JP2707700B2 - ゴム変性熱可塑性樹脂およびゴム変性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物か
らなる特定構造のブロック共重合体の水素添加物の存在
下に、芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な単
量体化合物をグラフト共重合させて得られる、特定のグ
ラフト構造を有し、着色性、ウェルド部の外観などの成
形外観に優れ、低温域での衝撃強度特に落錘衝撃強度お
よび耐薬品性に優れたゴム変性熱可塑性樹脂、および該
ゴム変性熱可塑性樹脂と他の共重合体との組成物に関す
る。

b.従来の技術 主鎖に実質的には不飽和結合を含まないエチレン−プ
ロピレン共重合体（EPM）、エチレン−プロピレン−ジ
エン三共重合体（EPDM）などをゴム成分として用いたス
チレン、アクリロニトリルなどとのグラフト共重合体
（AES樹脂）は、共役ジエン系ゴムを用いたABS樹脂に比
べ、紫外線、酸素およびオゾンに対する抵抗性が大き
く、格段に耐候性が良いことが知られている。

しかしAES樹脂には、以下に示す問題がある。

（１）着色性に劣る。ABS樹脂に代表されるゴム変性樹
脂は、均一系樹脂に比べ、着色性に劣るとされている。
発明者らが検討したところでは、同じゴム変性樹脂の中
でも、AES樹脂はABS樹脂と比べ、とくに彩やかな色、濃
い色において鮮明さと深みが不足し、同じ程度の色の濃
さに着色するためには、着色材が多量に必要であった。

（２）ウェルド部の外観が劣る。AES樹脂は、その耐候
性が優れいることから、車輛用途の外装材として使用さ
れているが、ウェルド部の外観が悪く、成形不良品と見
なされることがあり、ウェルド部が目立たないように金
型を修正したり、AES樹脂の流動性を出して対処するた
めに、滑材を大量に添加したりする必要があった。

（３）低温での耐衝撃性に劣る。ABS樹脂と比べ耐寒性
とくに低温における耐衝撃性に劣っている。このため耐
候性に優れるという大きな長所があるにも拘らず、その
使用範囲は著しく制限されている。低温での耐衝撃性を
改良するために、ABS樹脂をポリマーブレンドするなど
の試みがなされているが、AES樹脂の耐候性を保持した
まま、低温での耐衝撃性を改良することは困難であっ
た。

（４）耐灯油性、耐ガソリン性に劣る。AES樹脂は、耐
候性に優れていることから、自動車外装部品などへ使用
されているが、耐灯油性、耐ガソリン性が劣る。その改
良方法として、AES樹脂中のゴム量を低減させるなどの
対策が必要であり、その結果強度が低下し、使用部位、
使用方法などに制約を生ずる場合があった。

c.発明が解決しようとする課題 こうした点に関し、鋭意検討した結果、本発明者ら
は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなる特
定構造のブロック共重合体であって、かつその水素添加
物からなるゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合
物およびこれと共重合可能な単量体化合物をグラフト共
重合させ、特定のグラフト構造を付与することで、着色
性、ウェルド部の外観、低温耐衝撃性および耐薬品性に
著しく優れた耐候性樹脂を得ることに成功し、本発明に
到ったものである。

d.課題を解決するための手段 本発明は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物か
らなるブロック共重合体で、その重合体の数平均分子量
が5,000〜1,000,000、重量平均分子量（Mw）と数平均分
子量（Mn）の比（Mw/Mn）が10以下、かつジエン部のビ
ニル結合含有量が10〜90％であり、ジエン重合体部分を
水素添加して該重合体のオレフィン性不飽和結合の少な
くとも70％が水素添加された水添ジエン系重合体（ｉ）
５〜80重量部の存在下に、芳香族ビニル化合物（Ａ）５
〜98重量％およびシアン化ビニル化合物（Ｂ）95〜２重
量％からなる単量体混合物（ii）95〜20重量部をグラフ
ト共重合させた、グラフト率が30〜80％で、かつグラフ
トゴム粒子の重量平均粒子径が0.05〜0.5μであること
を特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂、および該ゴム変性
熱可塑性樹脂20〜80重量部と、α−メチルスチレン、Ｎ
−置換マレイミド化合物、その他の芳香族ビニル化合
物、シアン化ビニル化合物、および（メタ）アクリル酸
アルキルエステルから選ばれた少くとも２種の化合物の
共重合体80〜20重量部からなるゴム変性熱可塑性樹脂組
成物を提供するものである。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明に使用される芳香族ビニル化合物と共役ジエン
化合物からなるブロック共重合体は、たとえばスチレン
とブタジエンのブロック共重合体を水素添加し、共役ジ
エン化合物に基づく脂肪族二重結合を実質的に飽和さ
せ、オレフィン性重合体に変換させたものである。

芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンなどがあり、中でもスチレンが
好ましい。また共役ジエン化合物としては、ブタジエ
ン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−
1,3−ブタジエンなどがあり、中でもブタジエン、イソ
プレンおよびこれらの組合せが好ましい。

芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の割合は、特
に限定するものではないが、樹脂とした場合の耐衝撃強
度を維持するためには、芳香族ビニル化合物／共役ジエ
ン化合物＝５〜60/95〜40（重量％）が好ましく、とく
に10〜50/90〜50重量％が好ましい。

このブロック共重合体の分子構造は直鎖状、分岐状、
放射状あるいはこれらの組合せのいずれでもよく、さら
にブロック構造としてはジブロック、トリブロックまた
はマルチブロック、さらにトリブロックでも左右の構造
が非対称であるものでもよく、特に限定されるものでは
ない。

なおこれらの中ではAB型のジブロックが好ましい。

これらブロック共重合体は、そのオレフィン性不飽和
結合の少なくとも70％以上を水素添加することが必要で
あり、好ましくは80％以上が水素添加される。これ以下
では、耐候性を実質的に維持することが困難である。

また、これらブロック共重合体の数平均分子量（Mn）
は5,000〜1,000,000であり、好ましくは30,000〜800,00
0、さらに好ましくは50,000〜600,000である。この数平
均分子量は、重合触媒で制御できる。数平均分子量が5,
000以下の場合、グラフト重合樹脂の耐衝撃性が低く、
1,000,000以上の場合、着色性およびウェルド外観を改
良することができない。

さらに、ブロック共重合体の重量平均分子量（Mw）と
数平均分子量（Mn）の比（Mw/Mn）は10以下であり、好
ましくは８以下、さらに好ましくは５以下、特に好まし
くは１〜３である。Mw/Mnが10以上である場合、グラフ
ト重合時に生成するグラフト粒子の粒子径分布が広くな
り、ウェルド部の外観が悪くなる。Mw/Mnは、特定の重
合触媒種を用いることで制御できる。

また、このブロック共重合体のジエン部のビニル結合
含有量は10〜90％であり、好ましくは20〜80％、さらに
好ましくは25〜75％、特に好ましくは30〜60％である。
このビニル結合含有量が10％以下または90％以上の場
合、グラフト共重合体の低温度域での耐衝撃性が低下す
る。

1,2−、3,4−結合などのビニル結合含有量のコントロ
ールには、エーテル、３級アミン化合物ナトリウム、カ
リウムなどのアルカリ金属のアルコキシド、フェノキシ
ド、スルフォン酸塩が用いられる。

前記ジエン系重合体は、例えば、有機リチウム開始剤
を用い炭化水素溶媒中でアニオンリビング重合を行なう
ことにより得られる。また、分岐状重合体は、３官能以
上のカップリング剤を、前記重合終了時に必要量添加し
てカップリング反応を行なうことにより得られる。

有機リチウム開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムなどが用
いられる。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、２−メチルブテン−１、２−
メチルブテン−２などが用いられる。

重合はバッチ方式でも連続方式でもよく、重合温度は
通常０〜120℃の範囲で、重合時間は10分〜３時間の範
囲で行なわれる。カップリング剤は３官能以上のカップ
リング剤で、その例としてはテトラクロロケイ素、ブチ
ルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリク
ロロスズ、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロ
ロシリル）、エタン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジ
エステル、エポキシ化液状ポリブタジエン、エポキシ化
大豆油、エポキシ化亜麻仁油、トリレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソジアナート、1,2,4−ベン
ゼントリイソシアナートなどが挙げられる。

こうして重合されたジエン系重合体を水素添加するこ
とにより、本発明の水添ジエン系重合体（ｉ）が得られ
る。

水素化反応は前記の共役ジエン系重合体を炭化水素溶
媒中に溶解し、20〜150℃、1kg/cm²〜100kg/cm²の加圧
水素下、水素化触媒の存在下で行なわれる。

水素化触媒としてはパラジウム、ルテニウム、ロジウ
ム、白金などの貴金属をシリカ、カーボン、ケイソウ土
などに担持した触媒、ロジウム、ルテニウム、白金など
の錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの有機カルボン酸
と有機アルミニウムまたは有機リチウムからなる触媒、
ジシクロペンタジエニルチタンジクロリド、ジシクロペ
ンタジエニルジフェニルチタン、ジシクロペンタジエニ
ルチタンジトリル、ジシクロペンタジエニルチタンジベ
ンジルなどのチタン化合物とリチウム、アルミニウム、
マグネシウムよりなる有機金属化合物からなる水素化触
媒などが用いられる。

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法としては、
水添ジエン系重合体（ｉ）の存在下に、ビニル単量体を
ラジカル重合する各種の方法、例えば乳化重合法、塊状
重合法、懸濁重合法などを採用することができる。

本発明において使用される単量体は、芳香族ビニル化
合物（Ａ）、およびシアン化ビニル化合物（Ｂ）であ
る。

芳香族ビニル化合物（Ａ）としては、スチレン、α−
メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モ
ノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチ
レン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ター
シャリ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフ
タレンなどがあり、これらは１種または２種以上で使用
される。好ましい芳香族ビニル化合物は、スチレンまた
は芳香族ビニル化合物中スチレンを50重量％以上含んだ
ものである。

シアン化ビニル化合物（Ｂ）としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物
があり、これらは１種または２種以上で使用される。と
くにアクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニルを使
用すると、耐衝撃性、耐薬品性および塗装性がさらに優
れたものが得られ、シアン化ビニルとしてはアクリロニ
トリルが好ましい。

芳香族ビニル化合物（Ａ）とシアン化ビニル化合物
（Ｂ）の使用比率は、５〜98/95〜２（重量％）であ
る。

芳香族ビニル化合物（Ａ）が５重量％以下であると成
形加工性が劣り、98重量％以上であると、着色性、ウェ
ルド部の外観、耐薬品性および耐候性が劣る。

芳香族ビニル化合物（Ａ）とシアン化ビニル化合物
（Ｂ）の好ましい使用比率は、芳香族ビニル化合物
（Ａ）／シアン化ビニル化合物（Ｂ）＝30〜98/70〜
２、さらに好ましくは60〜95/40〜５（重量％）であ
る。

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂中の水添ジエン系重合
体（ｉ）の含有量は、５〜80重量部である。80重量部よ
り多い場合は、重合後のグラフト率が低く耐衝撃性が低
い。また、５重量部より少い場合も同様に耐衝撃性が低
くなる。

本発明において用いる好ましい単量体の組合わせは、
スチレン−アクリロニトリルである。

上記のスチレンの一部または全部をα−メチルスチレ
ンに置換えることで、耐熱性を付与することができる。
またスチレンの一部または全部をハロゲン化スチレンで
置換えることで、難燃性を付与することができる。

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、グラフト率が30〜
80％、好ましくは35〜80％のものである。ここでグラフ
ト率とは、グラフト重合体のゴム量に対する、ゴムに直
接グラフト結合している共重合体成分の割合をいう。グ
ラフト率は、重合開始剤の量、重合温度などにより制御
できる。グラフト率が20％以下の場合、特開昭51−9183
号に示されているごとく、実質的にグラフトしていなく
とも衝撃強度は十分ではあるが、耐灯油性、耐ガソリン
性などの耐溶剤性が著しく低下し、また着色性、ウェル
ド外観などの成形外観も悪くなる。

一方、グラフト率が90％以上の場合、水素添加共重合
体へのグラフト率が上昇し、実質的にゴムとしての機能
を果たすことができず、耐衝撃性が低下する。

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂のグラフトゴム粒子の
重量平均粒子径は、0.05〜0.5μであり、好ましくは0.0
7〜0.45μ、さらに好ましくは0.08〜0.4μである。粒子
径は重合時の攪拌速度によって制御することができる。
0.05μ以下の場合、グラフト共重合体の耐衝撃性が低
く、0.5μ以上の場合、着色性、ウェルド部外観などの
成形外観を改良することができない。

また、メチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕
（30℃で測定）は、好ましくは0.15dl/g以上、さらに好
ましくは0.18〜1.5、特に好ましくは0.18〜1.2である。
固有粘度が0.15以上の場合、室温および低温域での衝撃
強度が優れる。

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、目的に応じて他の
重合体とブレンドすることが可能であり、耐熱性を改良
するために、α−メチルスチレンと、その他の芳香族ビ
ニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）クリル酸
エステル化合物から選ばれた少くとも１種以上の化合物
との共重合体をブレンドする。このとき、共重合体中の
α−メチルスチレン量は耐熱性を確保するためには、30
重量％以上であり、またブレンド後の耐衝撃性を確保す
るためには、85重量％以下であり、さらに好ましくは50
〜80重量％である。また、ゴム変性熱可塑性樹脂と共重
合体とのブレンド比率は、耐衝撃性を確保するため、グ
ラフト共重合体は20重量％以上、耐熱性を確保するため
には80重量％以下であり、さらに好ましくは30〜70重量
％である。

さらに耐熱性の改良および熱安定性改良のためには、
ゴム変性熱可塑性樹脂20〜80重量部に対して、Ｎ−置換
マレイミド化合物と、芳香族ビニル化合物、（メタ）ク
リル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物から選ば
れた少くとも１種以上の化合物からなる共重合体をブレ
ンドする。このとき、共重合体中のＮ−置換マレイミド
化合物量は耐熱性を発現させるためには２重量％以上で
あり、一方、耐衝撃性を損なわないためには50重量％以
下であり、さらに好ましくは５〜30重量％である。ゴム
変性熱可塑性樹脂と共重合体とのブレンド比率は、耐衝
撃性を確保するため、ゴム変性熱可塑性樹脂量は20重量
％以上、一方、耐衝撃性を確保するためには、80重量％
以下であり、さらに好ましくは30〜70重量％である。

また、着色性などの成形外観をさらに良くするために
は、（メタ）クリル酸エステル化合物と芳香族ビニル化
合物、シアン化ビニル化合物のうち少くとも１種以上の
化合物との共重合体をブレンドする。このとき、着色性
を改良するためには、共重合体中の（メタ）クリル酸エ
ステル化合物は35重量％以上であり、耐衝撃性を確保す
るためには、95重量％以下であり、さらに好ましくは45
〜85重量％である。またブレンド樹脂の着色性を良くす
るには、ゴム変性熱可塑性樹脂量は80重量％以下であ
り、耐衝撃性を維持するには、20重量％以上であり、さ
らに好ましくは30〜70重量％である。

以上の項目以外に本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、
他の目的に応じて他の重合体とブレンドすることが可能
であり、ブレンドすることにより、ガラス状の重合体、
たとえばスチレン−アクリロニトリル共重合体やポリス
チレンの耐衝撃性を改良することができる。このブレン
ド体に含まれるゴム質重合体量は５〜45重量部であり、
好ましくは８〜40重量部、さらに好ましくは10〜35重量
部である。

このとき、ブレンドできる重合体としては上記２種以
外に次のものが挙げられる。例えばポリ塩化ビニル、ポ
リフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
アセタール、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ハイ
インパクトポリスチレン、ABS樹脂、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、AES樹脂、EP
R、EPDM、1,2−ポリブタジエンなどが挙げられる。これ
らは１種または２種以上で使用することができる。

e.実施例 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

〔ベースゴムNo.1の製造〕 ベースポリマーの重合 50lオートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサン500
重量部およびスチレン30重量部を仕込んだのち、テトラ
ヒドフラン0.5重量部およびｎ−ブチルリチウム0.07部
を加え、50℃で重合し、重合転化率がほぼ100％になっ
たのち、1,3−ブタジエン70重量部を入れ重合を継続
し、重合転化率がほぼ100％になったならば、2,6−ジ−
tert−ブチルカテコールを加えてスチームストリッピン
グ法により脱溶し、120℃熱ロールにて乾燥して重合体
を得た。こうして得られたスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体は、スチレン含量30重量％、ビニル結合含有
量40％、数平均分子量130,000、分子量分布1.3であっ
た。

水素添加 で重合した共役ジエン系ブロック共重合体を30lオ
ートクレーブに仕込み、15％シクロヘキサン溶液とし
た。系内を窒素で置換したのち、予め別容器で調製した
ナフテン酸ニッケル:n−ブチルリチウム：テトラヒドロ
フラン＝1:8:20（モル比）の触媒液を、オレフィン部分
2000モルに対しニッケルとして１モルになるように仕込
んだ。そののち、反応系内に水素を導入し、70℃で水素
添加反応を行なった。水素の吸収消費量によって水添率
をコントロールしたのち、窒素で系内の水素を置換し、
老化防止剤2,6−ジ−ターシャリ−ブチルパラクレゾー
ルを1PHR添加した。脱触、凝固をくり返したのち、常法
によりロール乾燥を行ない、水添率95％の水添ジエン共
重合体（ベースゴムNo.1）を得た。

〔ベースゴムNo.2〜８の製造〕 の方法に準じて、モノマーの添加方法、テトラヒド
ロフランの添加量、ｎ−ブチルリチウムの添加量、重合
温度を変更し、表−１のベースゴム欄に示したNo.2〜９
の構造のスチレン−ブタジエンブロック共重合体を得、
その後の方法に準じ、水素添加を行い目的の水添ジエ
ン共重合体を得た。

また、比較例においてはEPDM、BRとして日本合成ゴム
（株）製EP82、BR02LLを用いた。

〔分析法〕 結合スチレン量は、699cm^-1のフェニル基の吸収に基
づいた赤外法による検量線から求めた。

ビニル結合含有量は、赤外法（モレロ法）によって求
めた。

分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（GPC）から求めた。

水素添加率（水添率）は、四塩化エチレンを溶媒とし
て用い、15％濃度で測定した100MHzのＨ−NMRスペクト
ルの不飽和結合部のスペクトルの減少から算出した。

〔グラフト重合体の製造〕

〔実施例１〕 リボン型攪拌翼を備えた内容積10lのステンレス製オ
ートクレーブに、予め均一溶液にした水添ベースゴムN
o.1:30重量部、スチレン70重量部、トルエン120重量部
およびターシャリードデシルメルカプタン0.1重量部を
仕込み、攪拌しながら昇温し、50℃にてベンゾイルパー
オキサイド0.5重量部およびジクミルパーオキサイド0.1
重量部を添加し、さらに昇温し、80℃に達したのちは80
℃で一定に制御しながら攪拌回転数200rpmにて重合反応
を行なわせた。反応開始後６時間目から１時間かけて12
0℃まで昇温し、さらに２時間反応を行なって終了し
た。重合転化率は97％であった。

100℃まで冷却後2,2−メチレンビス−４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール0.2重量部を添加したのち、反
応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留に
より未反応物と溶媒を留去し細かく粉砕してから40mmφ
ベント付押出機（220℃、700mmHg真空）にて実質的に揮
発分を留去するとともに重合体をペレット化した。

〔実施例２〜13、比較例１〜13〕 実施例１と同様の方法にて表−１に記したモノマー組
成でターシャリ−ドデシルメルカプタン量、ベンゾイル
パーオキサイド量、ジクミルパーオキサイド量、および
これらの比率、トルエン量、重合温度、ベースゴム量、
攪拌回転数を変更し、目的の構造のグラフト共重合体を
得た。

また、実施例３、８〜13においては、ブレンドポリマ
ーとして、下記ポリマーまたは下記重合方法で得たもの
を使用した。

〔ブレンドポリマー〕

〈No.−１〉三井東圧製LITAC−A120PC 〈No.−２〉リボン型攪拌翼を備えた内容積50lのステン
レス製オートクレーブに、窒素気流中でイオン交換水20
0重量部およびラウリン酸カリウム２重量部を添加し
て、攪拌しながらα−メチルスチレン70部、アクリロニ
トリル30部、ターシャリ−ドデシルメルカプタン0.2重
量部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム二水塩0.
4重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム0.2重
量部、硫酸第１鉄0.005重量部およびクメンヒドロパー
オキサイド0.4重量部を加え、攪拌を続けながら70℃で
４時間重合反応を行なった。この時の重合収率は98％で
あった。硫酸マグネシウム水溶液を用いて凝固したの
ち、脱水乾燥を行ない重合体を得た。

〈No.−３〉α−メチルスチレン量65部、アクリロニト
リル20部、メタクリル酸メチル８部、スチレン７部とし
た以外は、No.−２を得た方法と同様の方法にて重合体
を得た。

〈No.−４〉No.−２の重合を用いたものと同一のオート
クレーブを用い、窒素気流中でイオン交換水200重量
部、ｎ−フェニルマレイミド12.5部、α−メチルスチレ
ン17部、アクリロニトリル8.5重量部、スチレン17重量
部、ターシャリ−ドデジルメルカプタン0.15重量部、ホ
ルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム二水塩0.3重量
部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム0.15重量
部、硫酸第１鉄0.003重量部およびクメンヒドロパーオ
キサイド0.2重量部を加え、攪拌を続けながら60℃で２
時間重合反応を行なった。この時の重合収率は95％であ
った。そののち、イオン交換水を除く他の化合物を同量
仕込み、同様にして60℃で２時間重合反応を行ない、重
合収率97％のものを得た。これをNo.−２を得た方法と
同様の方法で重合体を回収した。

〈No.−５〉単量体化合物のｎ−フェニルマレイミドの
代わりにｎ−シクロヘキシルマレイミドを用い、スチレ
ンの代わりにメタクリル酸メチルを用いた以外は、No.4
の重合体を得た方法と同じ方法で重合体を得た。

〈No.−６〉リボン型攪拌翼を備えた内容積50lのステン
レス製オートクレーブに、予め均一溶液としたメチルメ
タクリレート55重量部、スチレン20重量部、アクリロニ
トリル25重量部、トルエン30重量部およびターシャリ−
ドデシルメルカプタン0.3重量部を仕込み、攪拌しなが
ら昇温し、50℃にてジクミルパーオキサイド0.1重量部
を添加し、さらに昇温し120℃に達したのちは、120℃で
一定に制御しながら攪拌回転数100rpmにて、10時間反応
を行なった。この時の重合収率は90％であった。以後の
処理はNo.−２を得た方法と同様の方法で行ない、重合
体を得た。

〈No.−７〉攪拌機付ステンレス反応器内部を窒素で十
分置換したのち、窒素気流中でイオン交換水200重量部
およびロジン酸カリウム２重量部を添加して、攪拌しな
がらメチルメタクリレート70重量部、スチレン５重量
部、アクリロニトリル15重量部、α−メチルスチレン10
重量部、ターシャリ−ドデシルメルカプタン0.2重量
部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム二水塩0.4
重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム0.2重
量部、硫酸第１鉄0.005重量部およびクメンヒドロパー
オキサイド0.3重量部を加える。攪拌を続けながら、70
℃で４時間重合反応を行なった。この時の重合収率は96
％であった。硫酸水溶液を用いて凝固したのち、脱水乾
燥を行ない重合体を得た。

〔グラフト重合体の評価方法〕

上記の方法で得たペレットを、40mmφ押出機（220
℃）にて溶融混練して、表−１に示す如き樹脂組成物を
得た。90TON射出成形機（220℃）にて試験片を成形し、
物性を測定した。また、得られた樹脂組成物を、下記配
合にて、押出機を通して着色ペレットを得、それを成形
して色調評価プレートを得た。黒色配合着色性につい
て、色差計にて明度を測定し、マンセル色表値（値が大
きい程着色性は悪い）で表わした。他の着色配合につい
ては、彩度を目視判定した。

黒色配合 樹脂 100 カーボンブラック 0.05 ステアリン酸Ca 0.3 赤色配合 樹脂 100 ベンガラ 1.0 ステアリン酸Ca 0.5 青色配合 樹脂 100 群青 1.0 ステアリン酸Ca 0.5 耐候性については、サンシャインウェザオメータで10
00時間照射後のアイゾット衝撃値および光沢を測定し
た。結果を表−１に示した。

表−１において、各特性の測定は下記によって行なっ
た。

（１）メルトフローレート:JIS K7210（22℃ 10kg） （２）Izod Imp:ASTM D−256（断面1/4×1/2インチ、ノ
ッチ付） （３）光沢:ASTM D−523（450） （４）耐候性 試験条件：サンシャインウェザオメーター （スガ試験機（株）WEL−６×Ｓ−DC）、 ブラックパネル温度63±３℃ 槽内湿度 63±５％RH 降雨サイクル 18/120分 カーボン交換サイクル60Hr 測定方法:ASTM D−256 （断面1/8×1/2インチ） （５）耐灯油性：黒色ペレット（配合 樹脂100重量
部、カーボンブラック0.5重量部、ステアリン酸Ca0.3重
量部）による成形品をJIS 6号灯油に浸漬し、50℃で１
時間放置後表面を拭き取り、乾燥後異常の有無を判断し
た。

判定良……変色が認められない。

判定不良……白化、光沢低下などの変化が認めら
れる。

（６）落錘衝撃強度 デュポンインパクトテスターを用いて打撃棒先端Ｒ＝
1/2″で、厚み1.6mmの成形品の落錘衝撃強度を測定し
た。

（７）ウェルド外観 90TON射出成形機にてウェルドの出る金型を用い成形
したのち、標準光源の下にて目視で判定した。

（８）熱変形温度:ASTM D−648 （荷重18.6kg/cm² アニールなし） （９）グラフト率および極限粘度の測定方法 グラフト率およびグラフト効率：グラフト重合体の一
定量（ｘ）をアセトン中に投入し、振とう機で２時間振
とうし、遊離の共重合体を溶解させる。遠心分離機を用
いて、この溶液を23,000rpmで30分間遠心分離し、不溶
分を得る。次に真空乾燥機を用いて120℃で１時間乾燥
し、不溶分（ｙ）および遊離の共重合体を得る。グラフ
ト率は次式より算出した。

（10）粒子径の測定方法 射出成形で得た成形品を用い、超薄切片を作製したの
ち、四酸化ルテニウムにて染色し、透過型電子顕微鏡に
て観察し、測定した。

表−１に示す結果から明らかなように、ABA、ABなど
各タイプの特定構造のブロック共重合体をベースゴムと
した特定構造のグラフト重合体（実施例１〜13）は、着
色性、ウェルド部外観などの成形外観に優れ、さらに低
温衝撃強度および耐薬品性に優れた耐候性樹脂である。

一方、比較例１および２は、数平均分子量が発明の範
囲以外のものであり、5000以下である比較例１では、衝
撃強度が非常に低く、また1,000,000以上である比較例
２では、着色性、ウェルド外観が悪くなる。

比較例−３は分子量分布（Mw/Mn）が10以上のもので
あり、着色性およびウェルド外観が悪いことを示してい
る。

比較例−４および５は、水添前のジエン部の1,2ビニ
ル含率が10％以下または90％以上のものであり、どちら
も低温度での落錘衝撃強度が低いことを示している。

比較例−６は、水添率が70％以下のものであり、耐候
性が悪いことを示している。

比較例−７は、グラフトモノマーとしてスチレンを単
独で用いたものであり、衝撃強度、着色性、ウェルド外
観、耐薬品性および耐候性が悪いことを示している。

比較例−８は、グラフト率が20％以下のものであり、
着色性、ウェルド外観および耐薬品性が悪い、一方、比
較例９は、グラフト率が90％以上のものであり、衝撃強
度が低下する。

比較例10は、グラフトゴム粒子径が0.05μ以下のもの
であり、耐衝撃性を維持することができず、比較例11
は、グラフトゴム粒子径が0.5μ以上のものであり、着
色性およびウェルド外観が悪い。

比較例12は、ベースゴムとしてEPDMを用いたものであ
り、着色性およびウェルド外観が悪く、比較例13は、ベ
ースゴムとしてブタジエンゴム（BR）を用いたものであ
り、耐候性が悪い。

f.発明の効果 本発明のゴム変性熱可塑性樹脂およびゴム変性熱可塑
性樹脂組成物は、着色性、ウェルド部の外観などの成形
外観に優れ、低温域での衝撃強度、特に落錘衝撃強度お
よび耐薬品性に優れている。

このため、自動車などの車輛の外装部品・外装材など
として好適であり、その用途は極めて広い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｃ０８Ｌ 51/04 55/02 55/02 //(Ｃ０８Ｆ 287/00 212:10） (56)参考文献 特開 昭62−169812（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−76518（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−8410（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物か
   らなるブロック共重合体で、その重合体の数平均分子量
   が5,000〜1,000,000、重量平均分子量（Mw）と数平均分
   子量（Mn）の比（Mw/Mn）が10以下、かつジエン部のビ
   ニル結合含有量が10〜90％であり、ジエン重合体部分を
   水素添加して該重合体のオレフィン性不飽和結合の少な
   くとも70％が水素添加された水添ジエン系重合体（ｉ）
   ５〜80重量部の存在下に、芳香族ビニル化合物（Ａ）５
   〜98重量％およびシアン化ビニル化合物（Ｂ）95〜２重
   量％からなる単量体混合物（ii）95〜20重量部をグラフ
   ト共重合させた、グラフト率が30〜80％で、かつグラフ
   トゴム粒子の重量平均粒子径が0.05〜0.5μであること
   を特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂。
2. 【請求項２】請求項（１）記載のゴム変性熱可塑性樹脂
   20〜80重量部と、α−メチルスチレン、Ｎ−置換マレイ
   ミド化合物、その他の芳香族ビニル化合物、シアン化ビ
   ニル化合物、および（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ルから選ばれた少なくとも２種の化合物の共重合体80〜
   20重量部からなるゴム変性熱可塑性樹脂組成物。