JP2736998B2 - 有機ヨード系殺菌燻煙剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機ヨード系殺菌剤を有効成分とする経時安
定性及び煙化率の優れた防菌、防黴用燻煙剤に関するも
のである。

〔従来の技術〕

近年、建具等の進歩により建物の気密性が著しく向上
している。ところが、そのために一方では建物内に黴が
発生、蔓延しやすく、外観を損い、アレルギー等の原因
となるという問題が生じている。

本発明が対象とする燻煙剤は、黴を防除しそのような
黴の害を防止するために用いられる薬剤である。

ところで従来、黴防除用の薬剤として主として用いら
れてきたのは、次亜塩素酸塩類の水溶液を用いたスプレ
ー剤、炭酸ナトリウムの過酸化水素付加物の水溶液を用
いたスプレー剤、２−（４′−チアゾリル）ベンズイミ
ダゾール等を有効成分とするエアゾル剤などであった。
しかし、これらの薬剤は噴霧タイプであるため、使用時
に飛散した薬剤が目、鼻に入ったり、皮膚に付着したり
するおそれがあり、人体への安全面で問題を有してい
た。これらの問題を解決するためには、人が直接散布し
なくてもよい燻煙剤にするのがよい。燻煙剤は発熱性基
剤及び有効成分の殺菌性物質又は殺虫性物質に必要に応
じ増量剤、粘結剤等を混合したもので、使用時に発熱性
基剤を燃焼又は分解させ、その際発生する燃焼熱又は分
解熱により有効節分を揮散させることにより殺菌又は殺
虫を行なわしめることのできるものだからである。

実際、このような考え方にもとづいて、すでに２−
（４′−チアゾリル）ベンズイミダゾール系の燻煙剤が
開発されており市販されている。しかしこの燻煙剤は黴
に対する効力が不充分であり、より効果の優れた燻煙剤
が望まれていた。

そこで本発明者らは黴に対する効力がより強く、安全
性にも優れている有機ヨード系の殺菌剤に着目し、これ
を燻煙剤にすることを試みた。しかしながら有機ヨード
系殺菌剤は熱安定性が劣り、製剤中における経時安定性
も低く且つ従来法に従って燻煙剤にしてもその煙化率が
低いという問題点があり、直ちに有効な燻煙剤とするこ
とは困難であった。

なお、ここでいう煙化率は下記式によって定義される
率（％）である。

一方、燻煙剤の煙化率を向上せしめる技術としては有
効成分が有機ヨード系殺菌剤ではないが、2,6−ジ−ter
t−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系抗
体酸化剤を用いる方法（特開昭59−25305号公報参照）
が知られている。しかしこの方法を有機ヨード系殺菌剤
に使用しようとしても、後述する試験例の表−１中の比
較例15及び18にみるように煙化率、経時安定性ともに期
待した程の向上が認められず採用することができない。

又、有機ヨード系殺菌剤ではなく、有機リン系殺虫剤
の安定剤としてエポキシ系化合物を用いる試みもなされ
ているが（特公昭48−43860号公報参照）これを有機ヨ
ード系殺菌剤を有効成分とする燻煙剤に用いた場合、煙
化率、経時安定性等にどのような効果を有するか全く不
明の状況にあった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、このような現状に鑑み、有機ヨード系殺菌
剤を有効成分とする経時安定性、ならびに煙化率に優れ
た防菌、防黴燻煙剤を開発し、提供することを課題とす
るものである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、有機ヨード系殺菌剤の燻煙剤
化技術につき鋭意研究した結果、特定のエポキシ系化合
物を安定化剤として用い、且つ特定の形状の剤型とする
ことにより上記課題を解決できることを見出し、本発明
を完成した。

すなわち本発明は４−クロルフェニル−３−ヨードプ
ロパルギールホルマール、１−〔（ジヨードメチル）ス
ルホニル〕−４−メチルベンゼン、2,4,5−トリクロル
ヨードプロパルギルエーテル、2,3,3−トリヨードアリ
ルアルコール、１−ブロム−３−エトキシカルボニルオ
キシ−1,2−ジヨード−１−プロペン、３−ヨード−２
−プロピニルブチルカーバメート及びフェニル−11−ヨ
ード−10−ウンデセノエートから選ばれた１以上の有機
ヨード系化合物と、エポキシ基１グラム当量を含む化合
物重量（グラム）が150〜2500であるエポキシ基を含有
する化合物と、ニトロセルロース、塩素酸カリウム及び
アゾジカーボンアミドから選ばれた１以上の発熱基剤と
からなり、且つ直径が0.5〜5.0mmの顆粒状をなしている
有機ヨード系殺菌燻煙剤を提供するものである。

本発明において用いられるエポキシ基を有する化合物
（以下エポキシ系化合物という）は、エポキシ基１グラ
ム当量を含む化合物重量（ｇ）（以下これをエポキシ当
量という）が150〜2500の化合物である。その具体例を
あげると、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの
縮合反応により合成されるエポキシ樹脂、例えばエピコ
ート828（商品名、油化シェルエポキシ、エポキシ当量1
82〜194）、アラルダイト・エポキシ樹脂GY280（商品
名、チバガイギー、エポキシ当量225〜280）、アラルダ
イト・エポキシ樹脂7072（商品名、チバガイギー、エポ
キシ当量550〜700）、エピクロン3050（商品名、大日本
インキ化学、エポキシ当量740〜860）、エピクロン7050
（商品名、大日本インキ化学、エポキシ当量1750〜210
0）、アデカレジンEP4200（商品名、旭電化、エポキシ
当量180〜200）、アデカレジンEP4520（商品名、旭電
化、エポキシ当量195〜215）等及びノボラック型エポキ
シ樹脂、例えばエピコート152（商品名、油化シェルエ
ポキシ、エポキシ当量172〜179）、エピクロンN665（商
品名、大日本インキ化学、エポキシ当量200〜230）、ア
ラルダイトエポキシ樹脂EPN1139（商品名、チバガイギ
ー、エポキシ当量172〜179）等、及び環状脂肪族樹脂、
例えばアラルダイトエポキシ樹脂CY117（商品名、チバ
ガイギー、エポキシ当量約200）等、及びビスフェノー
ルＦ型のエポキシ系化合物、例えばエピクロン830（商
品名、大日本インキ化学、エポキシ当量170〜190）等、
並びにエポキシ化大豆油（エポキシ当量約270）、エポ
キシ化アマニ油（エポキシ当量約280）等がある。

本発明においてこのエポキシ当量が150〜2500のエポ
キシ系化合物は製剤全重量に対して0.2〜20重量％、好
ましくは0.5〜５重量％の範囲内で１種または２種以上
を混合して使用される。

次に本発明において有効成分として用いられる有機ヨ
ード系化合物は４−クロルフェニル−３−ヨードプロパ
ルギールホルマール、１−〔（ジヨードメチル）スルホ
ニル〕−４−メチルベンゼン、2,4,5−トリクロルヨー
ドプロパルギルエーテル、2,3,3−トリヨードアリルア
ルコール、１−ブロム−３−エトキシカルボニルオキシ
−1,2−ジヨード−１−プロペン、３−ヨード−２−プ
ロピニルブチルカーバメート及びフェニル−11−ヨード
−10−ウンデセノエートから選ばれた１以上の有機ヨー
ド系化合物である。

これら有機ヨード系化合物の使用量は製剤全重量に対
し１〜40重量％の範囲内にするのがよい。

本発明において用いられる発熱基剤は、ニトロセルロ
ース、塩素酸カリウム、及びアゾジカーボンアミドから
選ばれた１種以上である。

その使用量は、夫々単独で用いる場合には全製剤重量
に対して、ニトロセルロースの場合は25〜40重量％、塩
素酸カリウムの場合は７〜20重量％、アゾジカーボンア
ミドの場合は40〜95重量％用いるのがよい。又これらの
２種もしくは３種を混合して用いる場合には組合せが目
的によって適宜選定して使用させるが、実際には予備実
験によってその配合割合及び量を決定して使用するのが
よい。

その具体例は後述の実施例2,3,7及び10に示してあ
る。

この他本発明の燻煙剤の製剤化にあたっては、必要に
より増量剤、粘結剤、燃焼調節剤などが添加できる。増
量剤としてはクレー、タルク、珪そう土、ベンナイト、
カオリン、炭酸カルシウム等が、粘結剤としてはカルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース、デンプン、ポリビニルアル
コール等がまた燃焼調節剤としてはメラミン、酸化マグ
ネシウム、酸化亜鉛等が用いられる。これらの添加量は
適宜、適量を実験により定めて用いるのがよい。

本発明の燻煙剤は特定の剤型をとる必要がある。すな
わち、直径が0.5〜5.0mmの顆粒状にする必要がある。こ
れは本発明者らの試験研究の結果、後記の表−１に示す
通り、上記の剤型以外の例えば粉末状（比較例７）、錠
剤（比較例８）、棒状（比較例10）の場合夫々好ましく
ない結果になるということから導かれた要件である。

〔実 施 例〕

以下、実施例、比較例及び試験例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるも
のではない。尚、実施例、比較例中の「部」は全て「重
量部」を意味する。

実施例 １ ４−クロルフェニル−３−ヨードプロパルギールホル
マール:10部、エピコート828（エポキシ当量:182〜19
4）:1部、ニトロセルロース:30部、メラミン:5部、カル
ボキシメチルセルロース:5部、デンプン:3部、およびク
レー:46部を擂潰機に入れ混合撹拌する。これに水約20
部を加えて練合したのち、造粒機（ダイス径2.5mm）を
用いて造粒する。得られた造粒物を約60℃で乾燥し、直
径約2.5mmの顆粒を得た。

実施例 ２ ４−クロルフェニル−３−ヨードプロパルギールホル
マール:10部、エポキシ化大豆油（エポキシ当量：約27
0）:3部、ニトロセルロース:15部、アゾジカーボンアミ
ド:40部、メラミン:1部、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース:4部、およびクレー:27部を用い、造粒機のダ
イス径を1mmにした他は実施例１と同様にして、直径約1
mmの顆粒を得た。

実施例 ３ ４−クロルフェニル−３−ヨードプロパルギールホル
マール:10部、エピクロン7050（エポキシ当量:1750〜21
00）:5部、アゾジカーボンアミド:40部、塩素酸カリウ
ム:7部、デンプン:10部、酸化マグネシウム:5部、カル
ボキシメチルセルロース:5部、カオリン:18部を用い、
造粒機のダイス径を4mmにした他は実施例１と同様にし
て直径約4mmの顆粒を得た。

実施例 ４ ３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート:5
部、アラルダイトエポキシ樹脂CY177（エポキシ当量：
約200）:2部、アゾジカーボンアミド:90部、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース:3部を用い、造粒機のダイス
径を0.7mmにした他は実施例１と同様にして直径約0.7mm
の顆粒を得た。

実施例 ５ ３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート:8
部、エピクロン830（エポキシ当量:170〜190）:1部、ニ
トロセルロース:30部、メラミン:5部、デンプン:4部、
ポリビニルアルコール:4部および炭酸カルシウム:48部
を用い、実施例１と同様にして直径約2.5mmの顆粒を製
造した。

実施例 ６ １−〔（ジヨードメチル）スルホニル〕−４−メチル
ベンゼン:7部、エピクロン3050（エポキシ当量:740〜86
0）:2部、ニトロセルロース:30部、メラミン:3部、デン
プン:4部および珪そう土:54部を用いて実施例１と同様
にして直径約2.5mmの顆粒を製造した。

実施例 ７ 2,4,5−トリクロルヨードプロパルギルエーテル:7
部、エピコート828（エポキシ当量:182〜194）３部、ニ
トロセルロース:7部、塩素酸カリウム:4部、アゾジカー
ボンアミド:40部、デンプン:3部、及びタルク:36部を用
いて実施例１と同様にして直径約2.5mmの顆粒を製造し
た。

実施例 ８ 2,3,3−トリヨードアリルアルコール:5部、エピコー
ト152（エポキシ当量:172〜179）:4部、塩素酸カリウ
ム:14部、乳糖:20部、酸化マグネシウム:5部、デンプ
ン:4部、及びカオリン:48部を用いて実施例１と同様に
して直径約2.5mmの顆粒を製造した。

実施例 ９ １−ブロム−３−エトキシカルボニルオキシ−1,2−
ジヨード−１−プロペン:10部、エピクロン7050（エポ
キシ当量:1750〜2100）:5部、ニトロセルロース:30部、
デンプン:5部、メラミン:3部及びクレー:47部を用いて
実施例１と同様にして直径約2.5mmの顆粒を製造した。

実施例 10 フェニル−11−ヨード−10−ウンデセノエート:10
部、エピクロンN665（エポキシ当量:200〜230）:4部、
ニトロセルロース:8部、塩素酸カリウム:4部、アゾジカ
ーボンアミド:40部、メチルセルロース:5部、及びクレ
ー:29部を用いて実施例１と同様にして直径約2.5mmの顆
粒を製造した。

比較例 １ 実施例１で用いた成分から、エピコート828:1部を除
き、且つクレーを47部とした以外は実施例１と同様にし
て直径約2.5mmの顆粒を製造した。

比較例 ２ 実施例２で用いた成分から、エポキシ化大豆油:3部を
除き、且つクレーを30部とした以外は実施例２と同様に
して直径約1mmの顆粒を製造した。

比較例 ３ 実施例３で用いた成分から、エピクロン7050:5部を除
き、且つカオリンを23部とした以外は実施例３と同様に
して直径約4mmの顆粒を製造した。

比較例 ４ 実施例１で用いた成分からエピコート828:1部を除き
かわりにエピクロルヒドリン（エポキシ当量約90）:3部
を加え且つクレーを44部とした以外は実施例１と同様に
して直径約2.5mmの顆粒を製造した。

比較例 ５ 実施例１で用いた成分からエピコート828:1部を除
き、かわりにブチルグリシジルエーテル（日本油脂製商
品名ニッサンエピオールＢ、エポキシ当量約130）:3部
を加え、且つクレーを44部とした以外は実施例１と同様
にして直径約2.5mmの顆粒を製造した。

比較例 ６ 実施例１で用いた成分からエピコート828:1部を除
き、かわりにエピクロン9055−40AX（商品名、大日本イ
ンキ、エポキシ当量2850〜3150）:3部を加え、且つクレ
ーを44部とした以外は実施例１と同様にして直径約2.5m
mの顆粒を製造した。

比較例 ７ 実施例１と同じ成分を擂潰機にとり、混合撹拌し粉末
とした。

比較例 ８ 比較例７で得た粉末を打錠機により直径30ミリメート
ルの錠剤に成形した。

比較例 ９ 実施例３と同一の成分を擂潰機に入れ、混合撹拌し粉
末とした。

比較例 10 実施例３と同一の成分を擂潰機に入れ、混合撹拌した
後、水約20部を加えて練合し、得られた練合物を押出し
成形機により直径20mm長さ100mmの棒状とした。次い
で、これを約60℃で乾燥し棒状燻煙剤を得た。

比較例 11 実施例４で用いた成分から、アラルダイトエポキシ樹
脂CY177:2部を除き、アゾジカーボンアミドを92部とし
た以外は実施例４と同様にして直径約0.7mmの顆粒を製
造した。

比較例 12 実施例４と同じ成分を擂潰機にとり、混合撹拌し粉末
とした。

比較例 13 実施例５で用いた成分からエピクロン830:1部を除
き、炭酸カルシウムを49部とした以外は実施例５として
同様にして直径約2.5mmの顆粒を製造した。

比較例 14 実施例５と同じ成分を擂潰機にとり混合撹拌した後、
水約20部を加えて練合し、得られた練合物を押出し成形
機により直径10mm長さ100mmの棒状とした。次にこれを
約60℃で乾燥し、棒状燻煙剤を得た。

比較例 15 実施例５の構成成分からエピクロン830:1部を除き、
2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール:1部を
加えた以外は実施例５と同様にして直径約2.5mmの顆粒
を製造した。

比較例 16 実施例５で用いた成分からエピクロン830:1部を除
き、エピクロルヒドリン（エポキシ当量約90）１部を加
えた以外は実施例５と同様にして直径約2.5mmの顆粒を
製造した。

比較例 17 実施例６で用いた成分からエピクロン3050:2部を除
き、珪そう土を56部とした以外は実施例６と同様にして
直径約2.5mmの顆粒を製造した。

比較例 18 実施例６で用いた成分からエピクロン3050:2部を除き
2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール:2部を
加えた他は実施例６と同様にして直径約2.5mmの顆粒を
製造した。

比較例 19 実施例７で用いた成分からエピコート828:3部を除
き、タルクを39部とした以外は実施例７と同様にして直
径約2.5mmの顆粒を製造した。

比較例 20 実施例８で用いた成分からエピコート152:4部を除き
カオリンを52部とした以外は実施例８と同様にして直径
約2.5mmの顆粒を製造した。

比較例 21 実施例８と同一の成分を擂潰機にとり混合撹拌した
後、打錠機を用いて直径22mmの錠剤に成形した。

比較例 22 実施例８と同一の成分を擂潰機にとり混合撹拌し粉末
とした。

比較例 23 実施例９で用いた成分からエピクロン7050:5部を除
き、クレーを52部とした以外は実施例９と同様にして直
径約2.5mmの顆粒を製造した。

比較例 24 実施例10で用いた成分からエピクロンN665:4部を除き
クレーを33部とした以外は実施例10と同様にして直径約
2.5mmの顆粒を製造した。

〔試 験 例〕

実施例１〜10および比較例１〜20の製剤各々30gを缶
に充填、包装し試料とする。

試料並びに60℃の恒温槽内に一定期間保存した試料の
有効成分の含量をガスクロマトグラフ法により求めた。

次に保存開始前の含量に対する保存後含量を求め、こ
れを有効成分の残存率とした。

また、煙化率は次のようにして求めた。

試料50gを内容積5800の室温で燻煙し、室内空気を
ファンにより撹拌した後、室内空気約20を真空ポンプ
を用いてクロマト用シリカゲルを充填したガラス管内に
通過させ、有効成分をシリカゲルに吸着させる。次い
で、アセトンにより有効成分を溶出、回収し、ガスクロ
マトグラフ法により定量し、捕集した室内空気中の有効
成分量（Ag）を求める。一方、試料中の有効成分含有率
（Ｂ％）はガスクロマトグラフ法により常法にて求め
る。

これらの値を基に次式により煙化率を求めた。

以上の試験結果を表−１に示す。

〔発明の効果〕 表−１に示す試験結果から明らかなとうり、本発明の
有機ヨード系殺菌剤を有効成分とする燻煙剤は、経時安
定性及び煙化率に優れており、燻煙剤として満足のいく
ものである。したがって本発明の燻煙剤により従来から
望まれていた建物内等の黴の発生防止及び黴の除去をよ
り省力的にかつ安全に実施することが可能となった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】４−クロルフェニル−３−ヨードプロパル
   ギールホルマール、１−〔（ジヨードメチル）スルホニ
   ル〕−４−メチルベンゼン、2,4,5−トリクロルヨード
   プロパルギルエーテル、2,3,3−トリヨードアリルアル
   コール、１−ブロム−３−エトキシカルボニルオキシ−
   1,2−ジヨード−１−プロペン、３−ヨード−２−プロ
   ピニルブチルカーバメート及びフェニル−11−ヨード−
   10−ウンデセノエートから選ばれた１以上の有機ヨード
   系化合物と、エポキシ基１グラム当量を含む化合物重量
   （グラム）が150〜2500であるエポキシ基を含有する化
   合物と、ニトロセルロース、塩素酸カリウム及びアゾジ
   カーボンアミドから選ばれた１以上の発熱基剤とからな
   り、且つ直径が0.5〜5.0mmの顆粒状をなしている有機ヨ
   ード系殺菌燻煙剤。