蒸
気40vol％の混合ガス中で30分間処理した。該中空炭素
膜繊維を常温のケロシン中に数分間浸漬した後、700℃
の窒素雰囲気中で10分間処理してケロシンを不完全燃焼
させて、膜壁中の細孔内にカーボンの粒子を堆積させて
細孔径の狭化を行って、中空炭素膜繊維を製造した。該
繊維の特性を第二表に示した。
％、イタコン酸１モル％の組成からなるアクリロニトリ
ル系中空膜繊維を225℃から242℃の温度勾配と空気雰囲
気の耐炎化炉中で滞在時間60分処理し、密度1.42g/cm3
の耐炎化繊維を得た。次いで800℃、窒素60vol％、水蒸
気40vol％の混合ガス中で30分間処理した。該中空炭素
膜繊維を常温のケロシン中に数分間浸漬した後、700℃
の窒素雰囲気中で10分間処理してケロシンを不完全燃焼
させて、膜壁中の細孔内にカーボンの粒子を堆積させて
細孔径の狭化を行って、中空炭素膜繊維を製造した。該
繊維の特性を第二表に示した。
No.5（比較例）における細孔径はメタノール等温吸着
曲線からKelvinの式に円筒モデルを仮定してCranston等
の方法に依って求めた。
曲線からKelvinの式に円筒モデルを仮定してCranston等
の方法に依って求めた。
No.6の中空炭素膜繊維の細孔直径は分子プローブ法に
より求めた。
より求めた。
実施例３ 実施例２で得られた細孔狭化前のNo.5の中空炭素膜繊
維を、四塩化炭素又はベンゼンに浸漬した後、800℃で
本発明の狭化処理を施した。
維を、四塩化炭素又はベンゼンに浸漬した後、800℃で
本発明の狭化処理を施した。
得られた細孔狭化繊維の特性を第三表に示した。
第一図は、実施例１の熱収縮法で製造された中空炭素膜
繊維に、分子径の異なる有機ガスを相対圧（P/Ps）0.95
で吸着させた場合の吸着量を重量法で測定して20℃液体
換算容積で示した。 第二図は、実施例２の分解炭素法で製造した中空炭素膜
繊維の有機ガス吸着容量測定結果である。 第三図は、実施例３の方法によって製造した中空炭素膜
繊維の有機ガス吸着容量測定結果である。
繊維に、分子径の異なる有機ガスを相対圧（P/Ps）0.95
で吸着させた場合の吸着量を重量法で測定して20℃液体
換算容積で示した。 第二図は、実施例２の分解炭素法で製造した中空炭素膜
繊維の有機ガス吸着容量測定結果である。 第三図は、実施例３の方法によって製造した中空炭素膜
繊維の有機ガス吸着容量測定結果である。
Claims (3)
- 【請求項１】予め中空炭素繊維を水蒸気を含む雰囲気中
で賦活性化処理し、中空炭素繊維の膜部に平均細孔径10
Å以上の細孔を多数有する中空炭素膜繊維とし、次い
で、不活性ガス中で熱処理することにより、炭素含有量
75％以上からなり、分子プローブ法で測定された微細孔
の大きさが３乃至６Åである多数の微細孔が膜部に存在
し、３Å以下の大きさの分子の常温での吸着量が0.1cm3
/g以上であり、６Å以上の大きさの分子の吸着量が0.1c
m3/g以下なる特性を有する中空炭素膜繊維とすることを
特徴とする中空炭素膜繊維の製造方法。 - 【請求項２】熱処理条件として、900℃以上の温度で１
分間以上なる条件を用いることを特徴とする請求項１記
載の中空炭素膜繊維の製造方法。 - 【請求項３】賦活性化処理を施した中空炭素膜繊維を熱
分解性炭素化合物中に浸漬し、細孔中に該化合物を充填
させた後に、400乃至1000℃の温度で熱処理するととも
に、熱分解炭素粒子で中空炭素膜繊維内部の細孔内を狭
化したことを特徴とする請求項１記載の中空炭素膜繊維
の製造方法。
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| JP63046374A JP2688751B2 (ja) | 1988-02-29 | 1988-02-29 | 中空炭素膜繊維の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2000044214A (ja) * | 1998-07-31 | 2000-02-15 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 多孔質炭素材料、その製造方法、及びそれを用いた排ガス処理方法 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 大谷杉郎他「炭素繊維」近代編集社（昭５８−７−１）Ｐ．１６８−１６９ |
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR101196867B1 (ko) * | 2007-10-12 | 2012-11-01 | 내셔날 인스티튜트 오브 어드밴스드 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀로지 | 가스 정제 방법 |
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