JP3228448B2 - ゴム変性熱可塑性樹脂及びその組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、共役ジエンとビニル芳
香族化合物からなるブロック共重合体の水素添加物の存
在下に、芳香族ビニル化合物を主とした単量体または
（メタ）アクリル酸エステル化合物を主とした単量体を
グラフト共重合して得られる、着色性に優れ、かつフロ
ーマーク等の不良現象が著しく改良され、そして耐候
性、耐衝撃性、耐薬品性および成形加工性に優れたゴム
変性熱可塑性樹脂及びその組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】主鎖に実質的に不飽和結合を含まないＥ
ＰＭ、ＥＰＤＭをゴム成分として用いたスチレン、アク
リロニトリルなどとのグラフト共重合体（ＡＥＳ樹脂）
は、共役ジエン系ゴムを用いたＡＢＳ樹脂に比べ、紫外
線、酸素およびオゾンに対する抵抗性が大きく、格段に
耐候性が良いことが知られている。

【０００３】しかしＡＥＳ樹脂には、以下に示す欠点が
ある。着色性に劣る。一般にＡＢＳ樹脂に代表されるゴ
ム変性樹脂は、均一系樹脂に比べ、着色性に劣るとされ
ている。発明者らが検討したところでは、ＡＥＳ樹脂は
ＡＢＳ樹脂と比べ、特に彩やかな色や濃い色において鮮
明さと深みが不足し、同じ程度の色の濃さに着色するた
めには、着色剤が多量に必要であった。

【０００４】耐薬品性が劣る。ＡＥＳ樹脂は、耐候性に
優れていることから、自動車外装部品などとして使用さ
れているが、耐薬品性が劣るため、ゴム量を低減させる
などの対策が必要であり、その結果強度が低下し、使用
部位や使用方法などに制約を受ける場合があった。

【０００５】また、一般に、ポリメタクリル酸メチル樹
脂またはメタクリル酸メチルを主成分とした樹脂は、透
明性、光沢、耐候性などの優れた特性から、自動車部
品、電気関係部品、ディスプレーなどの広い分野で使用
されているが、衝撃強度が低いという欠点がある。この
衝撃強度を改良する方法として、ポリブタジエンなどの
ジエン系ゴムの存在下に、メタクリル酸メチル、スチレ
ンおよびアクリロニトリルなどからなるビニル系単量体
混合物を、ジエン系ゴムの屈折率とビニル系単量体混合
物を単独で重合して得られる重合体の屈折率とが実質的
に一致するようにビニル系単量体混合物の組成を選択し
て、重合する方法が知られている。例えば該方法によっ
て得られたメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン
共重合体樹脂やメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチ
レン−アクリロニトリル共重合体樹脂などが、種々の分
野に使用されている。しかしこれらの樹脂は、分子主鎖
に不飽和二重結合を含有しているため、紫外線や空気中
の酸素によって劣化し、変色や耐衝撃性の低下など、い
わゆる耐候性が悪いという致命的な欠点がある。

【０００６】この耐候性を改良する方法として、ジエン
系ゴムの代わりに、分子主鎖が実質的に飽和なゴム状重
合体を用い、これに種々のビニル系単量体をグラフト共
重合する方法が提案されている。しかしながらこのゴム
状重合体は、ジエン系ゴムのように二重結合をもたず、
ラジカル活性が低いため、ビニル単量体がグラフト重合
せずに単にゴム状重合体とビニル重合体樹脂とのブレン
ド物になることが多い。このため得られた樹脂は、射出
成形した場合、表面にフローマークという樹脂の流動パ
ターンのムラが見られ、光沢や透明性も著しく低く、ま
た耐衝撃性および引張り強度が劣るという欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、こうし
た点に関して鋭意検討した結果、少なくとも１種の共役
ジエンとビニル芳香族化合物のブロック共重合体の水素
添加物をゴム成分として用い、芳香族ビニル化合物をグ
ラフト重合、または芳香族ビニル化合物およびこれと共
重合可能な単量体化合物をグラフト共重合させることに
より、着色性、成形加工性、衝撃強度および耐薬品性に
著しく優れた耐候性樹脂を得ることに成功した。また該
ゴム成分の存在下に、（メタ）アクリル酸エステルを主
成分として含有し、かつ特定の条件を満足するビニル系
単量体をグラフト重合することにより、透明性に優れ、
耐衝撃性、特に成形加工性およびフローマーク等のない
外観に優れた耐候性樹脂を得ることに成功し、本発明に
至ったものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子中に重合
体ブロックＡ、ＢおよびＣ（ただし、Ａはビニル芳香族
化合物が９０重量％以上のビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロック、Ｂは１，２−ビニル結合含量が２
５〜７０％のブタジエンとビニル芳香族化合物との共重
合体ブロック、Ｃは１，２−ビニル結合含量が２５％未
満のポリブタジエン重合体ブロックである。）をそれぞ
れ１個以上有するブロック主重合体であって、該ブロッ
ク共重合体中の重合体ブロックＡの含量が１〜４０重量
％、重合体ブロックＢの含量が３０〜８０重量％、重合
体ブロックＣの含量が１０〜５０重量％であるブロック
共重合体、または該ブロック共重合体単位がカップリン
グ剤残基を介して上記重合体ブロックＡ、ＢおよびＣの
うち少なくとも１つの重合体ブロックと結合したブロッ
ク共重合体であり、該ブロオク共重合体中のオレフィン
性不飽和結合の少なくとも８０％以上を水素添加してな
る、数平均分子量が４万〜７０万の水素化ブロック共重
合体（Ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物単量体およ
び／または、（メタ）アクリル酸エステルからなる単量
体３０〜１００重量％と、シアン化ビニル化合物７０〜
０重量％と、共重合可能な他の単量体０〜７０重量％と
をグラフト共重合してなることを特徴とするゴム変形熱
可塑性樹脂、ならびに該ゴム変性熱可塑性樹脂１０〜９
９重量％と下記の（ロ）および／または（ハ）からなる
重合体９０〜１重量％とからなる組成物であり、かつ該
組成物中の水素化ブロック共重合体（Ａ）の含有量が３
〜４５重量％であることを特徴とするゴム変性熱可塑性
樹脂組成物を提供するものである。 （ロ）ビニル芳香族化合物および／または（メタ）アク
リル酸エステルからなる単量体３０〜１００重量％とシ
アン化ビニル化合物７０〜０重量％を重合して得られる
重合体。 （ハ）ビニル芳香族化合物および／または（メタ）アク
リル酸エステルからなる単量体５０〜９７重量％、マレ
イミド系単量体３〜５０重量％、シアン化ビニル化合物
０〜４７重量％を重合して得られる重合体。

【０００９】以下に、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の水素化ブロック共重合体（Ａ）は、下記の重合
体ブロックＡ、ＢおよびＣをそれぞれ１個以上有するも
のである。

【００１０】ビニル芳香族化合物としては、例えばスチ
レン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどが挙げ
られ、好ましくはスチレンである。

【００１１】重合体ブロックＡは、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレンなどのビニル芳香族化合物から選ばれた１種また
は２種以上のビニル芳香族化合物の９０重量％以上を含
む重合体またはビニル芳香族化合物を９０重量％以上含
むブタジエンとの共重合体であって、オレフィン性不飽
和結合の８０％以上が水素化された重合体である。

【００１２】水素化前のブロック共重合体中の重合体ブ
ロックＡの含量は１〜４０重量％、好ましくは３〜３５
重量％であり、重合体中の重合体ブロックＡの含量が１
重量％未満であると着色性が低下するとともに、樹脂の
配向性が大きくなり、強度異方性が強くなる。４０重量
％を超すと、耐衝撃性が低下する。さらに重合体ブロッ
クＡの数平均分子量は、好ましくは５，０００〜７０，
０００である。重合体ブロックＡのビニル芳香族化合物
含量が９０重量％未満では、着色性が低下する。

【００１３】重合体ブロックＢは、ブタジエンとビニル
芳香族化合物のランダム共重合体であり、重合体ブロッ
クＢの含量は３０〜８０重量％、好ましくは３５〜７０
重量％であって、水素化前のブロック共重合体中の重合
体ブロックＢの含量が３０重量％未満では、耐衝撃性が
低下し、８０重量％を超えると着色性が低下する。重合
体ブロックＢのブタジエン／ビニル芳香族化合物の比率
は９９／１〜６０／４０であり、好ましくは、９８／２
〜６５／３５、特に好ましくは、９６／４〜７０／３０
である。芳香族ビニル量が１重量％以下の場合、ベース
ゴムの加工性が低下し、フローマークが発生する。一
方、４０重量％以上である場合、ベースゴムの硬さが増
し、樹脂とした場合の耐衝撃強度が低下する。

【００１４】重合体ブロックＢの１，２−ビニル結合含
量は２５〜７０％、好ましくは３０〜６０％である。水
素化前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合含量が２
５％未満では水素化されたときポリエチレン連鎖が生成
し、ゴム的性質が失われる。また７０％を超えると水素
化されたときガラス転移温度が高くなり、ゴム的性質が
失われる。重合体ブロックＢは、好ましくは数平均分子
量３０，０００〜３００，０００であり、ポリブタジエ
ン部分を少くとも８０％以上水素化した重合体である。

【００１５】重合体ブロックＣは、ポリブタジエンであ
り、重合体ブロックＣの含量は１０〜５０重量％、好ま
しくは１５〜４５重量％である。重合体ブロックＣの
１，２−ビニル結合含量は２５％未満、好ましくは３〜
２０％である。重合体ブロックＣ中の水素化前のポリブ
タジエンの１，２−結合含量が２５％を超えると耐薬品
性が低下する。

【００１６】重合体ブロックＣは、好ましくは数平均分
子量１０，０００〜３００，０００のポリブタジエンを
少くとも８０％以上水素化した重合体である。また、
１，２−ビニル結合が３％未満のポリブタジエンは、製
造が困難である。水素化前のブロック共重合体中の重合
体ブロックＣの含量が１０重量％未満では、耐薬品性が
低下し、含量が５０重量％を超えると低温衝撃強度が低
下する。

【００１７】水素化ブロック共重合体（Ａ）は、重合体
ブロックＡ、ＢおよびＣからなるブロック共重合体、あ
るいは該ブロック共重合体単位がカップリング剤残基を
介して重合体ブロックＡ、ＢおよびＣのうち少なくとも
１つの重合体ブロックからなる重合体単位と結合したブ
ロック共重合体である。

【００１８】水素化ブロック共重合体（Ａ）の重合体分
子鎖は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。水素化ブロ
ック共重合体（Ａ）の数平均分子量は４万〜７０万であ
る。４万以下では衝撃強度が低下し、７０万以上では成
形外観が悪くなる。水素化ブロック共重合体（Ａ）はオ
レフィン性不飽和結合が少くとも８０％以上、好ましく
は９０％以上水素化されていることが重要で、８０％未
満では耐候性が低下する。

【００１９】水素化ブロック共重合体（Ａ）は、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などのα，β
−不飽和カルボン酸の酸無水物で酸変性するか、あるい
はグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル
エーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基
を有する不飽和化合物で変性して用いてもよい。この場
合、エンプラなどの他の樹脂とブレンドしたときの相溶
性を改良することができ、性能の向上が可能である。

【００２０】水素化ブロック共重合体（Ａ）の分子量分
布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）は成形外観の点で好ましくは１０以下
である。

【００２１】水素化ブロック共重合体（Ａ）は、例え
ば、有機リチウム開始剤を用い、炭化水素溶媒中でアニ
オンリビング重合を行なうことにより得られる。また、
分岐状重合体は、３官能以上のカップリング剤を前記重
合終了時に必要量添加してカップリング反応を行なうこ
とにより得られる。

【００２２】１，２−、３，４−結合などのビニル結合
含量をコントロールするためには、エーテル、３級アミ
ン化合物、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の
アルコキシド、フェノキシド、スルフォン酸塩が用いら
れる。

【００２３】有機リチウム開始剤としては、ｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチル
リチウムなどが用いられる。炭化水素溶媒としては、ヘ
キサン、ヘプタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルブテ
ン−１、２−メチルブテン−２などが用いられる。

【００２４】重合はバッチ方式でも連続方式でもよく、
重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００
℃の範囲であり、重合時間は１０分〜３時間の範囲で行
われる。カップリング剤は３官能以上のカップリング剤
であり、その例としてはテトラクロロケイ素、ブチルト
リクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロ
スズ、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシ
リル）エタン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジエステ
ル、エポキシ化液状ポリブタジエン、エポキシ化大豆
油、エポキシ化亜麻仁油、トリレンジイソシアナート、
ジフェニルメタンジイソシアナート、１，２，４−ベン
ゼントリイソシアナートなどが挙げられる。

【００２５】こうして重合されたブロック重合体を水素
添加することにより、水素化ブロック重合体（Ａ）が得
られる。水素化反応は上記ブロック重合体を炭化水素溶
媒中に溶解し、２０〜１５０℃、１ｋｇ／ｃｍ² 〜１０
０ｋｇ／ｃｍ² の加圧水素下で水素化溶媒の存在下に行
われる。

【００２６】水素化触媒としては、パラジウム、ルテニ
ウム、ロジウム、白金などの貴金属をシリカ、カーボ
ン、ケイソウ土などに担持した触媒、ロジウム、ルテニ
ウム、白金などの錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの
有機カルボン酸と有機アルミニウムまたは有機リチウム
からなる触媒、ジシクロペンタジエニルチタンジクロリ
ド、ジシクロペンタジエニルジフェニルチタン、ジシク
ロペンタジエニルチタンジトリル、ジシクロペンタジエ
ニルチタンジベンジルなどのチタン化合物とリチウム、
アルミニウム、マグネシウムよりなる有機金属化合物か
らなる水素化触媒が用いられる。

【００２７】本発明のゴム変形熱可塑性樹脂において
は、水素化ブロック共重合体（Ａ）の存在下に、ビニル
単量体をラジカル重合する方法、例えば乳化重合法、塊
状重合法、懸濁重合法などを採用することができる。

【００２８】本発明において用いる上記単量体は、芳香
族ビニル化合物単量体、および／または（メタ）アクリ
ル酸エステル３０〜１００重量％とシアン化ビニル化合
物７０〜０重量％および共重合可能な他の単量体０〜７
０重量％である。

【００２９】芳香族ビニル化合物単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキ
シレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノ
ブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、
ビニルナフタレンなどがあり、これらは１種または２種
以上で使用される。好ましい芳香族ビニル化合物単量体
（Ｂ）は、スチレンまたは芳香族ビニル化合物中にスチ
レンを５０重量％以上含んだものである。

【００３０】（メタ）アクリル酸エステルとしては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、プロピレンア
クリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレ
ート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートな
どのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピレンメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタ
クリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレートなどのメタクリル酸アルキルエステルなどであ
る。特にメチルメタクリレートが好ましい。シアン化ビ
ニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどのシアン化ビニル化合物があり、これらは１
種または２種以上で使用される。特にアクリロニトリル
が好ましい。共重合可能な他の単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、シクロヘキシルマレイミドなどの
Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど
のＮ−芳香族マレイミドなどが挙げられる。

【００３１】本発明において用いる好ましい単量体の組
合せの具体例を以下に例示する。 スチレン−アクリロニトリル スチレン−メチルメタクリレート スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレー
ト 上記のスチレンの一部または全部をα−メチルスチレン
に置換えることで、耐熱性を付与することができる。ま
たスチレンの一部または全部をハロゲン化スチレンで置
換えることで、難燃性を付与することができる。また、
上記の単量体の組合せでメチルメタクリレートを併用す
ると、ゴム変性熱可塑性樹脂の透明性が向上し、優れた
着色性を有する。

【００３２】上記の製造方法で得られるゴム変性熱可塑
性樹脂は、メチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕
（３０℃で測定）が好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上、さ
らに好ましくは０．２２〜１．５ｄｌ／ｇ、特に好まし
くは０．２４〜１．２ｄｌ／ｇのものである。

【００３３】また、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂のグ
ラフト率は、好ましくは２０〜９０％の範囲のものであ
り、さらに好ましくは２５〜８５％、特に好ましくは３
０〜８０％のものである。グラフト率が２０％以下の場
合、実質的にグラフトしていなくとも、衝撃強度は十分
であるが、耐灯油性、耐ガソリン性などの耐溶剤性が著
しく低下し、また着色性、ウェルド外観の成形外観も悪
くなる。

【００３４】上記ゴム変性熱可塑性樹脂における水素化
ブロック共重合体（Ａ）の含有量（以下、ゴム含有量と
いう。）は、目的に応じて任意に選ぶことができるが、
樹脂の耐衝撃性、成形性や透明性を満足するために、そ
の範囲は５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％
である。ゴム含有量が５重量％未満では耐衝撃性の不十
分な樹脂しか得られず、また７０重量％を越えると表面
硬度が低下するため好ましくない。

【００３５】上記ゴム変性熱可塑性樹脂を製造するため
の重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重
合法および乳化重合法など公知の方法が採用できる。

【００３６】かくして得られるゴム変性熱可塑性樹脂
は、成形外観、耐候性、耐衝撃性、成形加工性および耐
薬品性が優れており、これらの特性を生かした種々の用
途に広く利用することができる。

【００３７】本発明のゴム変性熱可塑性樹脂（イ）は、
目的に応じて下記の他の重合体とブレンドすることが可
能である。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポ
リアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ハイ
インパクトポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、ＡＢＳ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩素化
ポリエチレン、本発明以外のＡＥＳ樹脂、ＥＰＲ、ＥＰ
ＤＭ、１，２−ポリブタジエンなどが挙げられる。これ
らは１種または２種以上で使用することができる。

【００３８】他の重合体として、好ましくは、下記の
（ロ）、（ハ）が挙げられる。 （ロ）ビニル芳香族化合物および／または（メタ）アク
リル酸エステルからなる単量体３０〜１００重量％、好
ましくは３０〜９０重量％とシアン化ビニル化合物７０
〜０重量％、好ましくは５〜７０重量％を重合して得ら
れる重合体。 （ハ）ビニル芳香族化合物および／または（メタ）アク
リル酸エステルからなる単量体５０〜９７重量％、好ま
しくは５５〜９５重量％、マレイミド系単量体３〜５０
重量％、好ましくは５〜４５重量％、シアン化ビニル化
合物０〜４７重量％、好ましくは２〜４０重量％を重合
して得られる重合体。

【００３９】上記のビニル芳香族化合物、（メタ）アク
リル酸エステル、シアン化ビニル化合物は先に挙げたも
のが該当し、好ましいビニル芳香族化合物はスチレン、
α−メチルスチレン、好ましい（メタ）アクリル酸エス
テルは、メチルメタクリレートである。

【００４０】上記のマレイミド系単量体としては、マレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが
挙げられ、好ましくはＮ−フェニルマレイミドである。
また無水マレイン酸等を共重合させ、それをイミド化す
る方法でもよい。

【００４１】上記、ゴム変性熱可塑性樹脂（イ）に対す
る、（ロ）および／または（ハ）の重合体からなる組成
物の組成割合は好ましくは１０〜９９／９０〜１重量
％、さらに好ましくは３０〜９５／７０〜５重量％であ
り、かつ該組成物中の（イ）で使用されている水素化ブ
ロック共重合体（Ａ）の含有量は３〜４５重量％、好ま
しくは５〜４０重量％である。上記の（ハ）を用いた組
成物は耐熱性が一段と優れる。

【００４２】なお、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂およ
びこれを用いた組成物に対し、ヒンダートフェノール
系、リン系、および硫黄系などの酸化防止剤や、光安定
剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、難燃剤、増強剤など
通常用いられる添加剤を、添加することができる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。以下の文中、「部」「％」はすべて重量によ
る。各種物性試験法は、下記の要領に従って測定した。 記 （１） アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６
（断面１／４×１／２インチ、ノッチ付き） （２） 落錘衝撃強度：デュポンインパクトテスターを
用いて打撃棒先端Ｒ＝１／２″で、厚み１．６ｍｍの成
形品の落錘衝撃強度を測定した。 （３） 耐候性：カーボンアークを光源とするサンシャ
インウェザオメーター（スガ試験機株式会社ＷＥＬ−６
ＸＳ−ＤＣ）に１０００時間曝露し、アイゾット衝撃強
度を測定し、保持率を算出した。 試験条件 ブラックパネル温度 ６３±３℃ 槽内温度 ６０±５％ＲＨ 降雨サイクル ２時間毎に１８分 カーボン交換サイクル ６０Ｈｒ アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６ （断面１／８×１／２インチ） （４） 耐温灯油性：黒色ペレット（配合樹脂１００重
量部、カーボンブラック０．５重量部、ステアリン酸Ｃ
ａ０．３重量部）による成形品をＪＩＳ ６号灯油（灯
油温度８０℃）に浸漬し、５０℃で１時間放置後表面を
拭き取り、乾燥後異常の有無を判断した。 判定基準 ◎…変色が全く認められない。 ○…変色が若干認められる。 ×…白化、光沢低下などの変化が認められる。 （５） グラフト率は、次の方法によって測定した。グ
ラフト重合体の一定量（ｘ）をアセトン中に投入し、振
とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を溶解させ
る。遠心分離機を用いて、この溶液を２３０００ｒ．
ｐ．ｍで３０分間遠心分離し、不溶分を得る。次に真空
乾燥により、１２０℃で１時間乾燥し不溶分（ｙ）を得
る。グラフト率を次式より算出した。 （６） 着色性 熱可塑性樹脂組成物を下記配合量にて配合して、押出機
を通して着色ペレットを得た。それをさらに成形して色
調評価プレートを得た。また、黒色配合物の着色性につ
いては、色差計にて、明度を測定し、マンセル色数値
（値が大きい程着色性は悪い）で表わした。他の着色配
合については、彩度を目視で判定した。 黒色配合 樹脂 １００ カーボンブラック ０．５ ステアリン酸Ｃａ ０．３ 赤色配合 樹脂 １００ ベンガラ １．０ ステアリン酸Ｃａ ０．５ 青色配合 樹脂 １００ 群青 １．０ ステアリン酸Ｃａ ０．５ 判定基準 ◎…非常に鮮明である。 ○…鮮明である。 △…○と×のあいだ ×…鮮明さが不足 ××…鮮明さがない。 （７） フローマーク 型締め圧力１２０ｔｏｎの射出成形機を用い、肉厚２．
５ｍｍ、縦横の長さ各々１５０×１５０ｍｍの平板を成
形し（成形温度２２℃）、フローマークの発生状況を目
視で判定した。

【００４４】〔ベースゴムＮｏ．１の製造〕 （１） ５０Ｌオートクレーブに脱気・脱水したシクロ
ヘキサン２５０００ｇ、１，３−ブタジエン８００ｇを
仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム１．０ｇを加えて、
重合温度が５０℃の等温重合を行なった。転化率がほぼ
１００％となったのち、テトラヒドロフラン３０．０
ｇ、１，３−ブタジエン２４００ｇ、スチレン２００ｇ
を添加し、５０℃から８０℃の昇温重合を行なった。

【００４５】転化率がほぼ１００％となったのち、スチ
レン６００ｇを加え、１５分間重合を行なった。得られ
たＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体（末水素化重合体）
の分子特性を表１に示した。 （２） 次に別の容器でチタノセンジクロライド１５．
０ｇをシクロヘキサン２４０ｍｌに分散させて、室温で
トリエチルアルミニウム２０ｇと反応させた。得られた
暗青色の見かけ上均一な溶液を（１）で得られたポリマ
ー溶液に加え、５０℃で、５０ｋｇｆ／ｃｍ² の水素圧
力下、２時間水素化反応を行なった。その後、メタノー
ル・塩酸で脱溶媒し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカ
テコールを加えて減圧乾燥を行なった。得られた水素化
Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体（水素化重合体）の分
子特性を表１に示した。

【００４６】〔ベースゴムＮｏ．２〜２０の製造〕モノ
マー組成、重合条件を変更して、表１，２，３に示すポ
リマー構造を有するベースゴムＮｏ．２〜２０を製造し
た。

【００４７】

【表１】

【表２】

【表３】

【００４８】実施例１ リボン型攪拌翼を備えた内容積１０Ｌのステンレス製オ
ートクレーブに予め均一溶液にした水添ベースゴムＮ
ｏ．１を３０重量部、スチレン７０重量部、トルエン１
２０重量部およびターシャリ−ドデシルメルカプタン
０．１重量部を仕込み、攪拌しながら昇温し５０℃にて
ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部、ジクミルパー
オキサイド０．１重量部を添加し、さらに昇温し、８０
℃に達した後は８０℃で一定に制御しながら攪拌回転数
２００ｒｐｍにて重合反応を行なわせた。反応開始後６
時間目から１時間を要して１２０℃まで昇温し、さらに
２時間反応を行って終了した。重合転化率は９７％であ
った。

【００４９】１００℃まで冷却後２，２−メチレンビス
−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール０．２重量部
を添加したのち、反応混合物をオートクレーブより抜き
出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し細かく
粉砕したのち４０ｍｍφベント付押出機（２２０℃、７
００ｍｍＨｇ真空）にて実質的に揮発分を留去するとと
もに重合体をペレット化した。

【００５０】比較例１ ベースゴムをＪＳＲ ＥＰ２２（ヨウ素価１５、ムーニ
ー粘度４２、プロピレン含有率４３重量％、ジエン成分
５−エチリデン−２−ノルボルネン）を２５重量部と
し、スチレン５２．５重量部、アクリロニトリル２２．
５重量部とし、実施例１と同方法で重合体を得た。

【００５１】実施例２ ベースゴム種をＮｏ．１とし単量体をスチレン４９重量
部、アクリロニトリル２１重量部とした以外は実施例１
と同方法で重合体を得た。

【００５２】実施例３ 単量体をメチルメタクリレート３５重量部、スチレン３
５重量部とした以外は、実施例１と同方法で重合体を得
た。

【００５３】実施例４ 単量体をメチルメタクリレート３５重量部、スチレン１
７．５重量部、アクリロニトリル１７．５重量部とした
以外は、実施例１と同方法で重合体を得た。

【００５４】実施例５ ゴムＮｏ．１を５０重量部、スチレン３５重量部、アク
リロニトリル１５重量部、トルエン１５０重量部、ｔ−
ドデシルメルカプタン０．０５重量部、ベンゾイルパー
オキシド０．４重量部、ジフミルパーオキサイド０．０
６重量部とし、実施例１と同方法で重合後、本例と同じ
モノマー組成のマトリックス樹脂をブレンドし、最終的
なゴム含有率を２５重量％とした。

【００５５】実施例６ モノマー組成として、メチルメタクリレート２５重量
部、スチレン１２．５重量部、アクリロニトリル１２．
５重量部とした以外は実施例５と同方法で重合体を得、
本例と同一のモノマー組成のマトリックス樹脂をブレン
ドし、最終的なゴム含有率を２５重量％とした。

【００５６】実施例７〜１２ ベースゴムＮｏ．を各々２〜７とした以外は、実施例２
と同じ方法で重合体を得た。尚、実施例７はスチレン−
Ｎ−フェニルマレイミド−メチルメタクリレート共重合
体のブレンド物の例を示す。 実施例１３ 単量体をメチルメタクリレート７０重量部とした以外
は、実施例１と同方法で重合体を得た。

【００５７】比較例２〜１４ ベースゴム種をＮｏ．８〜２０とした以外は実施例２と
同方法で重合体を得た。実施例、比較例を各々表４，
５，６，７に示す。

【００５８】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【００５９】

【発明の効果】表３，４に掲げた本発明のゴム変性熱可
塑性樹脂および、その組成物に関する実施例及び比較例
から明らかなように、本発明のゴム構造以外のゴムを使
用した場合、塗装等表面処理をしない事を前提とした耐
候性樹脂に求められる要件、即ち耐衝撃性、成形外観
（着色性、フローマークｅｔｃ．）、耐薬品性、耐候性
を全て満足させるものは見出せなかった。一方、本発明
のゴム強化樹脂を用いることで、これらの特性すべてを
満足させることができることが判った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 55/02 Ｃ０８Ｌ 55/02 (72)発明者 鴨志田 洋一 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−302415（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 287/00 C08L 25/04 C08L 33/06 C08L 35/00 C08L 35/04 C08L 55/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に重合体ブロックＡ、ＢおよびＣ
   （ただし、Ａはビニル芳香族化合物が９０重量％以上の
   重合体ブロック、Ｂは１，２−ビニル結合含量が２５〜
   ７０％のブタジエンとビニル芳香族化合物の共重合体ブ
   ロック、Ｃは１，２−ビニル結合含量が２５％未満のポ
   リブタジエン重合体ブロックである。）をそれぞれ１個
   以上有するブロック共重合体であって、該ブロック共重
   合体中の重合体ブロックＡの含量が１〜４０重量％、重
   合体Ｂの含量が３０〜８０重量％、重合体ブロックＣの
   含量が１０〜５０重量％であるブロック共重合体、また
   は該ブロック共重合体単位がカップリング剤残基を介し
   て上記重合体ブロックＡ、ＢおよびＣのうち少なくとも
   １つの重合体ブロックと結合したブロック共重合体であ
   り、該ブロック共重合体中のオレフィン性不飽和結合の
   ８０％以上を水素添加してなる、数平均分子量が４万〜
   ７０万の水素化ブロック共重合体（Ａ）の存在下に、ビ
   ニル芳香族化合物および／または（メタ）アクリル酸エ
   ステルからなる単量体３０〜１００重量％と、シアン化
   ビニル化合物７０〜０重量％と、共重合可能な他の単量
   体０〜７０重量％とをグラフト共重合してなることを特
   徴とするゴム変性熱可塑性樹脂。
2. 【請求項２】 請求項１のゴム変性熱可塑性樹脂１０〜
   ９９重量％（イ）と下記の（ロ）および／または（ハ）
   からなる重合体９０〜１重量％とからなる組成物であ
   り、かつ該組成物中の水素化ブロック共重合体（Ａ）の
   含有量が３〜４５重量％であることを特徴とするゴム変
   性熱可塑性樹脂組成物。 （ロ）ビニル芳香族化合物および／または（メタ）アク
   リル酸エステルからなる単量体３０〜１００重量％とシ
   アン化ビニル化合物７０〜０重量％を重合して得られる
   重合体。 （ハ）ビニル芳香族化合物および／または（メタ）アク
   リル酸エステルからなる単量体５０〜９７重量％、マレ
   イミド系単量体３〜５０重量％、シアン化ビニル化合物
   ０〜４７重量％を重合して得られる重合体。