JPS6328469B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃剤の製造法に関するものである。
詳しくは本発明はハロゲン含有ビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂とエポキシ基と反応し得る官能基
を少なくとも１ケ含むオリゴマー又はポリマーと
のブロツク共重合反応によりなる難燃剤の製造方
法に関するものである。 プラスチツク用難燃剤の需要量は多方面にわた
るプラスチツクの適用分野において使用時の安全
性の向上、特に難燃性の向上の要求が高まると共
に、毎年増加の一途をたどつている。 又、使用される難燃剤の種類も、以前から臭素
化無水フタル酸、臭素化ジフエニル、臭素化ジフ
エニルエーテル、臭素化ビスフエノールＡ、臭素
化ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加
物、臭素化ビスフエノールＡのグリシジルエーテ
ル化物等の芳香族ハロゲン化合物が用いられてい
るが、このような低分子有機化合物の添加型難燃
剤は成形品中に混練された場合に、難燃剤自身の
ブリード又は易昇華性による難燃効率の低下を生
じることから、最近ではこれらの欠点を克服させ
るべくオリゴマー化又はポリマー化された添加型
難燃剤が多くなりつつある。更に、ハロゲン含有
モノマーを用いた反応型難燃プラスチツクも出廻
り始めている。これに対応して、本発明者らもこ
れまでに難燃剤自身のブリード及び昇華性が無い
添加型難燃剤として、ハロゲン含有ビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂とエポキシ基と反応し得る官
能基を少くとも１ケ含むオリゴマー又はポリマー
とからなるブロツク共重合体を提案している（特
開昭53−74557及び特願昭56−59187）。 しかし、このようなブロツク共重合体を製造す
るに際しては反応温度が比較的高いため、特にハ
ロゲン含有ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂の使
用モル分率が高い場合にはエポキシ樹脂自身のゲ
ル化の可能性が高く、反応温度と反応時間を厳密
にコントロールしなければならない不都合さがあ
つた。 本発明者らはこの点に関し、より合理的な製造
方法を確立するべく鋭意研究を重ねた結果、本発
明を完成するに到つた。 即ち、本発明は(A)一般式 （式中、ＲはＨ又は／及びCH₃基；Ｘはハロゲン
原子；ｌは０〜15；ｍ及びｎは１〜４の整数を示
す。）で示されるハロゲン含有ビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂と(B)エポキシ基と反応し得る官能
基を少なくとも１ケ含むオリゴマー又はポリマー
とを均一混合ないし、ゲル化の恐れのない反応率
まで予備反応させた後、別の取り出し容易な容器
又は場所に移し、次にそれを加温下に保持して反
応させることを特徴とする難燃剤の製造方法に関
するものである。 本発明で用いられる(A)ハロゲン含有ビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂は下記一般式で示される。 （式中、ＲはＨ又は／及びCH₃基；Ｘはハロゲン
原子；ｌは０〜15；ｍ及びｎは１〜４の整数を示
す。） このハロゲン含有ビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂はハロゲン含有量が20重量％以上、Ｘが臭素
又は塩素、ｍ及びｎが２〜４のものが好ましい。
又、ハロゲン含有ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂は、例えばハロゲン化ビスフエノールＡとエピ
クロルヒドリンとの縮合により合成されるが、ハ
ロゲン化ビスフエノールＡのジグリシジルエーテ
ルとハロゲン化ビスフエノールＡとの反応によつ
ても容易に合成され、そのハロゲン含有量はビス
フエノールＡやグリコール類を一部共縮合するこ
とにより任意の割合に調整することが可能であ
る。 他方、本発明で用いられる(B)エポキシ基と反応
し得る官能基を少なくとも１ケ含むオリゴマー又
はポリマーとしては次に説明するようなものであ
る。 かかるエポキシ基と反応し得る官能基としては
カルボキシル基、アルコール性及びフエノール性
水酸基、酸無水物基、アミノ基、イミノ基、酸ア
ミド基、酸イミド基、チオール基、イソシアネー
ト基等が挙げられ、それはオリゴマー又はポリマ
ー骨格の末端に存在しても骨格の途中に分枝状に
存在してもよい。 又、オリゴマー又はポリマーとはポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタ
ール、ポリフエニレンオキサイド、ポリスルホ
ン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタ
ン、ポリアルキレンエーテルグリコール及びこれ
らの共縮合体、更に官能基含有のラジカル重合性
モノマーを構成成分とするビニル系ポリマー、フ
エノール樹脂等を主成分とするものであり、ブロ
ツク共重合反応して得られる難燃剤のハロゲン含
有量を高める上からハロゲン化されたものがより
好ましいが、非ハロゲン化物でも差しつかえな
い。特に好ましいオリゴマー又はポリマーとして
は次のようなハロゲン含有モノマーを構成成分と
して含むものである。 (1) 一般式 （式中、R₁、R₂はアルキレン基、Ｘはハロゲ
ン原子、ｍ及びｎは１〜４の整数、Ｚは−Ｃ
（CH₃）₂−又は−SO₂−、ｐ及びｑは１〜10の
整数を示す。） これらのハロゲン含有芳香族ジオールは例え
ばハロゲン化ビスフエノールＡ又はＳにエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドなどの適当な
アルキレンオキシドを付加させるか、又はエチ
レンクロルヒドリンのようなアルキレンハロヒ
ドリンを反応させることによつて得られるが、
使用される反応条件や原料モル比により、通常
R₁、R₂、ｐ、ｑなどが決定される。R₁、R₂が
エチレン基又はプロピレン基、ｐ及びｑが１〜
４、Ｘが臭素又は塩素のものが特に好ましい。 具体的には、２，２−ビス〔４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）−３，５−ジブロムフエニル〕
プロパン又はスルホン、２，２−ビス〔４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジクロル
フエニル〕プロパン又はそのスルホン２，２−
ビス〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３，
５−ジブロムフエニル〕プロパン又はそのスル
ホン、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシプ
ロポキシ）−３，５−ジクロルフエニル〕プロ
パン又はそのスルホン、２，２−ビス〔４−
（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジブロ
ムフエニル〕プロパン又はそのスルホン、２，
２−ビス〔４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−
３，５−ジクロルフエニル〕プロパン又はスル
ホン、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）−３−ブロムフエニル〕プロパン又は
そのスルホン、２，２−ビス〔４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）−２，３，５，６−テトラブ
ロムフエニル〕プロパン又はそのスルホン等が
挙げられる。 (2) 一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子、ｍ及びｎは１〜４
の整数、Ｚは−Ｃ（CH₃）₂−又は−SO₂−を示
す。） これらのフエノール化合物は例えば、ビスフ
エノールＡ又はＳをハロゲン分子を用いて核ハ
ロゲン化することにより得られるが、使用され
る反応条件や原料モル比によりｍ及びｎが決定
される。Ｘが臭素又は塩素であるものが特に好
ましい。 具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジブロムフエニル）プロパン又はそ
のスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジクロルフエニル）プロパン又はその
スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３
−ブロムフエニル）プロパン又はそのスルホ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロ
ルフエニル）プロパン又はそのスルホン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−
テトラブロムフエニル）プロパン又はそのスル
ホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，
３，５，６−テトラクロルフエニル）プロパン
又はそのスルホン等が挙げられる。 (3) 一般式

【式】

【式】

【式】又は

【式】 （式中、Ｘはハロゲン原子、；R₃はヒドロキシ
ル基、アルコキシ基及びハロゲン；ｍは１〜４
の整数を示す。） これらのジカルボン酸又はその誘導体或いは
ジカルボン酸無水物はその非ハロゲン化物を適
当な反応媒体中でハロゲン分子を用いて核ハロ
ゲン化することにより得られるが、使用される
反応条件や原料モル比によりｍが決定される。
Ｘが臭素又は塩素、ｍが４のものが特に好まし
い。 具体的には、テトラブロムテレフタル酸、テ
トラクロルテレフタル酸、２，５−ジブロムテ
レフタル酸、２，５−ジクロルテレフタル酸、
テトラブロムテレフタル酸アルキルエステル又
は酸クロリド、テトラクロルテレフタル酸アル
キルエステル又は酸クロリド、２，５−ジブロ
ムテレフタル酸アルキルエステル又は酸クロリ
ド、２，５−ジクロルテレフタル酸アルキルエ
ステル又は酸クロリド、テトラブロムイソフタ
ル酸又は酸クロリド、テトラクロルイソフタル
酸又は酸クロリド、トリブロムイソフタル酸又
は酸クロリド、トリクロルイソフタル酸又は酸
クロリド、テトラブロム無水フタル酸、テトラ
クロル無水フタル酸、ジブロムナフタレンジカ
ルボン酸、ジクロルナフタレンジカルボン酸、
テトラブロムナフタレンジカルボン酸無水物、
テトラクロルナフタレンジカルボン酸無水物等
が挙げられる。 (4) 一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子、R₄はＨ又は／及
びCH₃基、ｍは１〜４の整数、Ｚは−Ｃ
（CH₃）₂−又は−SO₂−を示す。） これらのジグリシジル化合物は例えば、ハロ
ゲン化ビスフエノールＡ又はＳとエピハロヒド
リンとの縮合により合成されるが、Ｘは臭素又
は塩素のものが特に好ましい。 具体的には２，２−ビス（４−グリシジルオ
キシ−３，５−ジブロムフエニル）プロパン又
はそのスルホン、２，２−ビス（４−グリシジ
ルオキシ−３，５−ジクロルフエニル）プロパ
ン又はそのスルホン、２，２−ビス（４−メチ
ルグリシジルオキシ−３，５−ジブロムフエニ
ル）プロパン又はそのスルホン、２，２−ビス
（４−メチルグリシジルオキシ−３，５−ジク
ロルフエニル）プロパン又はそのスルホン、
２，２−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブ
ロムフエニル）プロパン又はそのスルホン、
２，２−ビス（４−グリシジルオキシ−２，
３，５，６−テトラブロムフエニル）プロパン
又はそのスルホン等が挙げられる。 (5) 一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子、ｓ及びｔは２〜10
の整数、ｍは１〜４の整数、Ｚは−Ｃ（CH₃）₂
−又は−SO₂−を示す。） これらのジアミン化合物は例えばハロゲン化
ビスフエノールＡ又はＳとα−クロル、ω−ア
ミノポリメチレン化合物との縮合により合成さ
れるがＸは臭素又は塩素のものが特に好まし
い。 具体的には２，２−ビス〔４−（２−アミノ
エトキシ）−３，５−ジブロムフエニル〕プロ
パン又はそのスルホン、２，２−ビス〔４−
（２−アミノエトキシ）−３，５−ジクロルフエ
ニル〕プロパン又はそのスルホン、２，２−ビ
ス〔４−（３−アミノプロポキシ）−３，５−ジ
ブロムフエニル〕プロパン又はそのスルホン、
２，２−ビス〔４−（３−アミノプロポキシ）−
３，５−ジクロルフエニル〕プロパン又はその
スルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノプ
トキシ）−３，５−ジブロムフエニル〕プロパ
ン又はそのスルホン、２，２−ビス〔４−（４
−アミノプトキシ）−３，５−ジクロルフエニ
ル〕プロパン又はそのスルホン、２，２−ビス
〔４−（５−アミノペントキシ）−３，５−ジブ
ロムフエニル〕プロパン又はそのスルホン等が
挙げられる。 (6) 一般式

【式】

【式】

【式】

【式】又は （式中、Ｘはハロゲン原子、R₅はＨ又はCH₃
基、ｍは１〜４の整数を示す。） これらの含ハロゲンビニル系モノマーは、例
えばアクリル酸ハライド、メタクリル酸ハライ
ド又はアリールハライド、メタアリールハライ
ドとハロゲン化フエノールとの縮合反応やハロ
ゲン核置換ヒドロキシエタン又はハロゲン核置
換クロルエタンの脱水又は脱塩酸反応、酢酸ビ
ニルとハロゲン化安息香酸との交換反応、フマ
ル酸ハライドとハロゲン化フエノールとの縮合
反応等により合成されるが、Ｘは臭素又は塩素
のものが特に好ましい。 具体的には、アクリル酸トリブロムフエニル
エステル、アクリル酸トリクロルフエニルエス
テル、アクリル酸ペンタブロムフエニルエステ
ル、アクリル酸ペンタクロルフエニルエステ
ル、メタクリル酸トリブロムフエニルエステ
ル、メタクリル酸トリクロルフエニルエステ
ル、メタクリル酸ペンタブロムフエニルエステ
ル、メタクリル酸ペンタクロルフエニルエステ
ル、トリブロムフエニル・アリールエーテル、
トリクロルフエニル・アリールエーテル、ペン
タブロムフエニル・アリールエーテル、ペンタ
クロルフエニル・アリールエーテル、トリブロ
ムフエニル・メタアリールエーテル、トリクロ
ルフエニル・メタアリールエーテル、ペンタブ
ロムフエニル・メタアリールエーテル、ペンタ
クロルフエニル・メタアリールエーテル、モノ
ブロムスチレン、モノクロルスチレン、トリブ
ロムスチレン、トリクロルスチレン、ペンタブ
ロムスチレン、ペンタクロルスチレン、トリブ
ロム安息香酸ビニルエステル、トリクロル安息
香酸ビニルエステル、ペンタブロム安息香酸ビ
ニルエステル、ペンタクロル安息香酸ビニルエ
ステル、フマル酸ジトリブロムフエニルエステ
ル、フマル酸ジトリクロルフエニルエステル、
フマル酸ジペンタブロムフエニルエステル、フ
マル酸ジペンタクロルフエニルエステル等が挙
げられる。 以上の(1)〜(6)の成分以外に、次の如きハロゲン
含有化合物を少量併用しても差しつかえない。 一般式

【式】

【式】

【式】

【式】

又は （式中、Ｘはハロゲン原子、R₃はヒドロキシル
基、アルコキシ基及びハロゲン原子、R₄、R₅は
Ｈ又はCH₃基、ｍ及びｎは１〜４の整数、Ｚは−
Ｃ（CH₃）₂−又は−SO₂−を示す。） Ｘは臭素又は塩素のものが特に好ましいが、具
体的にはトリブロムフエノール、トリクロルフエ
ノール、ペンタブロムフエノール、ペンタクロル
フエノール、トリブロム安息香酸又はそのエステ
ル、トリクロル安息香酸又はそのエステル、ペン
タブロム安息香酸又はそのエステル、ペンタクロ
ル安息香酸又はそのエステル、トリブロムフエニ
ルアミン、トリクロルフエニルアミン、ペンタブ
ロムフエニルアミン、ペンタクロルフエニルアミ
ン、トリブロムフエニルグリシジルエーテル、ト
リクロルフエニルグリシジルエーテル、ペンタブ
ロムフエニルグリシジルエーテル、ペンタクロル
フエニルグリシジルエーテル、トリブロムフエニ
ルメチルグリシジルエーテル、トリクロルフエニ
ルメチルグリシジルエーテル、ペンタブロムフエ
ニルメチルグリシジルエーテル、ペンタクロルフ
エニルメチルグリシジルエーテル、２，２−ビス
（４−アリールオキシ−３，５−ジブロムフエニ
ル）プロパン又はそのスルホン、２，２−ビス
（４−アリールオキシ−３，５−ジクロルフエニ
ル）プロパン又はそのスルホン、２，２−ビス
〔４−（３−アリールオキシ−２−ヒドロキシプロ
ポキシ）−３，５−ジブロムフエニル〕プロパン
又はそのスルホン、２，２−ビス〔４−（３−ア
リールオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，
５−ジクロルフエニル〕プロパン又はそのスルホ
ン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイル−
２−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジブロム
フエニル〕プロパン又はそのスルホン、２，２−
ビス〔４−（３−メタクリロイル−２−ヒドロキ
シプロポキシ）−３，５−ジクロルフエニル〕プ
ロパン又はそのスルホン等が挙げられる。こうし
た各種ハロゲン含有モノマー成分を用いて、(B)エ
ポキシ基と反応し得る官能基を少なくとも１ケ含
むオリゴマー又はポリマーを合成する方法は何ら
制限は無く、任意の合成方法が適用できる。 本発明の難燃剤は(A)前記ハロゲン含有ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂と(B)エポキシ基と反応し
得る官能基を少なくとも１ケ含むオリゴマー又は
ポリマーとを触媒の存在下又は不存在下に反応さ
せることにより合成され得るが、従来はこのよう
なブロツク共重合体を製造するに際しては、反応
温度が比較的高い為特にハロゲン含有ビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂の使用モル分率が高い場合
にはエポキシ樹脂自身のゲル化の可能性が高く、
反応温度と反応時間を厳密にコントロールする必
要があつた。 本発明では、(1)まず前記(A)(B)両成分を均一混合
ないしはゲル化の恐れのない反応率まで予備反応
後、(2)別の取り出し容易な容器又は場所に移し、
(3)次にそれを加温下に保持して、更に反応させる
ことにより容易に且つ再現性の良い難燃剤が得ら
れる。 本発明の製造方法は従来の反応釜による製造方
法と比べて次の各点で優れている。 (1) 従来のような高価で、特殊な熱媒加熱高粘度
反応釜が不要であるため設備費が安くできる。 (2) 温度条件さえ適正に選定すれば高粘度ポリマ
ーどうしの反応も可能である。 (3) 反応生成物がたとえ一部ゲル化を生じても取
り出し可能で、釜洗い等の面倒な後処理が不要
であり、特にゲル化の可能性の高い、エポキシ
化合物のモル分率が高い仕込比でも安心して取
り扱える。 (4) 触媒量と反応温度を選択することにより任意
の反応時間を設定できる。 (5) 後反応温度が通常の釜反応温度よりも低く、
緩やかな条件の為、生成物の熱着色が少なく、
且つゲル化の可能性を低くできる。 次いで、本発明の製造法にかかる各反応工程に
ついて説明する。 (1)の両成分を均一混合ないしはゲル化の恐れの
ない反応率まで予備反応する工程は(3)の後反応工
程の準備工程であり、必要に応じて反応触媒の添
加も行なわれる。この工程は装置的には何ら限定
されないが、両成分を溶融混合してもあまり溶融
粘度が高くならず、且つゲル化反応の起る可能性
が低い場合には従来の反応釜が使用できる。しか
し、好ましくは単軸又は多軸押出機、コニーダー
又は加熱ロール等の混練機がこの工程で使用され
る。 (2)の別の取り出し容易な容器又は場所に移す工
程は反応生成物の取り出しを簡単にする為の処理
工程であり、この工程により反応生成物がもし一
部ゲル化を起しても何ら問題は生じない。この工
程も装置的には何ら限定されず、通常はステンレ
ス製のクーリングパンや広口で浅底の缶などが用
いられるが、加熱ゾーンを通過するスチールベル
トやバケツトコンベア等を利用することができ
る。 (3)の加温下に保持して、更に反応させる工程は
両成分の単なる混合物又は残存反応成分の反応率
を高め、ブロツク共重合体を最終的に完成させる
仕上げ工程であり、反応時間は触媒量と反応温度
の組合わせにより任意に設定できる。この工程も
装置的には何ら限定されないが、通常は加熱オー
ブン又は乾燥機中に所定温度に保持するのが好ま
しい。 最終的に得られる難燃剤は室温まで冷却後、容
器又は反応場所から取り出し、粗粉砕後、クラツ
シヤーにより微粉砕して、最終製品とされる。各
反応工程の反応条件については何ら限定されない
が、使用触媒はエポキシ基及びそれと反応し得る
官能基との反応に用いられている公知のものが(3)
の最終仕上工程の設定反応時間に応じて適当量使
用される。又、加温、即ち反応温度はエポキシ樹
脂自体のゲル化を防ぐ意味から、通常250℃以下、
特に好ましくは200℃以下、より好ましくは150〜
180℃で行なわれる。エポキシ基と反応し得る官
能基を少くとも１ケ含むオリゴマー又はポリマー
としては熱可塑性樹脂との相溶性が良好な難燃剤
を与えるものが難燃剤組成物の物性低下と難燃剤
のブリードを抑える上で好ましい。更に、ブロツ
ク共重合体を製造する場合の両成分の仕込モル比
又は重量比については何ら限定されないが、エポ
キシ当量と定量的に測定できる酸価、水酸基価、
アミン価、メルカプタン当量又はイソシアネート
当量等を勘案して任意に限定できる。更に又、(3)
の最終仕上げ工程における反応チエツク方法とし
てはサンプリングによるエポキシ当量、酸価、水
酸基価、アミン価、メルカプタン当量、イソシア
ネート当量、融点、融点、溶融粘度又はメルトイ
ンデツクス、溶液希釈粘度等の追跡測定が適用さ
れる。 而して、得られる難燃剤を難燃助剤、及び必要
によりガラス繊維、その他の充填剤とともに熱可
塑性樹脂に配合してなる難燃性組成物が得られ、
その際の難燃剤の量は通常組成物中においてハロ
ゲン含有量が２〜20重量％、好ましくは３〜15重
量％となるような量で配合される。又、難燃助剤
は通常組成物中0.5〜10重量％、好ましくは１〜
７重量％となるような量で併用され、かかる難燃
助剤の使用は難燃剤の使用量を減少できるので難
燃性組成物の物性保持上から好ましい。 かかる難燃性組成物の製造は通常、押出機中で
熱可塑性樹脂、難燃剤、難燃助剤、必要に応じて
ガラス繊維、その他の充填剤等を混練することに
より行われる。その際の混練条件はプラスチツク
の種類により異なるが、通常150〜300℃の温度範
囲で行われ、又、混合時間は0.2〜30分の条件が
適当である。温度が高過ぎたり、混合時間が長く
なると難燃剤（＝ブロツク共重合体）の分解を招
き易いので注意する必要がある。 難燃性組成物に用いられる熱可塑性樹脂として
はポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等
のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、ポリフエニレンエーテル、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体、ポリフエニレンサルフアイド、
ABS、ポリアセタール、ポリスルホン等が挙げ
られる。又、難燃助剤としては三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソー
ダ、硼酸ソーダ、硼酸カルシウム等が挙げられ
る。更に、その他の添加剤としては炭酸カルシウ
ム、雲母、タルク、ケイ酸カルシウム、着色剤、
安定剤等が挙げられる。 以下、本発明を更に詳細に説明すべく実施例を
挙げるが、これにより本発明は何等限定されるも
のではない。 尚、例中での部及び％はそれぞれ重量部及び重
量％を示す。 参考例 (A)臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂の合
成： テトラブロモビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテル〔エポキシ当量（エポキシ基１ケ当りの分
子量）：370〕1110部、テトラブロモビスフエノー
ルA544部及びテトラメチレンアンモニウムクロ
ライドの10％水溶液1.6部をフラスコに仕込み
（テトラブロモビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテル／テトラブロモビスフエノールＡ＝３／２
モル比）150℃加熱し、徐々に昇温して４時間後
に190℃とし、更に190℃で２時間保持した。反応
終了後、冷却固化した生成物を粉砕し、黄色の粒
状物を得た。生成物は軟化点130℃、エポキシ当
量1654、臭素含量51.3％であり、IRスペクトル及
び核磁気共鳴スペクトルより、次式の構造である
ことを確認した。 実施例 １ （含臭素共重合ポリエステルとのブロツク共重
合体の製造） ジメチルテレフタレート244部、１，４−ブタ
ンジオール34.2部、２，２−ビス〔４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−３，５−ジブロムフエニル〕
プロパン804.9部を精溜塔、溜出コンデンサー及
び溜出物受器を設置した撹拌機付反応器に仕込
み、内容物が溶融後に触媒としてテトラブトキシ
チタンの１％の１，４−ブタンジオール溶液7.3
部を添加し、200℃でエステル交換反応及び重縮
合反応を行ない、水酸基価20、酸価１、数平均分
子量（計算値）5343の共重合ポリエステルを得た
（収量約1000部）。 次に、これに無水フタル酸52.8部を添加し、更
に200℃で１時間反応せしめ、水酸基価０、酸価
19の末端カルボキシル基の共重合ポリエステルと
した。これに対し、次に参考例で合成した臭素化
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂680部と触媒と
してテトラメチルアンモニウムクロライドの10％
水溶液1.5部を徐々に添加して均一に溶融混合し
たことを確認後（185〜190℃）、生成物をステン
レス製のクーリングパンに一旦取り出した（MI
＝メルト・インデツクス＝12.0、125℃／2.16Kg
荷重）。次にこのクーリングパンを150℃に保持し
た乾燥機中に入れ、同温度で更に36時間保持した
後クーリングパンを取り出し、室温まで冷却し
た。 生成物（難燃剤）はMI＝0.3（230℃／10Kg荷
重）、臭素含量43.0％のエポキシ基を有するブロ
ツク共重合体であつた。 実施例 ２ （共重合ポリエステルとのブロツク共重合体の
製造） ジメチルテレフタレート（７モル）、イソフタ
ル酸（３モル）及び１，４−ブタンジオール（15
モル）より得られた水酸基価26、酸価１、数平均
分子量（計算値）4155のポリエステル415.5部を
撹拌機付きの反応器に入れ、180℃に加熱溶融後
無水フタル酸28.5部を投入して190℃で１時間反
応させ水酸基価０、酸価27のポリエステルを得
た。 次に、これに参考例で合成した臭素化ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂361.6部と、触媒として
テトラメチルアンモニウムクロライドの10％水溶
液0.8部を徐々に添加して均一に溶融混合したこ
とを確認後、190℃の生成物をステンレス製のク
ーリングパンに一旦取り出した。それはMI＝3.5
（190℃／2.16Kg荷重）を示した。このクーリング
パンを160℃に保持した加熱オーブン中に入れ、
同温度で24時間保持後、クーリングパンを取り出
し室温まで冷却した。 生成物はMI＝0.05（230℃／10Kg荷重）、臭素含
量30.7％のエポキシ基を有するブロツク共重合体
（難燃剤）であつた。 実施例 ３ （含臭素ポリエステルとのブロツク共重合体の
製造） 実施例１と同様の反応器に、テトラブロモ無水
フタル酸（0.45モル）、無水マレイン酸（0.1モ
ル）、エチレングリコール（1.3モル）を仕込み、
加熱を行ない内容物が溶融してから触媒としての
酢酸亜鉛を酸成分に対して0.2％添加し、200℃ま
で昇温した。200℃に到達後、残りのテトラブロ
モ無水フタル酸（0.45モル）を２分割して添加
し、更に200℃で２時間反応してから100mmHgの
減圧工程に移り、同温度で２時間保持した。生成
物をクーリングパンに取り出し、室温まで冷却し
て固化させた（生成物は酸価40、水酸基価10、
MI＝30〔125℃／2.16Kg荷重〕であつた）。 こうして得られた固化物と参考例で合成した臭
素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂をそれぞれ
粉砕機にかけて粉状にした。 次に、含臭素ポリエステル224部と臭素化ビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂280部をポリエチレ
ン袋又はフタ付缶の中で均一に予備混合後、２軸
押出機中で溶融混練し（平均滞留時間５分）、生
成物をステンレス製のクーリングパンに取り出し
た。このクーリングパンを160℃に保持した加熱
オーブン中に入れ、更に同温度で30時間保持後ク
ーリングパンを取り出して室温まで冷却した。 生成物はMI＝18（230℃／10Kg荷重）、臭素含量
54.3％のエポキシ基を有するブロツク共重合体
（難燃剤）であつた。 実施例 ４ （含臭素ポリカーボネートとのブロツク共重合
体の製造） 参考例で合成した臭素化ビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂の粉状化物350部と三菱瓦斯化学のユ
ーピロンFR−30（臭素化ビスフエノールＡ型ポリ
カーボネート）170部をポリエチレン袋又はフタ
付缶の中で均一に予備混合後、２軸押出機中で溶
融混練し（平均滞留時間５分）、次いで生成物を
ステンレス製のクーリングパンに取り出した。こ
のクーリングパン（MI＝3.5、150℃／2.16Kg荷
重）を160℃に保持した加熱オーブン中に入れ、
更に同温度で48時間保持後クーリングパンを取り
出し、室温まで冷却した。 生成物はMI＝5.0（190℃／2.16Kg荷重）、臭素含
量52.5％でエポキシ基を有するブロツク共重合体
（難燃剤）であつた。 実施例 ５ （含臭素アクリルコポリマーとのブロツク共重
合体の製造） トリブロムフエニルアクリレート（0.45モル）、
スチレン（0.05モル）及びアクリル酸（0.05モ
ル）を用いて懸濁重合法により臭素含量47.1％、
酸価11.8のアクリルコポリマーを得た。この含臭
素アクリルコポリマー230部と参考例で合成した
臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂の粉状化
物119部とを均一に予備混合後、２軸押出機中で
溶融混練し（平均滞留時間３分）、生成物をステ
ンレス製のクーリングパンに取り出した（生成物
のMI＝20、125℃／2.16Kg荷重）。 このクーリングパンを160℃に保持した加熱オ
ーブンに入れ、更に同温度で40時間保持後、クー
リングパンを取り出して室温まで冷却した。 生成物はMI＝0.01（230℃／10Kg荷重）、臭素含
量48.5％のエポキシ基を有するブロツク共重合体
（難燃剤）であつた。 比較例 １ 実施例２において、溶融混合物をクーリングパ
ンに取り出すことなしに190℃に保持して反応を
行なつたところ約３時間後に反応系の溶融粘度が
急激に上昇し、内容物はゲル化してしまい使用可
能なものでなかつた。 応用例 ６ （難燃性組成物） 固有粘度0.9のポリブチレンテレフタレート、
同粘度のポリエチレンテレフタレートの各々53部
に実施例１で得た難燃剤14部、三酸化アンチモン
３部及びアミノシラン系カツプリング剤で処理さ
れたチヨツプドストランドタイプのガラス繊維30
部を均一に予備混合し、250℃でフルフライト型
ベント付65mm押出機により溶融混練後、冷却して
各ペレツトを得た。これらのペレツト（難燃性組
成物）からの成形物（1/16インチ厚さ）は米国
UL規格でＶ−Ｏの難燃性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)一般式 （式中、ＲはＨ又は／及びCH₃基；Ｘはハロゲン
   原子；ｌは０〜15；ｍ及びｎは０〜４の整数を示
   す。）で示されるハロゲン含有ビスフエノールＡ
   型エポキシ樹脂と(B)エポキシ基と反応し得る官能
   基を少なくとも１ケ含むオリゴマー又はポリマー
   とを均一混合ないしゲル化の恐れのない反応率ま
   で予備反応させた後、加温下に保持して反応させ
   ることを特徴とする難燃剤の製造法。