JP2729964B2 - 低温用熱電材料 - Google Patents
低温用熱電材料Info
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- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低温（77〜200゜K）で高い性能を発揮するB
i-Sb系熱電材料に関し、さらに詳しくは、ペルチェ効果
を利用する電子冷却用モジュールの脚部材料、あるいは
ゼーベック効果を利用する冷熱（源）発電用モジュール
の脚部材料などに有用な、従来得られなかった高性能Bi
-Sb系合金の熱電材料組成に関する。
i-Sb系熱電材料に関し、さらに詳しくは、ペルチェ効果
を利用する電子冷却用モジュールの脚部材料、あるいは
ゼーベック効果を利用する冷熱（源）発電用モジュール
の脚部材料などに有用な、従来得られなかった高性能Bi
-Sb系合金の熱電材料組成に関する。
Bi-Sb系合金は低温域で限られた範囲（例えば4.2゜Kに
おいてBi95Sb5〜Bi80Sb20）で0.015eV程度のバンドギ
ャップを有するｎ型半導体となり、これが低温域で優れ
たペルチェ効果を発揮することは広く知られている（例
えば、特公昭38-15421号公報参照）。
おいてBi95Sb5〜Bi80Sb20）で0.015eV程度のバンドギ
ャップを有するｎ型半導体となり、これが低温域で優れ
たペルチェ効果を発揮することは広く知られている（例
えば、特公昭38-15421号公報参照）。
このｎ型Bi-Sb合金は、実は真性半導体であり、キャ
リアとして電子、正孔ともほぼ同数存在する。しかし、
電子の移動度が正孔の移動度に比べて大きいため、ｎ型
伝導となるとされている（例えば、T.AONO及びS.AIZAWA
“Study on Thermal Gap of Bi-Sb Alloys"Tokyo Denki
Univ.参照）。
リアとして電子、正孔ともほぼ同数存在する。しかし、
電子の移動度が正孔の移動度に比べて大きいため、ｎ型
伝導となるとされている（例えば、T.AONO及びS.AIZAWA
“Study on Thermal Gap of Bi-Sb Alloys"Tokyo Denki
Univ.参照）。
また、IV族元素Sn、Pbなどを数100ppm固溶させた単結
晶Bi-Sbでは、極低温のいわゆる不純物領域ではｐ型伝
導を示すが、温度上昇と共にｎ型へ反転するという報告
がある（例えば、W.Yim及びA.Amith,Solid-State Elect
ronics,1972,Vol.15,P.1141〜1165参照）。
晶Bi-Sbでは、極低温のいわゆる不純物領域ではｐ型伝
導を示すが、温度上昇と共にｎ型へ反転するという報告
がある（例えば、W.Yim及びA.Amith,Solid-State Elect
ronics,1972,Vol.15,P.1141〜1165参照）。
一方、本出願人は、Bi-Sb系合金を溶融状態より急冷
することによってIII族ないしIV族元素を平衡量以上固
溶させることができ、これによって極低温から室温まで
ｐ型伝導を示すBi-Sb系合金が得られることを確認し、
既に特許出願している（特願昭61-035337号）。また、
本出願人は先に、Bi-Sb系合金の成形、焼結に関して
は、その結晶粒度、配向性に留意する必要があることを
報告している（特願昭61-177662号など）。
することによってIII族ないしIV族元素を平衡量以上固
溶させることができ、これによって極低温から室温まで
ｐ型伝導を示すBi-Sb系合金が得られることを確認し、
既に特許出願している（特願昭61-035337号）。また、
本出願人は先に、Bi-Sb系合金の成形、焼結に関して
は、その結晶粒度、配向性に留意する必要があることを
報告している（特願昭61-177662号など）。
イ）前記した従来のBi-Sb系単結晶（ｎ型伝導）は、低
温で優れた熱電性能を示すことが知られているが、結晶
の劈開面に垂直に通電するため、電子クーラーに搭載の
際、室温から−100℃以下の間で温度を往復させると、
熱応力により劈開面に亀裂が生じ、ついには破壊に至る
という問題点があった。
温で優れた熱電性能を示すことが知られているが、結晶
の劈開面に垂直に通電するため、電子クーラーに搭載の
際、室温から−100℃以下の間で温度を往復させると、
熱応力により劈開面に亀裂が生じ、ついには破壊に至る
という問題点があった。
ロ）一方、このような問題に鑑み、機械的強度を付与す
る目的で、粉末治金の手法でBi-Sb合金を作成すると、
現在広く熱電材料として用いられているBi-Te合金に比
べ、（低温では）優れた性能を示すBi-Sb合金が得られ
るが、同組成の単結晶Bi-Sb合金の性能（亀裂のない初
期状態での）には及ばないという問題点があった。
る目的で、粉末治金の手法でBi-Sb合金を作成すると、
現在広く熱電材料として用いられているBi-Te合金に比
べ、（低温では）優れた性能を示すBi-Sb合金が得られ
るが、同組成の単結晶Bi-Sb合金の性能（亀裂のない初
期状態での）には及ばないという問題点があった。
ハ）また、本出願人が先に確認し、特許出願している室
温までｐ型伝導を示すBi-Sb系合金については、その熱
電性能は、性能指数Ｚが実用に供するには低いため、さ
らに改良の余地があるという問題があった。
温までｐ型伝導を示すBi-Sb系合金については、その熱
電性能は、性能指数Ｚが実用に供するには低いため、さ
らに改良の余地があるという問題があった。
従って、本発明の目的は、上記のような問題を解決
し、高性能でしかも機械的強度に優れたBi-Sb系熱電材
料を提供することにある。
し、高性能でしかも機械的強度に優れたBi-Sb系熱電材
料を提供することにある。
本発明によれば、前記目的を達成するため、 （但し、式中、EIはキャリア濃度を制御する目的で添加
するドーパントであってIII、IV族又はVI族元素もしく
はこれの合計を示し、EIIはBi-Sb合金のバンドギャップ
を拡大させないしはキャリアの移動度を高める効果のあ
る元素であってＩ、III族元素（いずれも遷移金属を含
む）もしくはこれの合計を示し、５≦ｘ≦20、０＜ｙ≦
10、０≦ｚ≦10である。）で示される組成を持つBi-Sb
系熱電材料が提供される。上記組成において、EIがVI族
元素の場合ｎ型伝導、III、IV族元素の場合ｐ型伝導を
示すBi-Sb系熱電材料となる。
するドーパントであってIII、IV族又はVI族元素もしく
はこれの合計を示し、EIIはBi-Sb合金のバンドギャップ
を拡大させないしはキャリアの移動度を高める効果のあ
る元素であってＩ、III族元素（いずれも遷移金属を含
む）もしくはこれの合計を示し、５≦ｘ≦20、０＜ｙ≦
10、０≦ｚ≦10である。）で示される組成を持つBi-Sb
系熱電材料が提供される。上記組成において、EIがVI族
元素の場合ｎ型伝導、III、IV族元素の場合ｐ型伝導を
示すBi-Sb系熱電材料となる。
さらに本発明によれば、上記組成の合金を溶融状態よ
り103℃／秒以上の冷却速度で急冷し、箔状あるいは粉
末状としたものを、熱力学的準安定状態を保つ条件下で
成形、焼結を行なうことを特徴とする熱電材料の製造方
法が提供される。
り103℃／秒以上の冷却速度で急冷し、箔状あるいは粉
末状としたものを、熱力学的準安定状態を保つ条件下で
成形、焼結を行なうことを特徴とする熱電材料の製造方
法が提供される。
Bi-Sb合金の状態は、下記式で定義される性能指数（F
igure of Merit）と呼ばれるｚで示されるが、ｚが大き
い程優れた性能を持つ。
igure of Merit）と呼ばれるｚで示されるが、ｚが大き
い程優れた性能を持つ。
Ｚ≡α２・σ/K ここで、α：ゼーベック定数、 σ：電気伝導度、 K:熱伝導度 である。
Bi-Sb合金は真性半導体であるので、α、σ、Ｋには
電子と正孔の両方が関与する。電子と正孔の濃度が等し
い状態では、α、σ、Ｋはそれぞれ下式で表わされる。
電子と正孔の両方が関与する。電子と正孔の濃度が等し
い状態では、α、σ、Ｋはそれぞれ下式で表わされる。
（但し、k:ボルツマン定数、e:電気素量、Eg:バンドギ
ャップ、ｍｅ：電子有効質量、ｍｈ：正孔有効質量、Ｃ
≡μｅ／μｈ、μｅ：電子移動度、μｈ：正孔移動度） σ＝Ne・ｅ・μｅ＋Ｎｈ・ｅ・μｈ … （但し、Ne:電子密度、Ｎｈ：正孔密度） Ｋ＝Kel＋Kph＋Kamb … （但し、Kel:電子が関与する熱伝導、Kph:格子振動が関
与する熱伝導、Kamb:対生成キャリアが関与する熱伝
導） また、ここで、 Kel＝σ・Ｌ・Ｔ … （但し、L:ローレンツ数） Kamb∝exp（−Eg/kT） … （前記性能指数Ｚの定義から明らかなように、Ｚを大き
くするには、α、σを大きく、Ｋを小さくすれば良いわ
けであるが、〜式に示したように、α、σ、Ｋは、
キャリアの濃度、移動度、及びバンドギャップの関数で
あり、独立に制御するのは極めて困難である。） ここで、前記「発明が解決しようとする課題」の項
ロ）に述べた問題点及びその解決法を、Bi88-Sb12の組
成を持つ単結晶材及び焼結材の比較を例にとって、以下
に説明する。
ャップ、ｍｅ：電子有効質量、ｍｈ：正孔有効質量、Ｃ
≡μｅ／μｈ、μｅ：電子移動度、μｈ：正孔移動度） σ＝Ne・ｅ・μｅ＋Ｎｈ・ｅ・μｈ … （但し、Ne:電子密度、Ｎｈ：正孔密度） Ｋ＝Kel＋Kph＋Kamb … （但し、Kel:電子が関与する熱伝導、Kph:格子振動が関
与する熱伝導、Kamb:対生成キャリアが関与する熱伝
導） また、ここで、 Kel＝σ・Ｌ・Ｔ … （但し、L:ローレンツ数） Kamb∝exp（−Eg/kT） … （前記性能指数Ｚの定義から明らかなように、Ｚを大き
くするには、α、σを大きく、Ｋを小さくすれば良いわ
けであるが、〜式に示したように、α、σ、Ｋは、
キャリアの濃度、移動度、及びバンドギャップの関数で
あり、独立に制御するのは極めて困難である。） ここで、前記「発明が解決しようとする課題」の項
ロ）に述べた問題点及びその解決法を、Bi88-Sb12の組
成を持つ単結晶材及び焼結材の比較を例にとって、以下
に説明する。
単結晶材： Bi88Sb12の組成となるよう秤量、混合溶解したインゴ
ットを、温度勾配30℃/cm、凝固速度0.5mm/cmでゾーン
メルト処理を行ない、単結晶とした後、ワイヤーソーで
切断した試料の六方晶系表示でのＣ面に垂直方向のα、
σ、Ｋを−100℃で測定した。結果を表−１に記す。
ットを、温度勾配30℃/cm、凝固速度0.5mm/cmでゾーン
メルト処理を行ない、単結晶とした後、ワイヤーソーで
切断した試料の六方晶系表示でのＣ面に垂直方向のα、
σ、Ｋを−100℃で測定した。結果を表−１に記す。
焼結材： Bi88Sb12のインゴットを−200メッシュに粉砕し、Ｈ
２雰囲気中150℃で２時間還元処理を行ない、さらに200
℃で１、000kg/cm2の圧力で30分間ホットプレス（Hot P
ress）を行なった。ワイヤーソーで切断した試料の圧力
加圧方向のα、σ、Ｋを−100℃で測定した。結果を表
−１に記す。
２雰囲気中150℃で２時間還元処理を行ない、さらに200
℃で１、000kg/cm2の圧力で30分間ホットプレス（Hot P
ress）を行なった。ワイヤーソーで切断した試料の圧力
加圧方向のα、σ、Ｋを−100℃で測定した。結果を表
−１に記す。
一般に、キャリアの移動度は、結晶粒度に影響され
る。従って、単結晶に比べ焼結材では、μｅ、μｈ、が
減少するため、σが低下する。一方、Ｋもσの低下につ
れKelの項が減少するが、Kph、Kambの項はたいして変化
しないため、σ/Kの値は減少する。
る。従って、単結晶に比べ焼結材では、μｅ、μｈ、が
減少するため、σが低下する。一方、Ｋもσの低下につ
れKelの項が減少するが、Kph、Kambの項はたいして変化
しないため、σ/Kの値は減少する。
αは変化していないことから、Eg、Ｃ、ｍｅ、ｍｈは
結晶粒度にあまり影響されていないと思われる。
結晶粒度にあまり影響されていないと思われる。
従って、上記表−１に示されるように、焼結材（多結
晶体）のＺは、単結晶のＺより小さくなってしまう。
晶体）のＺは、単結晶のＺより小さくなってしまう。
焼結材（多結晶体）で大きなＺを得るためには、バン
ドギャップFgを大きくし、電子及び正孔の移動度μｅ、
μｈを大きくする効果のある元素を添加すれば良い。す
なわち、式において、Egが大きくなれば、αは大とな
り、また式において、Egが大きくなればKambは小さく
なる。さらに、式において、μｅ、μｈが大きくなれ
ば、σは大きくなる。従って、Ｚ＝α２・σ/Kを大きく
することが可能となる。このため、本発明においては、
Bi-Sb合金のバンドギャップを拡大させないしはキャリ
アの移動度を高める効果のある元素、例えばＩ、II、II
I族元素（遷移金属を含む）を10at％以下の割合でドー
プする。
ドギャップFgを大きくし、電子及び正孔の移動度μｅ、
μｈを大きくする効果のある元素を添加すれば良い。す
なわち、式において、Egが大きくなれば、αは大とな
り、また式において、Egが大きくなればKambは小さく
なる。さらに、式において、μｅ、μｈが大きくなれ
ば、σは大きくなる。従って、Ｚ＝α２・σ/Kを大きく
することが可能となる。このため、本発明においては、
Bi-Sb合金のバンドギャップを拡大させないしはキャリ
アの移動度を高める効果のある元素、例えばＩ、II、II
I族元素（遷移金属を含む）を10at％以下の割合でドー
プする。
さらにＺは、キャリア濃度の変化によっても極大値を
もつことが広く知られており、Eg、μｅ、μｈを大きく
する元素添加に加え、キャリア濃度を最適（Ｚを最大）
とする目的でドーパントの添加を必要とする場合があ
る。このため、本発明においては、必要に応じて10at％
以下のキャリア濃度を制御するためのドーパント、例え
ばIII、IV、VI族元素をドープする。
もつことが広く知られており、Eg、μｅ、μｈを大きく
する元素添加に加え、キャリア濃度を最適（Ｚを最大）
とする目的でドーパントの添加を必要とする場合があ
る。このため、本発明においては、必要に応じて10at％
以下のキャリア濃度を制御するためのドーパント、例え
ばIII、IV、VI族元素をドープする。
焼結を行なう条件としては熱力学的に準安定（meta-s
table）状態を保つ最高温度が良い（結晶粒界でのキャ
リアの散乱が減少し、σが大きくなる）。Bi88Sb12の場
合、融点が約300℃であり、ホットプレス温度は200℃が
限界である。（それより温度を上げホットプレスする
と、軟化したBi88Sb12がダイスのパンチとスリーブの間
より全部ハミ出し、焼結体がなくなってしまう。） 前記のような添加元素を加えることにより、Bi88Sb12
が固溶強化され、強度が向上するので、ホットプレス温
度を250℃としても、焼結体が作製できるようになっ
た。これによるσの向上も、効果として考えられる。
table）状態を保つ最高温度が良い（結晶粒界でのキャ
リアの散乱が減少し、σが大きくなる）。Bi88Sb12の場
合、融点が約300℃であり、ホットプレス温度は200℃が
限界である。（それより温度を上げホットプレスする
と、軟化したBi88Sb12がダイスのパンチとスリーブの間
より全部ハミ出し、焼結体がなくなってしまう。） 前記のような添加元素を加えることにより、Bi88Sb12
が固溶強化され、強度が向上するので、ホットプレス温
度を250℃としても、焼結体が作製できるようになっ
た。これによるσの向上も、効果として考えられる。
以上の作用説明から理解されるように、本発明によれ
ば、高性能でしかも機械的強度に優れたBi-Sb系熱電材
料を粉末治金の製法を採用して得ることができる。
ば、高性能でしかも機械的強度に優れたBi-Sb系熱電材
料を粉末治金の製法を採用して得ることができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体
的に説明する。
的に説明する。
比較例１ 小松エレクトロニクス（株）製BiTe素子（Ｐ−Ｎ）を
用いて、第１図に示すような１対のπ型モジュールを作
製し、第２図に示すような装置を用いて、Th＝−100℃
でのΔTmaxを測定したところ、ΔTmax＝18.0℃であっ
た。
用いて、第１図に示すような１対のπ型モジュールを作
製し、第２図に示すような装置を用いて、Th＝−100℃
でのΔTmaxを測定したところ、ΔTmax＝18.0℃であっ
た。
なお、第１図において、１はAl・Ｎセラミック板、２
は銅板であり、ΔＴ＝（TH）−（TC）である。
は銅板であり、ΔＴ＝（TH）−（TC）である。
また、第２図において、３はHeガスボンベ、４は液体
窒素容器、５は電磁石、６はコントローラ、７は真空ポ
ンプ、８はサーマルアンカ、９はコールドステージ、10
は熱放射シールド、11は真空チャンバー、12はπ型モジ
ュールである。
窒素容器、５は電磁石、６はコントローラ、７は真空ポ
ンプ、８はサーマルアンカ、９はコールドステージ、10
は熱放射シールド、11は真空チャンバー、12はπ型モジ
ュールである。
比較例２ 小松エレクトロニクス（株）製BiTe素子（Ｐ）及び前
記のBi88Sb12（ｎ）の単結晶を用いたπ型モジュール
で、Th＝−100℃でのΔTmaxを測定したところ、ΔTmax
＝20.1℃であった。1500ガウスの磁場を印加すると、Δ
Tmax＝23℃となった。
記のBi88Sb12（ｎ）の単結晶を用いたπ型モジュール
で、Th＝−100℃でのΔTmaxを測定したところ、ΔTmax
＝20.1℃であった。1500ガウスの磁場を印加すると、Δ
Tmax＝23℃となった。
比較例３ 小松エレクトロニクス（株）製BiTe素子（Ｐ）及び前
記のBi88Sb12（ｎ）の焼結材を用いたπ型モジュール
で、Th＝−100℃でのΔTmaxを測定したところ、ΔTmax
＝15.5℃であった。1500ガウスの磁場を印加すると、Δ
Tmax＝18.2℃となった。
記のBi88Sb12（ｎ）の焼結材を用いたπ型モジュール
で、Th＝−100℃でのΔTmaxを測定したところ、ΔTmax
＝15.5℃であった。1500ガウスの磁場を印加すると、Δ
Tmax＝18.2℃となった。
実施例１ (Bi88Sb12)99.8Ga0.2の組成をもつインゴットを、単
ロール急冷装置（Cu-Be製φ200のロール、800rpm）で急
冷し、厚さ約30μｍの箔とし、さらに250℃、1000kg/cm
2でホットプレスを行なった。小松エレクトロニクス
（株）製BiTe素子（Ｐ）と組み合わせたπ型モジュール
でTh＝−100℃でのΔTmaxを測定したところ、ΔTmax＝1
9.9℃であった。1500ガウスの砂場印加によりΔTmax＝2
2.8℃となった。
ロール急冷装置（Cu-Be製φ200のロール、800rpm）で急
冷し、厚さ約30μｍの箔とし、さらに250℃、1000kg/cm
2でホットプレスを行なった。小松エレクトロニクス
（株）製BiTe素子（Ｐ）と組み合わせたπ型モジュール
でTh＝−100℃でのΔTmaxを測定したところ、ΔTmax＝1
9.9℃であった。1500ガウスの砂場印加によりΔTmax＝2
2.8℃となった。
実施例２ (Bi88Sb12)99.9Ga0.1、(Bi88Sb12)99.8Ga0.2、(Bi88S
b12)99.5Ga0.5、(Bi88Sb12)99Ga1、(Bi88Sb12)95Ga5の
組成で実施例１と同一条件で焼結体を作製し、α、σの
温度特性を測定したところ、第３〜４図のような結果が
得られた。
b12)99.5Ga0.5、(Bi88Sb12)99Ga1、(Bi88Sb12)95Ga5の
組成で実施例１と同一条件で焼結体を作製し、α、σの
温度特性を測定したところ、第３〜４図のような結果が
得られた。
実施例３ (Bi88Sb12)99.5K0.5の組成で実施例１と同一条件で焼
結体を作製した。α、σの温度特性は、第５、６図のよ
うな結果であった。
結体を作製した。α、σの温度特性は、第５、６図のよ
うな結果であった。
実施例４ (Bi88Sb12)99.5Li0.5の組成で実施例１と同一条件で
焼結体を作製した。α、σの温度特性は、第７、８図の
ような結果であった。
焼結体を作製した。α、σの温度特性は、第７、８図の
ような結果であった。
実施例５ (Bi88Sb12)99.5Au0.5の組成で実施例１と同一条件で
焼結体を作製した。α、σの温度特性は、第９、10図の
ような結果であった。
焼結体を作製した。α、σの温度特性は、第９、10図の
ような結果であった。
実施例６ (Bi88Sb12)99.5Ag0.5の組成で実施例１と同一条件で
焼結体を作製した。α、σの温度特性は、第11、12図の
ような結果であった。
焼結体を作製した。α、σの温度特性は、第11、12図の
ような結果であった。
実施例７ {(Bi88Sb12)95Ga5}99.9Se0.1の組成で実施例１と同一
条件で焼結体を作製した。α、σの温度特性は、第13、
14図のような結果であった。
条件で焼結体を作製した。α、σの温度特性は、第13、
14図のような結果であった。
比較例４ (Bi88Sb12)99.5Pb0.5の組成で実施例１と同一条件で
焼結体を作製した。α、σの温度特性は、第15、16図の
ような結果であった。
焼結体を作製した。α、σの温度特性は、第15、16図の
ような結果であった。
実施例８ {(Bi88Sb12)95Ga5}99.5Pb0.5の組成で実施例１と同一
条件で焼結体を作製した。α、σの温度特性は、第17、
18図のような結果であった。
条件で焼結体を作製した。α、σの温度特性は、第17、
18図のような結果であった。
実施例９ {(Bi88Sb12)95Cu5}99.5Pb0.5の組成で実施例１と同一
条件で焼結体を作製した。α、σの温度特性は、第19、
20図のような結果であった。
条件で焼結体を作製した。α、σの温度特性は、第19、
20図のような結果であった。
前記比較例１〜３は、従来のｎ型Bi-Sb単結晶及び焼
結体と、現在実用化されているｎ型Bi-Te合金の性能を
示したものである。
結体と、現在実用化されているｎ型Bi-Te合金の性能を
示したものである。
性能指数Zpのｐ型材料とＺＮのｎ型材料を用いて作製
したπ型モジュールのＺは、 （但し、β＝σｐＫＮ／σＮKp）で示され、さらに （Tcはπモジュール低温部温度）の関係がある。これら
より、ｎ型BiSb単結晶は、ｎ型BiTe材料に比べ、−100
℃で大きなＺＮをもち、さらに1500G磁場中でさらに大
きなＺＮ（マグネトペルチェ効果）を有し、一方、ｎ型
BiSb焼結材のＺＮは、−100℃でBiTeのＺＮより小さ
く、1500G磁場中で同等となることがわかる。
したπ型モジュールのＺは、 （但し、β＝σｐＫＮ／σＮKp）で示され、さらに （Tcはπモジュール低温部温度）の関係がある。これら
より、ｎ型BiSb単結晶は、ｎ型BiTe材料に比べ、−100
℃で大きなＺＮをもち、さらに1500G磁場中でさらに大
きなＺＮ（マグネトペルチェ効果）を有し、一方、ｎ型
BiSb焼結材のＺＮは、−100℃でBiTeのＺＮより小さ
く、1500G磁場中で同等となることがわかる。
実施例１は、0.2at％のGaを添加することにより、Bi-
Sb焼結材でBi-Sb単結晶と同等性能となったことを示し
ている（Ｚの増加）。また、実施例２よりGa添加の効果
を考察すると、Ga添加量が増加するに従い、 αの値が大きくなる。
Sb焼結材でBi-Sb単結晶と同等性能となったことを示し
ている（Ｚの増加）。また、実施例２よりGa添加の効果
を考察すると、Ga添加量が増加するに従い、 αの値が大きくなる。
σの100゜K前後の温度依存性が大きくなる。（σvsTの
傾きが増加する。） Ga（III族元素）は、Bi-Sb（Ｖ族元素）に固溶すれば
電子数減少（正孔数増加）がおこり、ｎ型Bi-Sbとして
のキャリア数（電子数）は激減する。しかし、添加量に
比べσの減少は少ない（Ga量が10倍となってもσは約1/
5程度）。
傾きが増加する。） Ga（III族元素）は、Bi-Sb（Ｖ族元素）に固溶すれば
電子数減少（正孔数増加）がおこり、ｎ型Bi-Sbとして
のキャリア数（電子数）は激減する。しかし、添加量に
比べσの減少は少ない（Ga量が10倍となってもσは約1/
5程度）。
以上の〜の現象を説明するには、Egが拡大し、キ
ャリアの数は減少し、キャリアの移動度が大きくなった
と考えるのが妥当と思われる。すなわち、αはキャリア
数減少並びにEg拡大によって増加し、σvsTの傾きはEg
に相関して大きくなり、σの減少は、キャリア数の減少
と移動度の増加がおこることでわずかにおさえられ、Ｋ
は前述のKamb（∝Eg）が減少するため小さくなり、その
結果、Ｚ＝α２・σ/Kが大きくなったものと考えられ
る。
ャリアの数は減少し、キャリアの移動度が大きくなった
と考えるのが妥当と思われる。すなわち、αはキャリア
数減少並びにEg拡大によって増加し、σvsTの傾きはEg
に相関して大きくなり、σの減少は、キャリア数の減少
と移動度の増加がおこることでわずかにおさえられ、Ｋ
は前述のKamb（∝Eg）が減少するため小さくなり、その
結果、Ｚ＝α２・σ/Kが大きくなったものと考えられ
る。
また、実施例３〜６に示されるように、Ga以外にも
Ｋ、LiなどＩ族、Au、AgなどII族遷移金属でも同じよう
な効果があることが判明した。
Ｋ、LiなどＩ族、Au、AgなどII族遷移金属でも同じよう
な効果があることが判明した。
さらに、ｎ型Bi-Sbでは、Gaなどが相殺した電子数を
補う目的でｎ型ドーパント（VI族元素）を添加し、最適
キャリア数とすることでＺを大きくすることができる
（実施例７参照）。
補う目的でｎ型ドーパント（VI族元素）を添加し、最適
キャリア数とすることでＺを大きくすることができる
（実施例７参照）。
一方、ｐ型Bi-Sbとするには、正孔数をさらに増加さ
せるため、ｐ型ドーパント（III、IV族元素）を添加す
ることでＺを100゜K近傍で大きくすることができる（実
施例８、９、比較例４参照）。
せるため、ｐ型ドーパント（III、IV族元素）を添加す
ることでＺを100゜K近傍で大きくすることができる（実
施例８、９、比較例４参照）。
添加元素がどのように、Egの拡大、キャリアの移動度
上昇に寄与したかを明解に説明するのは困難であるが、 添加元素により、バンド構造のホールの極大位置、電
子の極小位置がずれ、Egが拡大した。
上昇に寄与したかを明解に説明するのは困難であるが、 添加元素により、バンド構造のホールの極大位置、電
子の極小位置がずれ、Egが拡大した。
添加元素が、焼結性向上につながり、結晶粒界でのキ
ャリアの散乱を防いだ。
ャリアの散乱を防いだ。
などが考えられる。
なお、キャリア濃度を制御する目的のドーパントは、
添加しなくとも良い（実施例１など）。また、熱電材料
のキャリア濃度は、一般に1019〜1020（1/cm3）程度が
適切なことがわかっており、10at％を越える添加（それ
によって、1021以上のキャリアが発生する）は実用上意
味がないので、上限を10at％とする。
添加しなくとも良い（実施例１など）。また、熱電材料
のキャリア濃度は、一般に1019〜1020（1/cm3）程度が
適切なことがわかっており、10at％を越える添加（それ
によって、1021以上のキャリアが発生する）は実用上意
味がないので、上限を10at％とする。
一方、Eg拡大、移動度上昇のための混晶元素は、多量
に添加しすぎるとキャリア濃度に影響を及ぼす（実施例
２参照）ため、（上記と同じ理由により）多くとも10at
％程度にとどめるのが良いと判断される。
に添加しすぎるとキャリア濃度に影響を及ぼす（実施例
２参照）ため、（上記と同じ理由により）多くとも10at
％程度にとどめるのが良いと判断される。
第１図はπ型モジールの概要図、第２図はΔＴ測定装置
の概略構成図、第３図、第５図、第７図、第９図、第11
図、第13図、第15図、第17図及び第19図はそれぞれ実施
例２、３、４、５、６、７、比較例４及び実施例8,9で
作製されたBi-Sb系合金のゼーベック定数の温度変化を
示すグラフ、第４図、第６図、第８図、第10図、第12
図、第14図、第16図、第18図及び第20図はそれぞれ実施
例２、３、４、５、６、７、比較例４及び実施例8,9で
作製されたBi-Sb系合金の電気伝導度の温度変化を示す
グラフである。
の概略構成図、第３図、第５図、第７図、第９図、第11
図、第13図、第15図、第17図及び第19図はそれぞれ実施
例２、３、４、５、６、７、比較例４及び実施例8,9で
作製されたBi-Sb系合金のゼーベック定数の温度変化を
示すグラフ、第４図、第６図、第８図、第10図、第12
図、第14図、第16図、第18図及び第20図はそれぞれ実施
例２、３、４、５、６、７、比較例４及び実施例8,9で
作製されたBi-Sb系合金の電気伝導度の温度変化を示す
グラフである。
Claims (3)
- 【請求項１】｛(Bi100-xSbx)100-y▲ＥII y▼｝100-z▲
ＥI z▼（但し、式中、EIはキャリア濃度を制御する目的
で添加するドーパントであってIII、IV族又はVI族元素
もしくはこれの合計を示し、EIIはBi-Sb合金のバンドギ
ャップを拡大させないしはキャリアの移動度を高める効
果のある元素であってＩ又はIII族元素（いずれも遷移
金属を含む）もしくはこれの合計を示し、５≦ｘ≦20、
０＜ｙ≦10、０≦ｚ≦10である。）で示される組成を持
つBi-Sb系熱電材料。 - 【請求項２】EIがVI族元素、EIIがＩ、III族元素（いず
れも遷移金属を含む）である請求項１記載の熱電材料。 - 【請求項３】EIがIII、IV族元素、EIIがＩ、III族元素
（いずれも遷移金属を含む）である請求項１記載の熱電
材料。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1085670A JP2729964B2 (ja) | 1989-04-06 | 1989-04-06 | 低温用熱電材料 |
| EP19900915186 EP0506958A4 (en) | 1989-04-06 | 1990-10-19 | Thermoelectric material for low-temperature use and production thereof |
| PCT/JP1990/001353 WO1992007387A1 (fr) | 1989-04-06 | 1990-10-19 | Matiere thermoelectrique pour utilisation a basse temperature et sa fabrication |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1085670A JP2729964B2 (ja) | 1989-04-06 | 1989-04-06 | 低温用熱電材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02267239A JPH02267239A (ja) | 1990-11-01 |
| JP2729964B2 true JP2729964B2 (ja) | 1998-03-18 |
Family
ID=13865262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1085670A Expired - Fee Related JP2729964B2 (ja) | 1989-04-06 | 1989-04-06 | 低温用熱電材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0506958A4 (ja) |
| JP (1) | JP2729964B2 (ja) |
| WO (1) | WO1992007387A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
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| EP1930960A1 (en) * | 2006-12-04 | 2008-06-11 | Aarhus Universitet | Use of thermoelectric materials for low temperature thermoelectric purposes |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4764212A (en) * | 1986-02-21 | 1988-08-16 | Kabushiki Kaisha Komatsu Seisakusho | Thermoelectric material for low temperature use and method of manufacturing the same |
| JPH0684529B2 (ja) * | 1986-02-21 | 1994-10-26 | 株式会社小松製作所 | 低温用熱電材料およびその製造方法 |
| JP2847123B2 (ja) * | 1987-10-19 | 1999-01-13 | 三井金属鉱業株式会社 | 熱電材料の製造方法 |
| JPH01149931A (ja) * | 1987-12-07 | 1989-06-13 | Komatsu Ltd | 熱電材料の製造方法 |
| JPH01279724A (ja) * | 1988-05-02 | 1989-11-10 | Nippon Mining Co Ltd | 電子冷凍素子材料とその製造方法 |
-
1989
- 1989-04-06 JP JP1085670A patent/JP2729964B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-10-19 WO PCT/JP1990/001353 patent/WO1992007387A1/ja not_active Ceased
- 1990-10-19 EP EP19900915186 patent/EP0506958A4/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0506958A4 (en) | 1993-06-09 |
| JPH02267239A (ja) | 1990-11-01 |
| EP0506958A1 (en) | 1992-10-07 |
| WO1992007387A1 (fr) | 1992-04-30 |
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