JP2706751B2 - 感圧記録紙用顕色剤および顕色シ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はサリチル酸誘導体の多価
金属塩を主成分とする感圧記録紙用顕色剤および顕色シ
ートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、感圧記録紙用の顕色剤としてサリ
チル酸誘導体の多価金属塩が知られている。また、この
顕色剤は一般に水に分散させて紙表面に塗布されるの
で、高濃度での取扱い性と貯蔵安定性の優れた水分散液
であり、また塗工液作成時に凝集または増粘をおこさな
い、安定性の優れたものであることが望ましい。これに
対応するための種々の試みが提案されており、たとえば
該サリチル酸誘導体多価金属塩の有機溶剤溶液にアル
キル変性ポリビニルアルコ−ルを配合してなるもの（特
開平４−１１８２７８号公報）、該サリチル酸誘導体
多価金属塩の有機溶剤溶液にアルキルビニルエ−テルと
酢酸ビニルとを共重合してなる変性ポリビニルアルコ−
ルを配合してなるもの（特開平４ー１６４６８３号公
報）、該サリチル酸誘導体多価金属塩等の有機溶剤溶
液に重合度５００以上でありケン化度が７０％以上であ
るポリビニルアルコ−ルを配合してなるもの（特開平３
ー２０２３８８号公報）などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の顕色剤水分散液は、高濃度での貯蔵安定性および
塗工液作成時の安定性において十分満足されるものでは
ない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、サリチル酸誘導体の多価金属塩
（Ａ）と、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール
（Ｂ）からなり、（Ａ）におけるサリチル酸誘導体が下
記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計に基いて、（ａ）５〜
６０重量％、（ｂ）１５〜７０重量％および（ｃ）１０
〜４０重量％からなることを特徴とする感圧記録紙用顕
色剤、および該顕色剤を含有する層がシート上に形成さ
れてなる顕色シートである。

【０００５】（ａ）：サリチル酸類１モルにスチレン類
が１モル反応したサリチル酸誘導体、 （ｂ）：サリチル酸類１モルにスチレン類が２モル反応
したサリチル酸誘導体、 （ｃ）：サリチル酸類１モルにスチレン類が３モル反応
したサリチル酸誘導体。

【０００６】本発明におけるサリチル酸誘導体（ａ）と
しては、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−
（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−，αジ
メチルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチル
ベンジル）サリチル酸、３−（４’−メチル−α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、５−（４’−メチル−α−メ
チルベンジル）サリチル酸、３−（３’−メチル−α−
メチルベンジル）サリチル酸、５−（３’−メチル−α
−メチルベンジル）サリチル酸、３−（４’−ヒドロキ
シ−α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（４’−ヒ
ドロキシ−α−メチルベンジル）サリチル酸、３−
（４’−クロロ−α−メチルベンジル）サリチル酸、５
−（４’−ブロモ−α−メチルベンジル）サリチル酸な
どがあげられる。

【０００７】サリチル酸誘導体（ｂ）としては、３，５
−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ
（４’−メチル−α−メチルベンジル）サリチル酸、
３，５−ジ（３’−メチル−α−メチルベンジル）サリ
チル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−
ジメチルベンジル）サリチル酸、５−［４'-（α'-メチ
ルベンジル）-α-メチルベンジル］サリチル酸、３−
［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジ
ル］サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチ
ル）サリチル酸、５−（１’，３’−ジフェニルブチ
ル）サリチル酸などがあげられる。

【０００８】サリチル酸誘導体（ｃ）としては、３−
（α−メチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチル
ベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−
［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジ
ル］−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−
（４’−メチル−α−メチルベンジル）−５−［４’−
（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリ
チル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−
［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジ
ル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベンジ
ル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−
（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−
（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸などがあげられる。

【０００９】本発明におけるサリチル酸誘導体は、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計に対して、（ａ）５〜６
０重量％好ましくは１０〜４５重量％、（ｂ）１５〜７
０重量％好ましくは３０〜６０重量％、（ｃ）１０〜４
０重量％好ましくは１２〜３０重量％からなる。（ａ）
が、５重量％未満になると、飽和発色濃度が低くなる。
６０重量％を越えると発色速度が低下し、かつ飽和発色
濃度も低くなる。（ｂ）が、１５重量％未満になると、
（ａ）、（ｃ）の比率によって異なるが、発色速度が遅
い、または飽和発色濃度が低くなる。７０重量％を越え
ると、酸化窒素ガスによる黄変が大きい。（ｃ）が、１
０重量％未満になると、酸化窒素ガスによる黄変が大き
い、または発色速度が遅くなる。４０重量％を越える
と、飽和発色濃度が低くなる。

【００１０】サリチル酸誘導体は、通常（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）の単品を所望の比率になるように混合す
るか、またはサリチル酸類とスチレン類を、特定の触
媒の存在下で所望の比率になるよう反応させることによ
って得ることができる。好ましいのは、製造上の煩雑さ
が少ないの方法である。

【００１１】本発明におけるサリチル酸類としては、サ
リチル酸、３−エチルサリチル酸、５−エチルサリチル
酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などのアルキル置
換サリチル酸；５−シクロヘキシルサリチル酸などの脂
環基含有サリチル酸；５−クロロサリチル酸などのハロ
ゲン含有サリチル酸およびこれらの混合物が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは、サリチル酸である。

【００１２】スチレン類としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、２，４
−ジメチルスチレン、ｐ−ビニルフェノ−ル、ビニルナ
フタレンなどがあげられる。これらは２種以上併用して
もよい。これらのうち好ましいものは、スチレンであ
る。

【００１３】の方法において、該サリチル酸誘導体
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の単品は、フェノ−ル類とスチ
レン類を公知の方法で反応させ、減圧蒸留によりそれぞ
れの前駆体を分取した後、加圧下ＣＯ２を反応させる特
公昭５１−２１１７４号公報記載の方法などにより得る
ことができる。またサリチル酸類とスチレン類を酸性触
媒の存在下で反応させ、その反応物を分取カラムクロマ
トグラフィ−で分離することによってもサリチル酸誘導
体の単品が得られる。

【００１４】の方法において、サリチル酸類とスチレ
ン類を反応させる触媒としては、有機カルボン酸の多価
金属塩が好ましい。この有機カルボン酸としては、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、蓚酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸、サリチル
酸、3-ベンジルサリチル酸、５−ベンジルサリチル酸、
３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メ
チルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベ
ンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸、３−（４’−ヒドロキシ−α−メチル
ベンジル）サリチル酸、５−（４’−ヒドロキシ−α−
メチルベンジル）サリチル酸、５−（４’−ブロモ−α
−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）
−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，
５−ジベンジルサリチル酸、３−ベンジル−５−（α，
α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−ベンジル−５
−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−［４’−
α’−メチルベンジル）-α-メチルベンジル］サリチル
酸、３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチ
ルベンジル］サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）
−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチル
ベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベ
ンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジ
ル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メ
チルベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチ
ルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）
−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、
３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メ
チルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チル）サリチル酸、３，５−ジシクロヘキシルサリチル
酸などの芳香族カルボン酸があげられる。これらのう
ち、（Ａ）におけるサリチル酸誘導体が好ましい。

【００１５】有機カルボン酸の多価金属塩を構成する金
属は、前記サリチル酸多価金属塩を構成する金属と同一
でよく、好ましいものは、亜鉛である。有機カルボン酸
の多価金属塩の添加量は、サリチル酸類１００重量部に
対し、１〜１００重量部で、好ましくは５〜６０部であ
る。

【００１６】また触媒として、有機カルボン酸の多価金
属塩以外に、必要により、従来より公知の酸性触媒を併
用してもよい。例えば、メチルスルホン酸、エチルスル
ホン酸、プロピルスルホン酸などのアルキルスルホン
酸；アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
ビニルスルホン酸などのビニル（アルケニル）スルホン
酸；ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キ
シレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸；塩酸、硫
酸、リン酸などの鉱酸；炭酸亜鉛、塩化亜鉛、塩化アル
ミニウム、三弗化ホウ素、活性白土などのフリ−デルク
ラフツ触媒などが挙げられる。この酸性触媒の使用量
は、有機カルボン酸の多価金属塩に対し、通常１０重量
％以下である。

【００１７】サリチル酸類とスチレン類の反応は、上記
有機カルボン酸の多価金属塩の存在下、両者を混合し
て、通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃
で行われる。スチレン類の使用量は、サリチル酸類１モ
ルに対し、通常少なくとも１．０モル以上、好ましくは
１．５〜３．０モルである。この範囲外では顕色剤とし
て用いた場合、発色濃度は低下する。反応時間は、反応
温度によって変わるが、通常３０分〜１０時間、好まし
くは１〜５時間である。

【００１８】サリチル酸類とスチレン類の反応は、サ
リチル酸類と有機カルボン酸の多価金属塩を混合し、加
熱溶融の後、スチレン類を添加する方法、またはスチ
レン類の一部、およびサリチル酸類と有機カルボン酸の
多価金属塩を混合し、加熱溶融させた後、スチレン類を
添加する方法、サリチル酸類、スチレン類を一旦混合
し、有機カルボン酸の多価金属塩の存在下、反応槽にそ
の混合物を添加しながら加熱する方法がある。好ましい
のは、、の方法である。

【００１９】また上記の反応は、必要であれば、適当な
有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、ペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水
素溶剤；トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭
化水素溶剤；エチレンジクロライド、テトラクロロエチ
レン、塩化メチレンなどの塩素化炭化水素溶剤；アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エステ
ル、プロピオン酸エステルなどのエステル類などがあげ
られる。有機溶剤の添加量は、サリチル酸類に対し、通
常５０重量％以下である。

【００２０】サリチル酸誘導体の製造方法について、以
下具体的に説明する。サリチル酸類と有機カルボン酸の
多価金属塩の混合物を、攪拌下１００〜１５０℃まで加
熱し、流動できる液状体にする。必要であれば、スチレ
ン類の一部、および／または上記有機溶剤を添加する。
さらに、スチレン類を、３０分〜５時間かけて少しずつ
添加する。添加後、スチレン類がなくなるまで、さらに
温度１２０〜１５０℃で保持し反応を完結させることに
より、サリチル酸誘導体が得られる。通常、０．５〜２
時間で完結する。

【００２１】本発明のサリチル酸誘導体の多価金属塩
は、サリチル酸誘導体を、必要であれば有機溶剤または
水の存在下で、通常５０〜１８０℃の温度で、多価金属
化合物と混合し、反応させることによって得られる。ま
たサリチル酸誘導体の多価金属塩は、サリチル酸誘導体
のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）ま
たはアンモニウム塩を得たうえで、無機酸多価金属塩
と、水またはメタノ−ル、エタノ−ル等の水性溶媒中で
反応させても製造できる。

【００２２】このような多価金属化合物としては、前記
多価金属の酸化物、炭酸塩および水酸化物があげられ、
具体的には酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、
水酸化亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸ニッケル、塩化錫
およびオキシ塩化ジルコニウムである。サリチル酸誘導
体と多価金属化合物との反応を促進する目的で、炭酸ア
ンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、
ギ酸アンモニウム、安息香酸アンモニウムなどのアンモ
ニウム塩およびアンモニアを添加してもよい。

【００２３】必要により用いる有機溶剤としては、ペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素
溶剤、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化
水素溶剤、エチレンジクロライド、テトラクロロエチレ
ン、塩化メチレンなどの塩素化炭化水素溶剤、メチルエ
チルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸エステル、プ
ロピオン酸エステルなどのエステル類、メチルアルコ−
ル、エチルアルコ−ルイソプロピルアルコ−ルなどのア
ルコ−ル類があげられる。これらを、一種以上使用する
ことができる。好ましくは、トルエン、メチルエチルケ
トン、アセトン、酢酸エチル、メチルアルコ−ル、エチ
ルアルコ−ルである。添加量は、サリチル酸誘導体に対
し、通常６０重量％以下である。

【００２４】多価金属化合物の使用量は、通常サリチル
酸類１当量に対し０．５〜２当量で、好ましくは０．８
〜１．２当量である。反応時間は、溶融温度、多価金属
化合物の種類、使用量、有機溶剤の有無および種類にも
よるが、通常１〜５時間である。

【００２５】（Ａ）を構成する多価金属としては、２
価、３価または４価の金属で、例えば亜鉛、カルシウ
ム、マグネシウム、バリウム、鉛、アルミニウム、ジル
コニウム、バナジウムおよび錫があげられる。これらの
うち好ましいものは、亜鉛、アルミニウムおよび錫であ
り、特に好ましいものは亜鉛である。

【００２６】本発明のスルホン酸基変性ポリビニルアル
コ−ルは、通常以下の方法によって得ることができる。

【００２７】スルホン酸基を有するビニル単量体
（Ｈ）、酢酸ビニルおよび必要によりその他のアニオン
性ビニル単量体（Ｊ）を重合し、これをケン化すること
により得られる。

【００２８】スルホン酸基を有するビニル単量体（Ｈ）
としては、下記単量体があげられる。芳香族炭化水素ビ
ニルスルホン酸：ｐ−およびｏ−スチレンスルホン酸、
スチレンジスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン
酸、ビニルフェニルメタンスルホン酸など；スルホン酸
基含有（メタ）アクリルアミド：２−（メタ）アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）
アクリルアミドプロパン−１−スルホン酸、２−（メ
タ）アクリルアミドエチル−１−スルホン酸、３−（メ
タ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン
酸、ｐ−（メタ）アクリルアミドメチルベンゼンスルホ
ン酸など；脂肪族炭化水素ビニルスルホン酸：ビニルス
ルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などである。

【００２９】これらスルホン酸基を有するビニル単量体
は、必要により水溶性塩として使用することができる。
これらの塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム、カ
リウム、リチウムなどの塩）、アルカリ土類金属塩（カ
ルシウム、マグネシウムなどの塩）、アンモニウム塩、
アルキルアミン塩（メチルアミン、トリメチルアミンな
どの塩）アルカノ−ルアミン塩（トリエタノ−ルアミ
ン、ジエタノ−ルアミンなどの塩）などが挙げられる。
好ましいものはナトリウム塩およびカリウム塩である。

【００３０】（Ｊ）としては、カルボキシル基を有する
ビニル単量体、たとえば、不飽和モノまたはポリカルボ
ン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
イタコン酸、ケイ皮酸など］およびそれらの無水物（無
水マレイン酸など）が挙げられる。カルボキシル基を有
するビニル単量体は、必要により水溶性塩として使用さ
れ、これらの塩としては、スルホン酸基を有するビニル
単量体で挙げたものと同様のものが挙げられる。

【００３１】重合する方法は、従来から知られている方
法でよく、たとえば上記単量体の水溶液または水分散液
をラジカル重合開始剤を用いて重合する方法、有機溶媒
を使用した逆相懸濁重合による方法および放射線、電子
線、紫外線などを照射する通常の方法などが挙げられ
る。さらに重合後、必要によりアルカリ化合物を添加し
てケン化または酸基を中和あるいは部分中和してアルカ
リ塩基とすることができる。

【００３２】アルカリ化合物としては、アルカリ金属水
酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウムなど）アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウムなど）、アミン化合物、アンモニウム化
合物およびこれらの２種以上が挙げられる。これらのう
ちで好ましいものは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムである。

【００３３】（Ｂ）中のスルホン酸基の含量は０．１〜
３０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％である。ス
ルホン酸基含量が０．１モル％未満では、塗料液の安定
性が悪く、３０モル％を越えると（Ａ）との相溶性が悪
くなる。

【００３４】（Ｂ）のケン化度は、通常６０〜９８モル
％である。ケン化度が６０モル％未満では水分散液の安
定性が悪く、９８モル％を越えると（Ａ）との相溶性が
悪くなる。

【００３５】（Ｂ）の重合度は、通常１００〜２，００
０である。重合度が１００未満では、水分散液の貯蔵安
定性が悪く、２，０００を越えると水分散液の粘度が高
くなり、取扱いが困難である。

【００３６】本発明における（Ｂ）の量は（Ａ）の重量
に基づいて通常０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２
０重量％である。（Ｂ）が０．５重量％未満では塗料液
の安定性が悪く、３０重量％を超えると発色速度が遅く
なる。

【００３７】本発明における顕色剤は通常、水に分散し
て用いられる。水分散方法については特に限定されない
が、例えば、顕色剤を水中でボールミル、アトライタ
ーまたはサンドグラインダーなどの粉砕機によって、粒
径２μｍ以下の微粒子に粉砕、分散する方法、顕色剤
を、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチ
レンジクロライドなどの有機溶剤に溶解し、必要によ
り、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、アセトン、
ジオキサンなどの水溶性溶剤を前記溶液に加え、さらに
必要により、水溶性高分子などの分散剤の存在下、ホモ
ミキサ−、高圧ホモジナイザ−などで強制攪拌し、０．
１〜２μｍ程度まで微粒子化した後、有機溶剤を留去す
る方法が挙げられる。

【００３８】本発明の（Ａ）と（Ｂ）の混合方法につい
ては特に限定されないが、たとえば、（Ａ）と（Ｂ）を
適当な有機溶剤に溶解混合したのち水分散物とし、有機
溶剤を留去する方法、（Ａ）の有機溶剤溶液のみを水分
散物としたのち（Ｂ）を混合し、有機溶剤を留去する方
法、（Ａ）の有機溶剤溶液の水分散物から有機溶剤を留
去したのち、（Ｂ）を混合する方法などが挙げられる。

【００３９】本発明の感圧記録紙用顕色剤の水分散液
は、必要により、結合剤、顔料、消泡剤、増粘剤などの
助剤を配合し、紙などの基材に塗工される。また必要に
より既知の顕色剤（例えば活性白土、ベントナイトなど
の無機固体酸；置換フェノ−ル−ホルムアルデヒド樹
脂、ビスフェノ−ルＡ−ホルムアルデヒド樹脂などのフ
ェノ−ル系縮合物）を併用することができる。

【００４０】結合剤としては、デンプンおよびその誘導
体、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導
体；ポリアクリル酸ソーダなどのカルボキシル基含有
（共）重合体；ポリビニルアルコールなどの水溶性高分
子である。またスチレン／ブタジエン共重合体などのゴ
ムラテックスも用いることができる。

【００４１】顔料としては、カオリン、クレー、タル
ク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、
水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどの無機顔料、尿
素−ホルマリン樹脂、ポリスチレンなどの有機系微粉体
があげられる。

【００４２】本発明の顕色シ−トは、上記塗工液をシー
ト状の支持体の上に塗布し、乾燥することによって得る
ことができる。

【００４３】上記支持体としては、紙、合成紙、合成樹
脂フィルムなどがあげられ、特に好ましいものは紙であ
る。

【００４４】上記顕色剤塗工液のシ−ト上への塗布層の
形成方法については特に限定されるものではなく、従来
からの公知の技術が使用できる。例えばエアーナイフコ
−タ−、ブレードコータ−、ロ−ルコ−タ−などによ
り、支持体に前記塗工液を塗布し、通常２０〜１２０℃
で乾燥することによって塗布層が形成される。また支持
体上への塗布量は特に限定されるものではないが、通常
０．５〜２０ｇ／ｍ²、好ましくは２〜１０ｇ／ｍ²であ
る。また塗布層中におけるサリチル酸誘導体多価金属塩
の濃度は、通常３〜３０重量％である。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施
例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示
す。また実施例中の試験法を下記に示す。

【００４６】（試験法） （１）サリチル酸誘導体の組成 本発明におけるサリチル酸誘導体の組成の重量比は、島
津製作所製の高速液体クロマトグラフィ−（カラム：ｓ
ｈｉｍ−ｐａｃｋ ＰＲＥＰ−ＯＤＳ（Ｈ）ＫＩＴ）で
測定した。 検出条件 ＵＶ：２４０ｎｍ

【００４７】（２）顕色剤含有分散物の平均粒子径 サリチル酸誘導体の多価金属塩の分散物の平均粒子径
は、レ−ザ−回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７０
０型（堀場製作所製）で測定した。通常粒子径が小さい
程、感圧紙になった場合良好な発色濃度を示す。

【００４８】（３）発色速度および飽和発色濃度 ２０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室内で測定した。クリス
タルバイオレットラクトンを発色染料とする市販の青発
色上用紙を用い、顕色剤を含有する塗工液を塗布した顕
色シ−ト（下用紙）との両塗布面を対向させて重ね合わ
せる。ロ−ルカレンダ−を通した後、１５秒後、６０秒
後および１時間後の発色濃度を、マクベス濃度計で測定
した。１時間後の発色濃度は、２４時間後もほとんど変
わらないので飽和発色濃度とした。数値の大きい程、発
色濃度が高いことを示す。

【００４９】［サリチル酸誘導体の多価金属塩の製造］ 製造例１ 攪拌機のついたＳＵＳ製の１Ｌ容器に、サリチル酸１３
８部、酢酸亜鉛５．５部、スチレン５２部を入れ、攪拌
混合しながら１４５℃まで加熱した。混合物は発熱し、
溶融する。次にスチレン１５６部を、温度１４５℃で２
時間かけて滴下した。淡黄褐色の均一透明液状物を得
た。さらに、１４５℃で、１時間維持した。反応物中の
残存スチレンは、０．１％以下であった。該液状物を液
体クロマトグラフィ−で含有成分を分析すると、本発明
における（ａ）成分における５−（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、；本発明における（ｂ）成分に該当する３，５−ジ
（α−メチルベンジル）サリチル酸；本発明における
（ｃ）成分に該当する３−（α−メチルベンジル）−５
−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−
（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−
５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベ
ンジル］サリチル酸、３−［４’−（α−メチルベンジ
ル］−５−α−メチルベンジルサリチル酸を含有するサ
リチル酸誘導体混合物であった。（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）の重量比は、３８：４０：２２であった。次に該
液状物にトルエン２０５部および塩基性炭酸亜鉛（亜鉛
含量５８％）４８部を加えて、２時間還流下攪拌し、固
形分６５％の本発明のサリチル酸誘導体の亜鉛塩のトル
エン溶液を得た。

【００５０】製造例２ 攪拌機のついたＳＵＳ製の１Ｌ容器に、サリチル酸１３
８部、実施例１で製造した本発明におけるサリチル酸誘
導体の亜鉛塩のトルエン溶液５０部、スチレン５２部を
入れ、攪拌混合しながら１４５℃まで加熱し、溶融す
る。次にスチレン１５６部を温度１４５℃で、２時間か
けて滴下した。淡黄色の均一透明液状物を得た。さらに
１４５℃で、１時間維持した。反応物中の残存スチレン
は、０．１％以下であった。液体クロマトグラフィ−で
測定すると、本発明における（ａ）成分に該当する５−
（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸；本発明における（ｂ）成分に該
当する３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸；
本発明における（ｃ）成分に該当する３−（α−メチル
ベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サ
リチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５
−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）
−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチル
ベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベ
ンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸を含有するサリチル酸誘導体混合物
であった。（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量比は、２
７：４６：２７であった。次にトルエン２０５部および
塩基性炭酸亜鉛（亜鉛含量５８％）５３部を加えて、均
一になるよう２時間還流下攪拌し、固形分６５％の本発
明のサリチル酸誘導体の亜鉛塩のトルエン溶液を得た。

【００５１】製造例３ 攪拌機のついたＳＵＳ製の１Ｌ容器に、サリチル酸１３
８部、３．５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜
鉛塩３０部、スチレン５２部を入れ、攪拌混合しながら
１４５℃まで加熱した。混合物は、発熱し溶融する。次
にスチレン２０８部を温度１４５℃で２時間かけて滴下
した。淡黄褐色の均一透明液状物を得た。さらに、１４
５℃で１時間維持した。反応物中の残存スチレンは、
０．１％以下であった。液体クロマトグラフィ−で測定
すると、本発明における（ａ）成分に該当する５−（α
−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベン
ジル）サリチル酸；本発明における（ｂ）成分に該当す
る３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸；本発
明における（ｃ）成分に該当する３−（α−メチルベン
ジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチ
ル酸、３−（１，３’−ジフェニルブチル）−５−（α
−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベン
ジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−
メチルベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メ
チルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メ
チルベンジル）サリチル酸を主成分とするサリチル酸誘
導体混合物であった。（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重
量比は、１１：５８：３１であった。次にトルエンおよ
び塩基性炭酸亜鉛（亜鉛含量５８％）５３部を加えて、
均一になるよう２時間還流下攪拌し、本発明の固形分６
５％のサリチル酸誘導体の亜鉛組成物のトルエン溶液を
得た。

【００５２】実施例１〜３ 製造例１〜３で製造したサリチル酸誘導体の亜鉛塩のト
ルエン溶液を用い、下記方法で各々のサリチル酸誘導体
亜鉛塩の水分散物を作製した。水１００部にスルホン酸
基変性ポリビニルアルコ−ル：ゴ−セランＬ３２６６
（日本合成化学（株）製）４部を溶解した。この水溶液
を回転数１０，０００ｒｐｍのホモミキサ−（特殊機化
製）で攪拌しながら、製造例１〜３のトルエン溶液を、
各々１００部加え、平均粒子径０．５μｍのトルエン溶
液分散物を得た。この水分散物を加熱しながら、トルエ
ンを溜去して、固形分約５０％の水分散物を得た。

【００５３】比較例１〜３ 製造例１〜３で製造したサリチル酸誘導体の亜鉛塩のト
ルエン溶液を用い、下記方法で各々のサリチル酸誘導体
亜鉛塩の水分散物を作製した。水１００部にポリビニル
アルコ−ル：クラレポバ−ルＰＶＡ２０５（（株）クラ
レ製）４部を溶解した。この水溶液を回転数１０，００
０ｒｐｍのホモミキサ−（特殊機化製）で攪拌しなが
ら、実施例１〜３のトルエン溶液を、各々１００部加
え、平均粒子径０．５μｍのトルエン溶液分散物を得
た。この水分散物を加熱しながら、トルエンを溜去し
て、固形分約５０％の水分散物を得た。

【００５４】比較例４〜６ （比較例４）；３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリ
チル酸亜鉛、（比較例５）；３−（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸亜鉛、５−（α−メチルベンジル）サリ
チル酸亜鉛からなる、重量比５０：５０の混合物、（比
較例６）；３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル
酸亜鉛、３−（（α−メチルベンジル）−５−（１’，
３’−ジフェニルブチル）サリチル酸亜鉛および３−
（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸亜鉛からなる重量比８０：１０：
１０の混合物からなるトルエン溶液を使って、比較例１
〜３と同様にして固形分約５０％の水分散物を得た。

【００５５】実施例４〜６、比較例７〜１２ 実施例１〜３、および比較例１〜６で製造したサリチル
酸誘導体亜鉛塩の水分散物につき、下記組成で各種助剤
と混合し、塗工液を得た。次に塗工液をガラス瓶に密栓
し、４０℃で一日静置した後顕微鏡で凝集物の量を確認
した。その結果を、下記表１に示す。

【００５６】上記塗工液を絶乾重量５０ｇ／ｍ²の上質
紙に、乾燥固形分量５ｇ／ｍ²となるようにコ−ティン
グロッドで塗工し、６０℃で乾燥し顕色シ−トを作製し
た。塗工面の発色性試験をした。その結果を、下記表１
に示す。

【００５７】 「塗工液の組成」 サリチル酸誘導体の亜鉛塩の水分散物 ４ 部 炭酸カルシウム ２０ 部 ヘキサメタリン酸ソ−ダ ０．１部 クラレポバ−ルＰＶＡ１１７（１０％水溶液） ２０ 部 水 ５５．９部

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明の顕色剤は塗工液作製時に凝集が
少ない、安定な水分散液であり、発色速度、および飽和
発色濃度も優れている。

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）
   と、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール（Ｂ）から
   なり、（Ａ）におけるサリチル酸誘導体が下記（ａ）、
   （ｂ）、（ｃ）の合計に基いて、（ａ）５〜６０重量
   ％、（ｂ）１５〜７０重量％および（ｃ）１０〜４０重
   量％からなることを特徴とする感圧記録紙用顕色剤。 （ａ）：サリチル酸類１モルにスチレン類が１モル反応
   したサリチル酸誘導体、 （ｂ）：サリチル酸類１モルにスチレン類が２モル反応
   したサリチル酸誘導体、 （ｃ）：サリチル酸類１モルにスチレン類が３モル反応
   したサリチル酸誘導体。
2. 【請求項２】 （Ａ）におけるサリチル酸誘導体が有機
   カルボン酸の多価金属塩の存在下でサリチル酸類とスチ
   レン類を反応させて得られる、請求項１記載の顕色剤。
3. 【請求項３】 有機カルボン酸の多価金属塩が（Ａ）で
   ある、請求項２記載の顕色剤。
4. 【請求項４】 （Ａ）がサリチル酸誘導体の亜鉛塩であ
   る、請求項１〜３のいずれか記載の顕色剤。
5. 【請求項５】 有機カルボン酸がサリチル酸または核置
   換サリチル酸である、請求項２〜４のいずれか記載の顕
   色剤。
6. 【請求項６】 （Ｂ）中のスルホン酸基の含量が０．１
   〜３０モル％である、請求項１〜５のいずれか記載の顕
   色剤。
7. 【請求項７】 （Ｂ）のケン化度が６０〜９８モル％で
   ある、請求項１〜６のいずれか記載の顕色剤。
8. 【請求項８】 （Ｂ）の重合度が１００〜２，０００で
   ある、請求項１〜７のいずれか記載の顕色剤。
9. 【請求項９】 （Ｂ）の量が（Ａ）の重量に基づいて
   ０．５〜３０重量％である、請求項１〜８のいずれか記
   載の顕色剤。
10. 【請求項１０】 （Ａ）と（Ｂ）が水中に分散されてな
    る、請求項１〜９のいずれか記載の顕色剤。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか記載の顕色
    剤を含有する層がシート上に形成されてなる、顕色シー
    ト。