JP2782288B2

JP2782288B2 - 電気抵抗材料

Info

Publication number: JP2782288B2
Application number: JP3176146A
Authority: JP
Inventors: 完生吉崎; 和哉西村; 正己河林
Original assignee: 進工業株式会社
Priority date: 1991-06-19
Filing date: 1991-06-19
Publication date: 1998-07-30
Anticipated expiration: 2013-07-30
Also published as: TW223126B; JPH04370901A; US5227231A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、例えば熱印字素子の
発熱体等に用いられる電気抵抗材料に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】薄膜抵抗器に用いられるニッ
ケル・クロム合金やタンタル化合物等の薄膜抵抗材料の
比抵抗は、セラミック基板上で０．２ｍΩ・ｃｍ程度と
小さく、従ってこれを用いたチップ抵抗器等の小型抵抗
器では高い抵抗値を得るのが困難であった。例えば、こ
のようなチップ抵抗器の抵抗値の上限は数十〜百ＫΩで
あった。

【０００３】また、熱印字素子の発熱体のために比抵抗
の大きな薄膜材料が幾つか開発されてはいるが、その抵
抗温度係数（ＴＣＲ）は数百ｐｐｍ／℃と著しく大き
く、従ってこれを精密抵抗器に用いることはできない。
一例を示せば、Ｔａ−Ｓｉ−Ｃ系材料では、比抵抗は
４．２ｍΩ・ｃｍ程度と比較的大きいものの、抵抗温度
係数が−６００ｐｐｍ／℃程度と著しく大きい。

【０００４】このような問題点を解決するために、同一
出願人によってＣｒ−Ａｌ−Ｂ系三元合金に酸素を添加
した電気抵抗材料で非晶質構造のものが開発され（例え
ば特開平２−８７５０１号参照）、薄膜チップ抵抗器や
熱印字素子の発熱体材料として実用化されている。しか
しながら、この電気抵抗材料が高温にさらされた場合に
は非晶質から結晶化が進行し、その電気抵抗が減少する
という点になお改善の余地があることが分かった。これ
を防止するためこれまでは、当該電気抵抗材料を高温に
さらされる熱印字素子の発熱体に用いる場合には、予め
それ以上の温度での熱処理を施し、発熱体を安定化させ
る必要があり、そのぶん工数が増える他、熱処理を経る
ことによって抵抗値が変化するので管理も大変であっ
た。

【０００５】そこでこの発明は、比抵抗および耐熱性が
共に大きく、しかも抵抗温度係数が比較的小さい電気抵
抗材料を提供することを主たる目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明の電気抵抗材料
は、Ｃｒ−Ａｌ−Ｂ−Ｚｒ−Ｏ系のものであり、クロム
を３５〜５５原子％、アルミニウムを２〜２３原子％お
よびホウ素を３７〜５８原子％含むＣｒ−Ａｌ−Ｂ三元
合金に対してジルコニウムを２〜２５原子％（即ちＺｒ
／Ｃｒ＋Ａｌ＋Ｂ＋Ｚｒが２〜２５原子％）加えた四元
合金に対して、更に酸素を１５〜２５原子％（即ちＯ／
Ｃｒ＋Ａｌ＋Ｂ＋Ｚｒ＋Ｏが１５〜２５原子％）添加し
た組成を有する。

【０００７】前記の三元合金は、換言すれば、その（ク
ロム，アルミニウム，ホウ素）の組成比（原子％）が、
図１に示す三成分組成図におけるＡ（５５，７，３
８），Ｂ（４０，２３，３７），Ｃ（３５，１０，５
５）およびＤ（４０，２，５８）の４点で囲まれる領域
であり、前記の四元合金は、この領域の組成に、更に２
〜２５原子％のジルコニウムを加えたものと言うことも
できる。

【０００８】ここで、Ｃｒ−Ａｌ−Ｂ三元合金中のアル
ミニウム濃度を２〜２３原子％の範囲に限定したのは、
アルミニウム濃度が２原子％未満では比抵抗が小さく、
また２３原子％を越えると熱処理による電気抵抗の変化
が大きくなるためである。

【０００９】また、当該三元合金中のホウ素濃度を３７
〜５８原子％の範囲に限定したのは、ホウ素濃度が３７
原子％未満では比抵抗が小さく、また５８原子％を越え
ると耐環境性が著しく低下するからである。

【００１０】一方、当該三元合金に加えるジルコニウム
濃度を２〜２５原子％の範囲に限定したのは、この合金
材料を薄膜にした場合の膜厚が２０ｎｍでかつジルコニ
ウム濃度が２原子％未満の場合には熱処理により電気抵
抗が著しく減少し、同じく膜厚が１００ｎｍでかつジル
コニウム濃度が２５原子％を越えると熱処理により電気
抵抗が増大するためである。

【００１１】更に、当該電気抵抗材料中の酸素濃度を１
５〜２５原子％の範囲に限定したのは、酸素濃度が１５
原子％未満では比抵抗が小さく、また２５原子％を越え
ると抵抗温度係数が負方向に著しく増大するからであ
る。

【００１２】

【実施例】４６原子％のクロムと７原子％のアルミニウ
ムと４７原子％のホウ素とを含んだ三元合金ターゲット
の表面にジルコニウム片を並べ、疑似的に四元系とした
ターゲットを用いて、酸素を添加したアルゴンによりス
パッタリングを行い、種々の組成のＣｒ−Ａｌ−Ｂ−Ｚ
ｒ−Ｏ系電気抵抗材料の薄膜をセラミック基板上に堆積
させ、Ｃｒ−Ａｌ−Ｂ三元合金に対するジルコニウムの
濃度が電気的特性に及ぼす影響を調べた。

【００１３】ここで、Ｃｒ−Ａｌ−Ｂ三元合金の組成
は、ジルコニウム片の置かれたターゲットの表面に、ク
ロム、アルミニウムあるいはホウ素の粒を乗せて調整
し、この三元合金組成に対するジルコニウムの組成は、
ジルコニウム片の数を変えることにより調整した。な
お、Ｃｒ−Ａｌ−Ｂ−Ｚｒに対する酸素濃度は、アルゴ
ンガスに添加する酸素の濃度を固定して、薄膜に取り込
まれる酸素濃度を一定に制御した。

【００１４】なお、ここではアルゴンガスに酸素を添加
した反応性スパッタリング法を薄膜形成手段として用い
たが、クロム、アルミニウム、ホウ素あるいはジルコニ
ウムを酸化物の状態でターゲットを構成して、純粋アル
ゴンによる通常のスパッタリング法、あるいは真空蒸着
法を用いても良い。

【００１５】図２および図３は、Ｃｒ−Ａｌ−Ｂ三元合
金の組成に対するジルコニウムの濃度が薄膜の電気的特
性とその耐熱性に及ぼす影響を示したものであり、この
ときＣｒ−Ａｌ−Ｂ合金膜の組成比はＣｒ：Ａｌ：Ｂ＝
４６⁺⁶ _-3：７⁺¹ _-2：４８⁺⁴ _-8（原子％）であり、Ｃｒ−
Ａｌ−Ｂ−Ｚｒ四元合金に対する酸素濃度は２０原子％
であった。

【００１６】図２から分かるように、ジルコニウム濃度
の増加に伴い比抵抗は減少する反面、熱処理による抵抗
値の変化率は減少した。また、図３から分かるように、
製膜後の薄膜の抵抗温度係数はジルコニウムの添加によ
りわずかに負方向に増大するものの、熱処理によるその
変化量（即ち製膜後と熱処理後間の抵抗温度係数の差）
は比抵抗の場合と同様に減少した。即ち、酸素を含んだ
Ｃｒ−Ａｌ−Ｂ系三元合金へのジルコニウムの添加は電
気的特性の耐熱性を向上させ、熱印字素子の発熱体のよ
うに高温にさらされる抵抗材料として適用し得ることが
分かった。

【００１７】また、上記のようにして得られた薄膜の結
晶構造、組成および化学的な結合状態を、Ｘ線回折およ
びＸ線光電子分析により調べた。その結果、Ｃｒ−Ａｌ
−Ｂ系三元合金の結晶構造はジルコニウムを添加しても
変化せず（即ち非晶質構造のままであり）、高温にさら
した後でも、前記の三元合金に従来見られたＣｒ−Ｂ系
化合物の結晶成長は認められなかった。しかし、高温に
なるほどジルコニウムと酸素との結合は大きくなり、ジ
ルコニウム酸化物の結晶化もわずかに認められた。即
ち、前記の三元合金に添加したジルコニウムは、高温に
さらされることにより非晶質中で微細な酸化物を形成
し、この酸化物がＣｒ−Ｂ系化合物の結晶化を抑制する
ために、電気的特性の耐熱性も向上するものと考えられ
る。

【００１８】この推論に立てば、ジルコニウムと同様に
非晶質構造を安定化するニオブやハフニウムをジルコニ
ウムの代わりに添加しても、同様の効果が得られるもの
と期待される。

【００１９】図４および図５は、３６原子％のクロム
と、５原子％のアルミニウムと、３７原子％のホウ素
と、２２原子％のジルコニウムとを含んだ四元合金ター
ゲットを用いて、スパッタリングに用いるアルゴンガス
に添加する酸素濃度を変えることより、薄膜に取り込ま
れる酸素濃度を変化させ、Ｃｒ−Ａｌ−Ｂ−Ｚｒ四元合
金に対する酸素の濃度が比抵抗および抵抗温度係数に及
ぼす影響を示したものであり、このときＣｒ−Ａｌ−Ｂ
合金膜の組成比はＣｒ：Ａｌ：Ｂ＝４９⁺² _-3：３±２：
４８±４（原子％）であり、Ｃｒ−Ａｌ−Ｂ合金に対す
るジルコニウム濃度は１４±１原子％であった。

【００２０】図４から分かるように、製膜後の薄膜の比
抵抗は酸素濃度の増加に伴い著しく増大し、また図５か
ら分かるように、負の抵抗温度係数の絶対値も同様の傾
向を示した。一方、熱処理による抵抗値および抵抗温度
係数の変化は、両図から分かるように、酸素濃度の増加
と共に小さくなり、ここでもジルコニウムと酸素との結
合が、電気的特性の耐熱性を改善することが確認され
た。即ち、ジルコニウムを添加することより生じるＣｒ
−Ａｌ−Ｂ系薄膜の比抵抗の減少は、膜中の酸素濃度を
大きくすることにより抑制され、その耐熱性も大きくな
ると言える。

【００２１】図６は、厚みの異なる上記薄膜材料につい
て、熱処理による電気抵抗の変化率とジルコニウム濃度
との関係を示したものである。図のように、ジルコニウ
ムを添加しない場合には熱処理により電気抵抗は減少す
るが、ジルコニウム濃度の増加と共にその減少率は小さ
くなり、膜厚が２０ｎｍの場合には３〜４原子％で、ま
た膜厚が１００ｎｍの場合には１４〜１６原子％でそれ
ぞれ抵抗値の変化は認められなくなる。即ち、熱処理に
よる電気抵抗の変化を無くするジルコニウム濃度は薄膜
の厚さに依存し、膜厚の大きいほど添加量も多くする必
要があると言える。

【００２２】一般の熱印字素子においては、その発熱体
の抵抗値が±１０〜±２０％変化した場合に寿命の終点
とされている。このことと図６に示した結果とを考え合
わせると、薄膜の膜厚が、熱印字素子に通常使われる範
囲をカバーする２０〜１００ｎｍの範囲では、２〜２５
原子％のジルコニウム濃度が最適であり、更に膜厚の領
域を拡大するならば、ジルコニウム濃度が１〜３０原子
％の範囲でも電気的特性の耐熱性の改善に大きく寄与す
るものと考えられる。

【００２３】

【発明の効果】以上のようにこの発明によれば、比抵抗
および耐熱性が共に大きく、しかも抵抗温度係数が比較
的小さい電気抵抗材料が得られる。その結果例えば、従
来のニッケル・クロム合金薄膜を発熱体とした熱印字素
子では数百Ωが抵抗値の上限であったが、当該電気抵抗
材料を発熱体薄膜に用いることにより、数ＫΩの抵抗値
を得ることが可能になり、その駆動回路および電源の小
電流化・小型化が可能になる。また、ジルコニウムを添
加しないＣｒ−Ａｌ−Ｂ三元合金を熱印字素子の発熱体
に用いた場合には、およそ５００℃が発熱体の動作温度
の限界であったが、当該電気抵抗材料の適用により、そ
の動作温度をそれよりも２００℃以上上昇させ得ること
になり、より高速での印字が可能になる。

【００２４】また、当該電気抵抗材料を電気絶縁性基板
の表面に薄膜化すれば、微細加工により高集積化が可能
になる他、薄膜化によってより高い抵抗値を得ることが
可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明に係る電気抵抗材料において、ジル
コニウムを添加する前のＣｒ−Ａｌ−Ｂ三元合金の組成
比を示す三成分組成図である。

【図２】Ｃｒ−Ａｌ−Ｂ三元合金に添加するジルコニ
ウムの濃度と比抵抗との関係の一例を示す図である。

【図３】Ｃｒ−Ａｌ−Ｂ三元合金に添加するジルコニ
ウムの濃度と抵抗温度係数との関係の一例を示す図であ
る。

【図４】Ｃｒ−Ａｌ−Ｂ−Ｚｒ四元合金に添加する酸
素の濃度と比抵抗との関係の一例を示す図である。

【図５】Ｃｒ−Ａｌ−Ｂ−Ｚｒ四元合金に添加する酸
素の濃度と抵抗温度係数との関係の一例を示す図であ
る。

【図６】Ｃｒ−Ａｌ−Ｂ三元合金に添加するジルコニ
ウムの濃度と熱処理による電気抵抗の変化率との関係の
一例を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−87501（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−165302（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01C 7/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】クロム、アルミニウム、ホウ素およびジ
ルコニウムを含む四元合金と酸素とを含んで成る電気抵
抗材料であって、クロム、アルミニウム、ホウ素、ジル
コニウムおよび酸素の合計濃度に対する酸素の濃度が１
５ないし２５原子％であり、しかも前記四元合金は、ク
ロムを３５ないし５５原子％、アルミニウムを２ないし
２３原子％およびホウ素を３７ないし５８原子％含む三
元合金とジルコニウムとを含んで成り、かつクロム、ア
ルミニウム、ホウ素およびジルコニウムの合計濃度に対
するジルコニウムの濃度が２ないし２５原子％である、
ことを特徴とする電気抵抗材料。
【請求項２】電気絶縁性基板の表面に形成されてお
り、かつ薄膜状をしている請求項１記載の電気抵抗材
料。