JP2742582B2

JP2742582B2 - 高分子量型難燃剤の製造方法

Info

Publication number: JP2742582B2
Application number: JP63009104A
Authority: JP
Inventors: 克之田村; 淳二南宅
Original assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Priority date: 1988-01-18
Filing date: 1988-01-18
Publication date: 1998-04-22
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: JPH01185323A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、高分子量型難燃剤の製造方法に関するもの
である。

更に詳しくは、ハロゲン化ジヒドロキシ化合物と、ハ
ロゲン化ジグリシジルエーテル化合物を、触媒存在下、
水を含まない有機溶媒中で加熱反応を行い、反応終了
後、反応液にイオン交換樹脂を添加、攪拌した後過を
行うか、或は、イオン交換樹脂を充填したカラム中に反
応液を通液することにより触媒を除いた後、溶媒を除去
乾燥することにより、分子量10,000以上の、直鎖状で着
色が少なく、熱安定性のよい高分子量型難燃剤を製造す
る方法に関するものである。

近年、プラスチックの需要量が高まるとともに、難燃
剤の需要量も増大してきている。そして更に、難燃性の
向上も要求されており、難燃剤の添加によるプラスチッ
ク自体の機械強度や特性の低下を防止することが必要で
あり、樹脂の種類による難燃剤の選択がますます重要と
なってきている。このような中で、ハロゲン含有エポキ
シ樹脂タイプの難燃剤は、その特徴として、昇華、ブリ
ードアウトがなく、耐熱性の良さ、耐光性の良さ、樹脂
との相溶性の良さ、各種機械特性のバランスの良さなど
があり、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂等に現在
徐々に使用されてきている。しかしながら、その内比較
的低分子量の物は、樹脂の種類、使用条件の違いによ
り、熱安定性の点で問題が起こる場合もあり、さらなる
耐熱性の向上が要求され、より高分子量型の難燃剤が要
求されてきている。

この様なハロゲン含有エポキシ樹脂タイプの難燃剤の
製造法として、比較的低分子量型の難燃剤は、ハロゲン
化ジヒドロキシ化合物と、ハロゲン化ジグリシジル化合
物を適当な比率で、触媒の存在下、120〜200℃の温度条
件下で、比較的容易に直接反応ができる。しかしなが
ら、平均分子量10,000以上の製造となると、直接に反応
させた場合、粘度の大幅な上昇により、より高温下で反
応を進行させねばならず、加熱による着色が大きくな
り、また、加熱条件が厳しいことにより、エポキシ基の
開環により生成した水酸基とエポキシ基の副反応も起こ
るため、直鎖状の高分子量型難燃剤の合成は非常に困難
であった。また、特開昭58-34854では、反応を二段階に
分け、直接に攪拌下で予備反応させた後、加温下に保持
して反応させる方法が提示されている。しかしながらこ
の場合にも、上記と同様の着色や副反応が起るため、直
鎖状で着色が少なく、熱安定性のよい高分子量型難燃剤
の製造は、困難であると共に、反応も非常に長時間とな
る。

本発明者らは、これらの欠点を改良すべく鋭意検討を
重ねた結果、ハロゲン化ジヒドロキシ化合物と、ハロゲ
ン化ジグリシジルエーテル化合物を、触媒存在下、水を
含まない有機溶媒中で加熱反応を行い、反応終了後、反
応液にイオン交換樹脂を添加、攪拌した後過を行う
か、或は、イオン交換樹脂を充填したカラム中に反応液
を通液することにより触媒を除いた後、該有機溶媒を除
去乾燥することにより、より低温で容易に、分子量10,0
00以上の、直鎖状で着色が少なく、熱安定性のよい高分
子量型難燃剤の製造が可能なことを見いだし本発明に至
った。

本発明で言う、ハロゲン化ジヒドロキシ化合物とは、
一般式（式中Ｘはハロゲン原子、ｐ、ｑは１〜４の整数、R₁
は炭素数１〜４のアルキリデン基、アルキレン基または
−SO₂−基を示す。）で表されるものであり、例えば、
テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェ
ノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブロ
モビスフェノールＳ等が挙げられる。

また、ハロゲン化ジグリシジルエーテル化合物とは、
一般式（式中Ｙはハロゲン原子、ｒ、ｓは１〜４の整数、ｎ
は０〜15の整数、R₂は炭素数１〜４のアルキリデン基、
アルキレン基または−SO₂−基を示す。）で表されるも
のであり、例えば、テトラブロモビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦ
のジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール
Ｓのジグリシジルエーテル等のモノマー及びこれらのモ
ノマーより誘導されるオリゴマー等が挙げられる。

本発明で用いる水を含まない有機溶媒としては、高分
子量型難燃剤を溶解するものであれば特に制限されるも
のではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族系炭化水素、アニソールのようなアルコキ
シ置換された芳香族系炭化水素、ジオキサン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ブチルセロソルブのよ
うなエーテル類、クロロホルム、塩化メチレンのような
ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホオキシド、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。また、これらの２種
或はそれ以上の混合溶媒でも良い。

触媒としては、一般に公知のものが使用できるが、例
えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、塩化リチウ
ムのようなアルカリ金属の水酸化物またはハロゲン化
物、トリブチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチル
アンモニウムクロライドのようなアミン類、トリフェニ
ルホスフェート、トリフェニルベンジルホスホニウムク
ロライドのようなリン化合物などが挙げられる。

本発明による高分子量型難燃剤の製造方法としては、
ハロゲン化ジヒドロキシ化合物とハロゲン化ジグリシジ
ルエーテル化合物とを水を含まない有機溶媒（以下、単
に溶媒という。）中で、触媒の存在下、加熱条件により
反応を進行させる。即ち、反応が進むに従って伴う反応
液の粘度上昇、反応速度の低下は、溶媒を添加すること
により抑制することが出来る。ところが、溶媒を使用し
ない場合には、粘度の大幅な上昇により、分子量10,000
程度で攪拌が困難となり、反応は非常に進みにくく副反
応も生じやすい。また厳しい加熱条件にて長時間反応さ
せることにより、着色が起こりやすくなる。このことよ
り、本発明では、溶媒を使用することで反応のスムーズ
な進行と、着色を防止しているが、溶媒の使用量として
は、多く入れ過ぎると反応が遅くなりまた少な過ぎると
充分な粘度低下がなくなるため、反応物と溶媒の割合
は、反応物に対し溶媒0.5〜５倍量程度が好ましい。本
反応は、溶媒の還流温度以下で行うが、着色防止の点で
80〜150℃の温度範囲がより好ましい。また、本反応
は、窒素のような不活性ガスの雰囲気下で行うことによ
り、より着色の少ないものとなる。

また、本反応で得られた反応液は、反応終了後、高分
子量生成物の末端基であるエポキシ基またはフェノール
性水酸基を、官能基を持った化合物で封鎖しても何等差
し支えなく、末端がエポキシ基の場合には、活性水素
（水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシ
ル基等）を持った化合物とを、また末端がフェノール性
水酸基の場合には、モノグリシジルエーテルのような一
官能エポキシ基を持った化合物とを反応させてもよい。

次に溶媒中からの高分子量型難燃剤の収得は、まず、
反応終了溶液にイオン交換樹脂を添加し攪拌した後過
を行い触媒を取り除くか、または反応終了溶液をイオン
交換樹脂を充填したカラムに通液して触媒を取り除く。
触媒除去のため、使用するイオン交換樹脂としては、通
常市販されている陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹
脂でよいが、有機溶剤を使用するため通常の処方に従い
再生したイオン交換樹脂をメタノール、イソプロピルア
ルコールなどで前もって残存水を取り除き、この後、使
用する溶媒で置換するのが好ましい。このとき、イオン
交換樹脂の破砕などが、有機溶媒の使用のため起こるこ
ともあるため有機溶媒で使用可能な樹脂の選択がより好
ましい。次に、溶媒の除去乾燥は、一般に知られている
ドラム式乾燥装置や噴霧式乾燥装置、真空式乾燥装置な
どが使用でき、溶媒をより安全に、ロスを少なくして回
収するためには、真空式乾燥装置がより好ましい。

以上のようにして製造された高分子量生成物の分析値
は、仕込割合から推察される理論エポキシ当量や理論酸
価にほぼ等しいものであり、フェノール性水酸基のみ反
応に関与した場合のエポキシ当量から計算される酸価と
ほぼ一致した。このことより直鎖状に近い反応物が生成
していることが推定される。

本発明の高分子量型難燃剤の用途としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウ
レタン、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリフェ
ニレンサルファイド、ポリスチレン、ABSなどの合成樹
脂があげられるが、この他、高分子量型難燃剤であるた
め、本難燃剤自体を通常の合成樹脂と同様に取り扱うこ
とも可能であり、各種樹脂とのポリマーアロイの用途も
可能である。

本発明の難燃剤の使用にあたっては、他の公知の難燃
剤（窒素系化合物、リン化合物、ハロゲン系化合物）と
併用してもよく、また、必要に応じて難燃助剤（酸化ア
ンチモン、酸化モリブデン、酸化スズなど）などの公知
の化合物と併用してもよい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、
本発明は、その要旨をこえないかぎり、以下にしめす合
成例及び実施例に制約されるものではない。

実施例１テトラブロモビスフェノールＡ（以下TBAと略す）544
g（１モル）とテトラブロモビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル（エポキシ当量331、以下TBAGEと略す）
682g（1.031モル）とジオキサン600gをフラスコにと
り、トリブチルアミン5gを添加したのち、窒素気流下、
還流温度（約100℃）にて、24時間反応した。反応終了
後、ジオキサン2000g、陽イオン交換樹脂（登録商標・
アンバーリスト15（オルガノ製））60ml、陰イオン交換
樹脂（登録商標・ダイヤイオンWA-20（三菱化成工業
製））90mlを加え、50〜60℃で１時間撹拌した。この溶
液を過し、イオン交換樹脂を除去した後、炉液中の溶
媒を真空乾燥装置で除去し、平均分子量42,000、エポキ
シ当量19,800、酸価0.3、色相ガードナー１（50％アニ
ソール溶液の色相）の白色粉末の生成物を得た。

実施例２ TBA544g（１モル）とTBAGE642g（0.970モル）とキシ
レン600gをフラスコにとり、テトラメチルアンモニウム
クロライド5gを添加したのち、窒素気流下、135℃に
て、24時間反応した。反応終了後、ジオキサン2000gを
更に加え、この溶液を、陽イオン交換樹脂（登録商標・
アンバーリスト15）60mlと、陰イオン交換樹脂（登録商
標・ダイヤイオンWA-20）90mlを混合して充填したカラ
ムに通液（通液速度SV＝１）し、得られた溶液の溶媒を
真空乾燥装置で除去し、平均分子量39,000、酸価3.1、
色相ガードナー１（50％アニソール溶液の色相）の白色
粉末の生成物を得た。

次に、比較のため、一般のエポキシオリゴマー型難燃
剤の合成法及び二段階反応による高分子量型難燃剤の合
成法で、高分子量型難燃剤の合成を、以下のとおり行っ
た。

比較例１ TBA544g（１モル）とTBAGE682g（1.031モル）をフラ
スコにとり、トリブチルアミン0.6gを添加したのち、窒
素気流下160℃にて、６時間反応したが、この時点で攪
拌不能となった。これを取り出し、冷却、粉砕し、淡黄
色粉末の生成物を得た。この生成物は、平均分子量8,00
0、エポキシ当量6,800、酸価5.8、色相ガードナー３（5
0％アニソール溶液の色相）であった。

比較例２ TBA544g（１モル）とTBAGE682g（1.031モル）をフラ
スコにとり、テトラメチルアンモニウムクロライド0.6g
を添加したのち、窒素気流下160℃で、４時間攪拌し、
更に190℃で２時間反応した。つぎにテトラメチルアン
モニウムクロライド0.6gを添加し、均一に溶融混合した
後、反応生成物をバットに移し、160℃の加熱炉で更に3
6時間加熱した。加熱終了後、冷却、粉砕し、褐色粉末
の生成物を得た。この生成物は、平均分子量22,000、エ
ポキシ当量15,200、酸価3.0、色相ガードナー６（50％
アニソール溶液の色相）であった。

以上の結果を整理し第１表にまとめて示した。

次に実施例１及び２で得た生成物15重量部をポリブチ
レンテレフタレート樹脂100重量部に、三酸化アンチモ
ン８重量部と共に混合し、押出機にてペレタイズし、射
出成形機にて成形したものは、UL-94燃焼試験でＶ−０
に合格した。

以上の結果のごとく、本発明の高分子量型難燃剤の製
造方法では、高分子量の難燃剤が得られ、また色相も良
く、難燃性にも優れている。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化ジヒドロキシ化合物と、ハロゲ
ン化ジグリシジルエーテル化合物を、触媒の存在下、水
を含まない有機溶媒中で加熱反応を行い、反応終了後、
反応液をイオン交換樹脂で処理し触媒を除いた後、該有
機溶媒を除去乾燥することにより、分子量10,000以上の
難燃剤を得ることを特徴とする高分子量型難燃剤の製造
方法。
【請求項２】ハロゲン化ジヒドロキシ化合物が、一般式（式中Ｘはハロゲン原子、ｐ、ｑは１〜４の整数、R₁は
炭素数１〜４のアルキリデン基、アルキレン基または−
SO₂−基を示す。）で表される特許請求の範囲第１項記
載の高分子量型難燃剤の製造方法。
【請求項３】ハロゲン化ジグリシジルエーテル化合物
が、一般式（式中Ｙはハロゲン原子、ｒ、ｓは１〜４の整数、ｎは
０〜15の整数、R₂は炭素数１〜４のアルキリデン基、ア
ルキレン基または−SO₂−基を示す。）で表される特許
請求の範囲第１項記載の高分子量型難燃剤の製造方法。