JPH0684529B2 - 低温用熱電材料およびその製造方法 - Google Patents
低温用熱電材料およびその製造方法Info
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- JPH0684529B2 JPH0684529B2 JP61035337A JP3533786A JPH0684529B2 JP H0684529 B2 JPH0684529 B2 JP H0684529B2 JP 61035337 A JP61035337 A JP 61035337A JP 3533786 A JP3533786 A JP 3533786A JP H0684529 B2 JPH0684529 B2 JP H0684529B2
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- Japan
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- thermoelectric material
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【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、低温（77〜200゜K）で高い性能を発揮するBi
-Sb系熱電材料およびその製造方法に関し、さらに詳し
くは、ベルチエ効果を利用する電子冷却用モジユールの
脚部材料、あるいはゼーベツク効果を利用する冷熱
（源）発電用モジユールの脚部材料などに有用な、従来
得られなかつたｐ型Bi-Sb系合金の熱電材料組成および
その製造方法に関する。
-Sb系熱電材料およびその製造方法に関し、さらに詳し
くは、ベルチエ効果を利用する電子冷却用モジユールの
脚部材料、あるいはゼーベツク効果を利用する冷熱
（源）発電用モジユールの脚部材料などに有用な、従来
得られなかつたｐ型Bi-Sb系合金の熱電材料組成および
その製造方法に関する。
従来の技術 Bi-Sb系合金は低温域で限られた範囲（例えば4.2゜Ｋに
おいてBi95Sb5〜Bi80Sb20）で0.015eV程度のバンドギ
ヤツプを有するｎ型半導体となり、これが低温域で優れ
たベルチエ効果を発揮することは広く知られている（例
えば、特公昭38−15421号公報参照）。
おいてBi95Sb5〜Bi80Sb20）で0.015eV程度のバンドギ
ヤツプを有するｎ型半導体となり、これが低温域で優れ
たベルチエ効果を発揮することは広く知られている（例
えば、特公昭38−15421号公報参照）。
このｎ型Bi-Sb合金は、実は真性半導体であり、キヤリ
アとして電子、正孔ともほぼ同数存在する。しかし、電
子の移動度が正孔の移動度に比べて大きいため、ｎ型伝
導となるとされている（例えば、T.AONO及びS.AIZAWA
“Study on Thermal Gap of Bi-Sb Alloys"Tokyo Denki
Univ.参照）。
アとして電子、正孔ともほぼ同数存在する。しかし、電
子の移動度が正孔の移動度に比べて大きいため、ｎ型伝
導となるとされている（例えば、T.AONO及びS.AIZAWA
“Study on Thermal Gap of Bi-Sb Alloys"Tokyo Denki
Univ.参照）。
また、IV族元素Sn,Pbなどを数100ppm固溶させた単結晶B
i-Sbでは、極低温のいわゆる不純物領域ではｐ型伝導を
示すが、温度上昇と共にｎ型へ反転するという報告があ
る（例えば、W.Yim及びA.Amith,Solid-State Electroni
cs,1972,Vol.15,p.1141〜1165参照）。
i-Sbでは、極低温のいわゆる不純物領域ではｐ型伝導を
示すが、温度上昇と共にｎ型へ反転するという報告があ
る（例えば、W.Yim及びA.Amith,Solid-State Electroni
cs,1972,Vol.15,p.1141〜1165参照）。
従つて、極低温から室温近傍までｐ型となるBi-Sb系合
金から、単結晶製造を目的とするブリツジマン法やゾー
ンメルテイング法では作製不可能であり、従つて、この
ようなｐ型Bi-Sb合金は今だ発見及び製造されていな
い。なお、以下の記載では、極低温から室温までｐ型と
なるBi-Sbのみをｐ型Bi-Sb合金と呼ぶこととする。
金から、単結晶製造を目的とするブリツジマン法やゾー
ンメルテイング法では作製不可能であり、従つて、この
ようなｐ型Bi-Sb合金は今だ発見及び製造されていな
い。なお、以下の記載では、極低温から室温までｐ型と
なるBi-Sbのみをｐ型Bi-Sb合金と呼ぶこととする。
発明が解決しようとする問題点 前記したように、Bi-Sb合金は低温で高い性能を示す熱
電材料として広く知られているが、ｎ型材料しか作製で
きなかつたため、電子冷却用モジユールの脚部材料への
実用は行なわれていないのが現状である。
電材料として広く知られているが、ｎ型材料しか作製で
きなかつたため、電子冷却用モジユールの脚部材料への
実用は行なわれていないのが現状である。
従つて、本発明の目的は、極低温から室温までｐ型とな
るBi-Sb合金およびその製造方法を提供することにあ
る。
るBi-Sb合金およびその製造方法を提供することにあ
る。
本発明の他の目的は、電子冷却用モジユールの脚部材、
冷熱（源）発電用モジユールの脚部材料等に有用な、低
温、例えば77〜200゜Kにおいて高い性能を発揮するBi-S
b系熱電材料およびその製造方法を提供することにあ
る。
冷熱（源）発電用モジユールの脚部材料等に有用な、低
温、例えば77〜200゜Kにおいて高い性能を発揮するBi-S
b系熱電材料およびその製造方法を提供することにあ
る。
問題点を解決するための手段 本発明者の研究によれば、ｐ型Bi-Sb合金を得るために
は、以下の組成とする必要があることが見い出された。
は、以下の組成とする必要があることが見い出された。
｛（Bi100-xSbx）100-y▲ＥII y▼｝100-z▲ＥI Z▼ ここで、EIはII族又はIV族元素を示し、EIIはIV・VI族
元素を示し、ｘは５〜20、ｙは０〜20、ｚは0.05〜10で
ある。（但し、上記合金組成を得るには、350〜800℃の
温度で完全に一液相となつている状態から急冷ロール法
などを用いて、強制固溶体を作製しなければならない場
合がある。） すなわち、本発明のBi-Sb系熱電材料は、Bi-Sb系母合金
として真性半導体となるBi100-xSbx（ここで、ｘ＝５〜
20）を採用すると共に、ｐ型ドーパントとしてII族又は
IV族元素を0.05〜10at％添加し、また、実用に際して熱
電材料の性能を上げるため、必要に応じてIV・VI族元素
を０〜20at％添加するものである。なお、ｐ型ドーパン
トとしてIV族元素を添加する場合には、上記IV・VI族元
素を添加する必要性はない。
元素を示し、ｘは５〜20、ｙは０〜20、ｚは0.05〜10で
ある。（但し、上記合金組成を得るには、350〜800℃の
温度で完全に一液相となつている状態から急冷ロール法
などを用いて、強制固溶体を作製しなければならない場
合がある。） すなわち、本発明のBi-Sb系熱電材料は、Bi-Sb系母合金
として真性半導体となるBi100-xSbx（ここで、ｘ＝５〜
20）を採用すると共に、ｐ型ドーパントとしてII族又は
IV族元素を0.05〜10at％添加し、また、実用に際して熱
電材料の性能を上げるため、必要に応じてIV・VI族元素
を０〜20at％添加するものである。なお、ｐ型ドーパン
トとしてIV族元素を添加する場合には、上記IV・VI族元
素を添加する必要性はない。
上記ｐ型Bi-Sb合金は、本発明の方法に従つて、溶融状
態にあるBi-Sb系合金を非平衡相になりうる冷却速度で
凝固させることにより得られる。具体的には、第１図に
示すような装置において、溶湯溜４にBi-Sb系合金３を
装填し、高周波コイル２で加熱し、Bi-Sb系合金を溶融
状態とする。一方、金属製ロール１（φ200mm,巾20mm程
度）を500〜4000rpmで回転させ、溶湯溜４より不活性ガ
ス圧（0.5〜4kg/cm2）により溶湯をロールに噴出させて
冷却凝固させる。なお、急冷ロール法を用いなくとも、
平衡凝固より多量のｐ型ドーパントを添加できる急速凝
固の方法（例えば急冷粉末）でｐ型Bi-Sb合金を作製す
ることは可能であろう。また、上記急速ロール法におい
ては、製造条件をロール回転数500〜4000rpm,ガス噴射
圧0.5〜4kg/cm2の範囲に設定しないと、良質な急冷膜が
得られないので、好ましくは上記範囲に設定する。
態にあるBi-Sb系合金を非平衡相になりうる冷却速度で
凝固させることにより得られる。具体的には、第１図に
示すような装置において、溶湯溜４にBi-Sb系合金３を
装填し、高周波コイル２で加熱し、Bi-Sb系合金を溶融
状態とする。一方、金属製ロール１（φ200mm,巾20mm程
度）を500〜4000rpmで回転させ、溶湯溜４より不活性ガ
ス圧（0.5〜4kg/cm2）により溶湯をロールに噴出させて
冷却凝固させる。なお、急冷ロール法を用いなくとも、
平衡凝固より多量のｐ型ドーパントを添加できる急速凝
固の方法（例えば急冷粉末）でｐ型Bi-Sb合金を作製す
ることは可能であろう。また、上記急速ロール法におい
ては、製造条件をロール回転数500〜4000rpm,ガス噴射
圧0.5〜4kg/cm2の範囲に設定しないと、良質な急冷膜が
得られないので、好ましくは上記範囲に設定する。
発明の作用 従来のブリツジマン法やゾーンメルテイング法では、ｐ
型ドーパントが平衡凝固で固溶される量（数100ppm程
度）しか添加できないが、前記した本発明の方法による
と、平衡凝固量以上のｐ型ドーパントを添加することが
可能となり、その結果、従来作製不可能であつたｐ型Bi
-Sb合金が作製可能となる。
型ドーパントが平衡凝固で固溶される量（数100ppm程
度）しか添加できないが、前記した本発明の方法による
と、平衡凝固量以上のｐ型ドーパントを添加することが
可能となり、その結果、従来作製不可能であつたｐ型Bi
-Sb合金が作製可能となる。
すなわち、前記従来技術の項で説明したように、IV族元
素を平衡凝固で数100ppm添加されたBi-Sb合金は温度上
昇と共にｐ→ｎ型へ反転するが（第４図参照）、本発明
に従つてBi100-xSbx（ｘ＝５〜20）の真性半導体にｐ型
ドーパントとしてIII族又はIV族元素を0.05〜10at％添
加することにより、77゜K〜室温にてｐ型伝導を示すBi-
Sb合金が得られる（第2,5〜７図参照）。
素を平衡凝固で数100ppm添加されたBi-Sb合金は温度上
昇と共にｐ→ｎ型へ反転するが（第４図参照）、本発明
に従つてBi100-xSbx（ｘ＝５〜20）の真性半導体にｐ型
ドーパントとしてIII族又はIV族元素を0.05〜10at％添
加することにより、77゜K〜室温にてｐ型伝導を示すBi-
Sb合金が得られる（第2,5〜７図参照）。
これは、従来の方法によつて例えばｐ型ドーパントSnが
平衡凝固量以下添加されたBi-Sb合金の場合、低温では
ｐ型ドーパントSnにより正孔濃度が電子濃度より高いた
めｐ型となるが、温度上昇と共に正孔と電子の濃度がほ
ぼ等しくなる真性伝導域になるため、移動度の大きな電
子が伝導を支配し、ｎ型に反転するためで（第４図参
照）、同様の現象はSn以外のIV族元素Pbなどでも報告さ
れている（例えば、G.E.Smith及びR.Wolfe,Journal of
applied Physics ,Vol.33,841（1962））。これに対し
て、本発明のように平衡凝固量以上の0.05〜10at％のｐ
型ドーパントが添加された場合、添加されたIII族元素
（Al,Tl等）又はIV族元素（Sn,Pb等）により、室温近傍
でも以前正孔濃度の方が電子濃度より高い状態にあるた
め、Ｐ型伝導を示すと考えられる。
平衡凝固量以下添加されたBi-Sb合金の場合、低温では
ｐ型ドーパントSnにより正孔濃度が電子濃度より高いた
めｐ型となるが、温度上昇と共に正孔と電子の濃度がほ
ぼ等しくなる真性伝導域になるため、移動度の大きな電
子が伝導を支配し、ｎ型に反転するためで（第４図参
照）、同様の現象はSn以外のIV族元素Pbなどでも報告さ
れている（例えば、G.E.Smith及びR.Wolfe,Journal of
applied Physics ,Vol.33,841（1962））。これに対し
て、本発明のように平衡凝固量以上の0.05〜10at％のｐ
型ドーパントが添加された場合、添加されたIII族元素
（Al,Tl等）又はIV族元素（Sn,Pb等）により、室温近傍
でも以前正孔濃度の方が電子濃度より高い状態にあるた
め、Ｐ型伝導を示すと考えられる。
III族元素又はIV族元素の添加量が0.05at％未満となる
と室温近傍までｐ型伝導を示さなくなり、一方、上記元
素の添加量を10at％より多くすることは実用的に不適当
である。（実用的には、キヤリア濃度を1019〜1020程度
に制御する。） また、本発明のｐ型Bi-Sb合金には、実用に際し熱電材
料の熱伝導度を下げ、性能向上を図るために、ｐ型伝導
を損なわない範囲でIV・VI族元素を添加してもよい。当
然のこと乍ら、IV・VI族元素は添加しなくてもよい。IV
・VI族元素の添加量は、20at％を超えるとBi-Sb系合金
としての熱電能が損なわれるため好ましくない。
と室温近傍までｐ型伝導を示さなくなり、一方、上記元
素の添加量を10at％より多くすることは実用的に不適当
である。（実用的には、キヤリア濃度を1019〜1020程度
に制御する。） また、本発明のｐ型Bi-Sb合金には、実用に際し熱電材
料の熱伝導度を下げ、性能向上を図るために、ｐ型伝導
を損なわない範囲でIV・VI族元素を添加してもよい。当
然のこと乍ら、IV・VI族元素は添加しなくてもよい。IV
・VI族元素の添加量は、20at％を超えるとBi-Sb系合金
としての熱電能が損なわれるため好ましくない。
実 施 例 以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的
に説明する。なお、本発明が下記実施例により何ら限定
されるものでないことはもとよりである。
に説明する。なお、本発明が下記実施例により何ら限定
されるものでないことはもとよりである。
実施例１ Bi88Sb12の組成をもつBi-Sb合金にｐ型ドーパントとし
てSnを1at％添加し、約600℃に加熱し、均一な液相状態
とした（1atm前後のAr雰囲気中）。この状態より、約10
00rpmで回転するCu製ロールにガス噴射圧約1.0kg/cm2で
溶湯を噴きつけ、長さ約20mm、巾約2mm、厚さ約30μの
薄膜を作製した。
てSnを1at％添加し、約600℃に加熱し、均一な液相状態
とした（1atm前後のAr雰囲気中）。この状態より、約10
00rpmで回転するCu製ロールにガス噴射圧約1.0kg/cm2で
溶湯を噴きつけ、長さ約20mm、巾約2mm、厚さ約30μの
薄膜を作製した。
得られた膜のゼーベツク定数を測定したところ、第２図
に示す結果が得られた。
に示す結果が得られた。
比較例１ Bi88Sb12の組成をもつ急冷薄膜を実施例１と同様の方法
で作製し、ゼーベツク定数を測定したところ、第３図に
示す結果が得られた。
で作製し、ゼーベツク定数を測定したところ、第３図に
示す結果が得られた。
比較例２ 実施例１と同じ組成の合金を約600℃で均一な液相状態
とし、ブリツジマン法によつて温度勾配約40℃/cm、凝
固速度0.75mm/hrで凝固させ、直径10mm、長さ150mmのBi
-Sb素子を作製した。
とし、ブリツジマン法によつて温度勾配約40℃/cm、凝
固速度0.75mm/hrで凝固させ、直径10mm、長さ150mmのBi
-Sb素子を作製した。
素子の中央部のゼーベツク定数を測定したところ、第４
図に示す結果が得られた。
図に示す結果が得られた。
第２図から明らかなように、実施例１で作製された合金
薄膜（（Bi88Sb12）99Sn1の組成をもつ溶湯を急例法で
凝固させた薄膜）のゼーベツク定数は、77゜K〜室温ま
で正、すなわちｐ型伝導となつている。これに対し、第
３図に示されるように、比較例１のBi88Sb12の組成をも
つ合金は、77゜Ｋ〜室温までゼーベツク定数が負、すな
わちｎ型となつている。（これは、ｐ型ドーパントを含
まないBi100-xSbx,x＝５〜20の合金でも同様である。） 一方、比較例２において、（Bi88Sb12）99Sn1の組成を
もつ溶湯よりブリツジマン法で作製した素子（実際は、
ブリツジマン法で作製すると、Bi88Sb12にSnは約0.03at
％しか固溶しないため、（Bi88Sb12）99Sn1の組成は作
製不可能であり、Bi88Sb12にSnを0.03at％含む単結晶と
なる）のゼーベツク定数は、第４図に示すように、温度
上昇と共に正から負へ、すなわちｐ型からｎ型へ反転し
ている。
薄膜（（Bi88Sb12）99Sn1の組成をもつ溶湯を急例法で
凝固させた薄膜）のゼーベツク定数は、77゜K〜室温ま
で正、すなわちｐ型伝導となつている。これに対し、第
３図に示されるように、比較例１のBi88Sb12の組成をも
つ合金は、77゜Ｋ〜室温までゼーベツク定数が負、すな
わちｎ型となつている。（これは、ｐ型ドーパントを含
まないBi100-xSbx,x＝５〜20の合金でも同様である。） 一方、比較例２において、（Bi88Sb12）99Sn1の組成を
もつ溶湯よりブリツジマン法で作製した素子（実際は、
ブリツジマン法で作製すると、Bi88Sb12にSnは約0.03at
％しか固溶しないため、（Bi88Sb12）99Sn1の組成は作
製不可能であり、Bi88Sb12にSnを0.03at％含む単結晶と
なる）のゼーベツク定数は、第４図に示すように、温度
上昇と共に正から負へ、すなわちｐ型からｎ型へ反転し
ている。
実施例２ ｛（Bi88Sb12）95（PbSe）５｝99Ga1の組成をもつ急冷
薄膜を実施例１の同様の方法で作製し、ゼーベツク定数
を測定したところ、第５図に示す結果が得られた。
薄膜を実施例１の同様の方法で作製し、ゼーベツク定数
を測定したところ、第５図に示す結果が得られた。
実施例３ ｛（Bi88Sb12）95（PbTe）５｝99Tl1の組成をもつ急例
薄膜を実施例１と同様の方法で作製し、ゼーベツク定数
を測定したところ、第６図に示す結果が得られた。
薄膜を実施例１と同様の方法で作製し、ゼーベツク定数
を測定したところ、第６図に示す結果が得られた。
実施例４ ｛（Bi88Sb12）94（PbSe）６｝99Al1の組成をもつ急冷
薄膜を実施例１と同様の方法で作製し、ゼーベツク定数
を測定したところ、第７図に示す結果が得られた。
薄膜を実施例１と同様の方法で作製し、ゼーベツク定数
を測定したところ、第７図に示す結果が得られた。
発明の効果 以上のように、本発明の急冷方法によつて、Bi-Sb系母
合金としての真性半導体となるBi100-xSbx（ｘ＝５〜2
0）にｐ型ドーパントとしてのIII族又はIV族元素を0.05
〜10at％添加したBi-Sb系合金が得られ、この合金は、
従来作製できなかつた極低温（77゜K）から室温近傍ま
でｐ型伝導を示すｐ型Bi-Sb合金である。従つて、本発
明のｐ型Bi-Sb合金を従来のｎ型Bi-Sb合金と組み合わ
せ、電子冷却モジユールの脚部材料として用いることに
より、現在のBiTe系材料を用いた電子冷却での最大冷却
可能温度約−100℃（marlow社製M16030）を一気に−200
℃近くまで下げることが可能となるなど、多大の利点、
応用効果が得られる。
合金としての真性半導体となるBi100-xSbx（ｘ＝５〜2
0）にｐ型ドーパントとしてのIII族又はIV族元素を0.05
〜10at％添加したBi-Sb系合金が得られ、この合金は、
従来作製できなかつた極低温（77゜K）から室温近傍ま
でｐ型伝導を示すｐ型Bi-Sb合金である。従つて、本発
明のｐ型Bi-Sb合金を従来のｎ型Bi-Sb合金と組み合わ
せ、電子冷却モジユールの脚部材料として用いることに
より、現在のBiTe系材料を用いた電子冷却での最大冷却
可能温度約−100℃（marlow社製M16030）を一気に−200
℃近くまで下げることが可能となるなど、多大の利点、
応用効果が得られる。
第１図は、本発明の方法を実施する装置の一実施例を示
す概略構成図、第２図は本発明の実施例１で得られたｐ
型Bi-Sb合金薄膜のゼーベツク定数の温度変化を示すグ
ラフ、第３図は比較例１で得られた従来のｎ型Bi-Sb合
金薄膜のゼーベツク定数の温度変化を示すグラフ、第４
図はブリツジマン法で作製されたBi-Sb素子のゼーベツ
ク定数の温度変化を示すグラフ、第５図乃至第７図は実
施例２〜４で作製されたｐ型Bi-Sb合金薄膜のゼーベツ
ク定数の温度変化を示すグラフである。 １は金属製ロール、２は高周波コイル、３はBi-Bb系合
金、４は溶湯溜。
す概略構成図、第２図は本発明の実施例１で得られたｐ
型Bi-Sb合金薄膜のゼーベツク定数の温度変化を示すグ
ラフ、第３図は比較例１で得られた従来のｎ型Bi-Sb合
金薄膜のゼーベツク定数の温度変化を示すグラフ、第４
図はブリツジマン法で作製されたBi-Sb素子のゼーベツ
ク定数の温度変化を示すグラフ、第５図乃至第７図は実
施例２〜４で作製されたｐ型Bi-Sb合金薄膜のゼーベツ
ク定数の温度変化を示すグラフである。 １は金属製ロール、２は高周波コイル、３はBi-Bb系合
金、４は溶湯溜。
Claims (4)
- 【請求項１】｛（Bi100-xSbx）100-y▲ＥII y▼｝100-z
▲ＥI z▼ （但し、式中EIはIII族又はIV族元素を示し、EIIはIV・
VI族元素を示し、ｘは５〜20、ｙは０〜20、ｚは0.05〜
10である。） で示される組成を持つBi-Sb系熱電材料。 - 【請求項２】前記式において、EIがIV族元素であり、か
つｙが０である特許請求の範囲第１項に記載の熱電材
料。 - 【請求項３】溶融状態にあるBi-Sb系合金を非平衡相に
なりうる冷却速度で凝固させることを特徴とするBi-Sb
系熱電材料の製造方法。 - 【請求項４】溶融状態にあるBi-Sb系合金を、500〜4000
prmで回転する金属製ロールに噴射圧0.5〜4kg/cm2で噴
きつけることによつて冷却凝固させる特許請求の範囲第
３項に記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61035337A JPH0684529B2 (ja) | 1986-02-21 | 1986-02-21 | 低温用熱電材料およびその製造方法 |
| US07/016,265 US4764212A (en) | 1986-02-21 | 1987-02-19 | Thermoelectric material for low temperature use and method of manufacturing the same |
| EP87102425A EP0235702B1 (en) | 1986-02-21 | 1987-02-20 | Thermoelectric material for low temperature use and method of manufacturing the same |
| DE8787102425T DE3767892D1 (de) | 1986-02-21 | 1987-02-20 | Thermoelektrischer werkstoff, anwendbar bei niedrigen temperaturen und verfahren zu seiner herstellung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61035337A JPH0684529B2 (ja) | 1986-02-21 | 1986-02-21 | 低温用熱電材料およびその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09237948A Division JP3079423B2 (ja) | 1997-09-03 | 1997-09-03 | 低温用熱電材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62196346A JPS62196346A (ja) | 1987-08-29 |
| JPH0684529B2 true JPH0684529B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=12439027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61035337A Expired - Lifetime JPH0684529B2 (ja) | 1986-02-21 | 1986-02-21 | 低温用熱電材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0684529B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01279724A (ja) * | 1988-05-02 | 1989-11-10 | Nippon Mining Co Ltd | 電子冷凍素子材料とその製造方法 |
| JP2729964B2 (ja) * | 1989-04-06 | 1998-03-18 | 株式会社小松製作所 | 低温用熱電材料 |
| JP3092463B2 (ja) * | 1994-10-11 | 2000-09-25 | ヤマハ株式会社 | 熱電材料及び熱電変換素子 |
-
1986
- 1986-02-21 JP JP61035337A patent/JPH0684529B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ALLOYS FOR MAGENETO-THERMOELECTRIC AND THERMOMAGNETIC COOLING=1972 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62196346A (ja) | 1987-08-29 |
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