JP2784066B2

JP2784066B2 - 耐フロンガス透過性に優れた組成物

Info

Publication number: JP2784066B2
Application number: JP30334589A
Authority: JP
Inventors: 和彦保坂; 正夫渥美; 正井上
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1989-11-24
Filing date: 1989-11-24
Publication date: 1998-08-06
Anticipated expiration: 2013-08-06
Also published as: JPH03166243A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はフロンガスを取扱う装置に使用されるホー
ス、パッキン、Ｏ−リング、シール材などの可撓性部品
の材料に適した機械的特性に優れ、しかも耐フロンガス
透過性に優れた組成物に関する。

（従来の技術）従来、フロンガスを取扱う装置、例えば自動車用クー
ラーのフロンガス輸送に使用されるホース材としては、
ニトリルゴム、ヒドリンゴム、クロロプレンゴムなどの
ゴム系ホースが使用されている。

これまで自動車用クーラーの冷媒ガスとしては、炭化
水素の全ての水素をハロゲンで置換し、フッ素原子と塩
素原子を含むフロン12が使用されていたが、近年成層圏
のオゾン層を破壊し、環境異変を招くとして、フロン12
に代わる冷媒として、フロン22、フロン134aなどの使用
が検討され始めている。

しかしながらこれら冷媒に対しては、従来使用されて
いたニトリルゴム、ヒドリンゴム、クロロプレンゴムな
どでは、前記冷媒ガスの透過量が大きく、実用上問題と
なることが明らかとなって来た。

類似先行技術として、特開昭63−242539号公報に結晶
領域を有する塩素含有合成ゴムをホース内管に用いる方
法が提案されているが、該技術内容では本発明の目的と
する、分子量が小さく分子内に塩素を持たないフロン2
2、フロン134aなどに対しては、バリヤー効果が小さ
く、耐フロン性材料として充分ではない。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的はオゾン層破壊を起さない冷媒として、
自動車用クーラーなどに使用が検討されているフロン2
2、フロン134aなどに対して耐フロンガス透過性に優
れ、更に機械的特性にも優れた組成物を提供することに
ある。

（問題点を解決するための手段および作用）前記フロンガス透過性を改良すべく、本発明者等が鋭
意検討した結果、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン系重
合体がフロン22、フロン134aのような分子量が小さく、
しかも分子内に塩素原子を含まないフロンガスに対し
て、優れた耐フロンガス透過性を示すことを初めて見い
出した。

2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエンは塩素含有率が57.8
重量％と高いにもかかわらず、重合して得られるポリマ
ー中に二重結合を有するため、予想以上に柔らかいポリ
マーとなり、耐フロンガス透過性材料としては好適な物
である。

2,3−ジクロロ−1,3−ブタジンエン系重合体（DCBD系
重合体と略記する）が前記のような分子量が小さく、分
子内に塩素を含まないフロンガスに対して良好なバリヤ
ー性を示すのは、DCBD系重合体中の塩素含有率が高いた
め、フロンガスとの親和力を弱め、更に塩素が立体障害
となることと、DCBD系重合体が結晶性ポリマーであるこ
とから、これが相まってバリヤー効果を発揮するものと
考えられる。

しかしながら、DCBD系重合体は機械的強度のうちでも
引裂き強度が弱く、耐フロンガス用材料として使用する
には、これの改良が必須である。これが改良の研究を重
ねた結果、DCBD系重合体70〜99重量％、および塩素含有
合成ゴム30〜１重量％からなる組成物が、前記フロンガ
スに対して優れた耐透過性を示し、柔軟性かつ機械的特
性に優れることを見い出し本発明を完成するに至った。

本発明を以下更に詳細に説明する。

本発明に使用されるDCBD系重合体は2,3−ジクロロ−
1,3−ブタジエンの単独重合体及び共重合体を含む。共
重合体を得るに当って使用し得る単量体の具体例として
は1,3−ブタジエン、２−メチル−1,3−ブタジエン、2,
3−ジメチルブタジエン、２−クロロ−1,3−ブタジエ
ン、１−クロロ−1,3−ブタジエン、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げら
れるがこれらに限定されるわけではない。共重合体中の
2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン（DCBDモノマーと略記
する）の割合は、フロンガス透過性に影響するので、本
発明の目的を達成するため共重合体中のDCBDモノマーの
割合は70重量％以上、より好ましくは85重量％以上であ
る。

DCBD系重合体の好ましい分子量範囲は、重量平均分子
量で10,000〜500,000である。重量平均分子量が10,000
より小さいと得られた組成物に機械的強度が比較的小さ
いので、成形部材に大きな機械的強度を求められるとき
好ましくなく、重量平均分子量が500,000より大きいと
得られた組成物の加工性が悪くなるので好ましくない。
より好ましい重量平均分子量の範囲は50,000〜400,000
である。

本発明の組成物中のDCBD系重合体の割合は70〜99重量
％の範囲にあり、より好ましい範囲は85〜97重量％の範
囲である。組成物中のDCBD系重合体の割合が70重量％未
満になるとフロンガス透過性が大きくなる。一方、99重
量％より多いと、機械的物性の中でも特に引裂き強度が
弱くなる。

本発明で使用する塩素含有合成ゴムは、クロロプレン
ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリ
エチレンゴム、ヒドリンゴム、およびハロゲン化ブチル
ゴムが特に好ましく、組成物中の割合は30〜１重量％の
範囲にあり、より好ましい範囲は15〜３重量％の範囲で
ある。組成物中の塩素含有合成ゴムの割合が30重量％よ
り多いとフロンガス透過性が大きくなる。一方、１重量
％未満では機械的強度の中でも引裂き強度の改良効果が
小さい。

前記塩素含有合成ゴムに対する制限は特になく、目的
に合せ共重合体ゴム、塩素含有率を適宜選ぶことが可能
である。また目的によっては二種以上のゴムを併用する
ことが可能である。ゴムの中でもクロロプレンゴムが相
溶性の点などから特に好ましい。

本発明で用いるDCBD系重合体を得るための重合方法と
しては、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合など
が挙げられるが、中でも乳化重合法が好ましい。

DCBD系重合体の分子量調節のために、周知の調節剤、
例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタンなどを所望により使用することができる。

本発明の組成物を得る方法としては、ロール、バンバ
リーミキサー、ニーダー、押出機等の一般的にゴムの混
練に使用される混合機を用いて、DCBD系重合体と塩素含
有合成ゴムを混合して製造する方法、及びDCBD系重合体
ラテックスと塩素含有合成ゴムラテックスをあらかじめ
混合しておき、その後乾燥することにより製造する方法
などが挙げられる。

更に、実用に当り、所望により本発明の組成物に加硫
剤を加え、加硫部材として使用することができる。加硫
部材を得るに当って用いられる加硫剤としては、例えば
イオウならびにチウラム系およびチアゾール系などのイ
オウ供与体、パーオキサイド、ポリアミン、金属酸化
物、ウレタン加硫剤、樹脂加硫剤、スルフェンアミド系
加硫剤、グアニジン系加硫剤、トリアジン系加硫剤、ア
ルデヒド−アミン系加硫剤など挙げられる。

その他、加硫部材を得るに当って、一般的にゴムに配
合される各種配合剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、
可塑剤、しゃっ解剤、分散剤、粘着剤、増量剤、着色
剤、補強剤、滑剤、塩化水素捕捉剤などを所望により使
用することができる。

前記の如く本発明の組成物は優れた耐フロンガス透過
性を示すが、所望により他のゴムと組み合せることによ
って、更に優れた耐フロンガス部材を得ることができ
る。例えば内層に本発明の組成物を有し、その外層に他
の加硫ゴム層を有する二層構造ホース、あるいは中間層
に本発明の組成物を有し、内層および外層に他の加硫ゴ
ム層を有する三層構造のホースなどが挙げられる。

（実施例）以下実施例により本発明に更に詳しく説明するが、本
発明の主旨を越えない限り、以下の実施例に制約される
ものではない。

DCBD系重合体は下記の方法により製造した。

撹拌機を備えた10のステンレス製重合缶を用い、モ
ノマー（第１表記載）全量3.0kgを下記重合処方によ
り、窒素雰囲気下で過硫酸カリウム／アントラキノンス
ルホン化ナトリウム塩の混合触媒を逐次添加しながら40
℃で重合を行なった。重合率が80％以上に達した時点
で、チオジフェニルアミンとターシャリ−ブチルカテコ
ールを加えて重合を停止した。未反応モノマーを減圧除
去した後、凍結乾燥により重合体を得た。

得られた重合体の組成は塩素分析により、重量平均分
子量は高温GPCにより分析した。

重合処方モノマー 100重量部純水 150 不均化ロジン酸５過硫酸カリウム 0.002 ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物のナ
トリウム塩 0.8 水酸化ナトリウム 0.8 酸性亜硫酸ナトリウム 0.3 ｎ−ドデシルメルカプタン第１表記載の通り得られたDCBD系重合体の結果を第１表にまとめて示し
た。

実施例１第１表に示した2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン単独
重合体（ポリマーＡ）90重量部を180℃、50rpmに設定し
たブラベンダープラストグラフ（ブラベンダー社製）に
投入して３分間溶融した後クロロプレンゴム（デンカク
ロロプレンＭ−40:電気化学工業社製）10重量部を添加
し、５分間混練した。この混練物を温度200℃、圧力100
kg/cm²の電熱プレスで５分間プレスし、厚さ2mm、縦20c
m、横20cmのシートを成形した。この成形シートを用い
以下の方法により各物性を測定した。

引張試験および引裂き試験はJIS K6301に準じて測定
した。

またフロンガス透過性は、第１図に示すようにステン
レス製カップ１の中に、フロンガス２を入れ、円形に切
り抜いた測定試料３でふたをしたのち、その上にパンチ
ングメタル４および押えリング５を乗せ、ボルト６とナ
ット７で止めた後、このステンレスカップ１を80℃の恒
温槽に入れ、その重量減少の経時変化を追跡することに
より、単位厚み、単位面積、単位時間当りのフロンガス
透過量として評価した。

測定結果はまとめて第２表に示した。

実施例２〜８実施例１と同様な方法に従い、第１表に記載のDCBD系
重合体とクロロプレンゴム（デンカクロロプレンＭ−4
0）、塩素化ポリエチレンゴム（エラスレン401A:昭和電
工社製）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（デンカ
CSM430:電気化学工業社製）、ヒドリンゴム（エピクロ
マーＨ、大阪曹達社製）またはハロゲン化ブチルゴム
（クロロブチル1066:エクソン社製）を第２表の配合比
率に従い、配合し〔尚、熱安定剤としてノクラックPA
（フェニル−１−ナフチルアミン）；大内新興化学社製
を併用した。〕試料を作製した後、物性を測定した。測
定結果を第２表に示した。

比較例１〜５実施例１と同様な方法に従い、第２表の配合に基づき
物性を測定した。結果をまとめて第２表に示した。

実施例９第１表に示したDCBD系重合体・ポリマーA80重量部、
クロロプレンゴム（Ｍ−40）20重量部、ステアリン酸0.
5重量部、マグネシア４重量部、ノクラックPA1重量部を
100℃の熱ロールで15分間混練した。冷却後、更にジク
ミルパーオキサイド４重量部およびトリアリルイソシア
ヌレート１重量部を添加し、40℃の低温ロールで10分間
混練し、未加硫酸コンバウンドを作製した。以下実施例
１と同様な方法に従い試料を作製し、物性を測定した。
測定結果を第３表に示した。

実施例10 第１表に示したDCBD系重合体・ポリマーC90重量部お
よび塩素化ポリエチレンゴム（エラスレン401A）10重量
部に実施例９と全く同一の各種添加剤を加え、実施例９
と同一の方法により試料を作製し、物性を測定した。測
定結果を第３表に示した。

比較例６クロロプレンゴム（デンカクロロプレンＭ−40）100
重量部、ステアリン酸0.5重量部、マグネシア４重量
部、カーボンブラック50重量部、ノクラックPA2重量
部、ジオクチルフタレート（DOP）10重量部を40℃の低
温ロールで20分間混練後、ジクミルパーオキサイド４重
量部、トリアリルイソシアヌレート１重量部を添加し、
10分間混練して未加硫コンパウンドを作製した。未加硫
コンパウンドを温度160℃、圧力100kg/cm²の電熱プレス
で30分間プレス加硫を行い、実施例１と同様に物性を測
定した。測定結果を第３表に示した。

比較例７ニトリルゴム（ニポール1042;日本ゼオン社製）100重
量部、ステアリン酸１重量部、亜鉛華５重量部、カーボ
ンブラック60重量部を40℃の低温ロールで20分間混練
後、ベンゾチアジルスルフィド1.5重量部、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド0.5重量部、イオウ1.5重量部、
ノクラッPA2重量部を添加し、10分間混練して未加硫コ
ンパウンドを作製した。比較例４と同様な方法で加硫
し、物性を測定した。測定結果を第３表に示した。

比較例８塩素含有率40重量％、結晶化度15cal/gの塩素化ポリ
エチレン（エラスレン404B;昭和電工社製）100重量部、
マグネシア10重量部、カーボンブラック60重量部、DOP1
0重量部、タルク５重量部を50℃のロールで20分間混練
後、40℃に冷却し、ジクミルパーオキサイド５重量部を
添加し、10分間混練して未加硫コンパウンドを作製し
た。比較例４と同様な方法で加硫し、物性を測定した。
測定結果を第３表に示した。

（発明の効果）第２および３表から明らかなように、本発明の組成物
は、フロン22、フロン134aのような分子量が小さく、分
子内に塩素原子を持たないフロンガスの透過量が少な
く、機械的強度にも優れていることが確認された。

以上より、本発明によるところの組成物は、自動車用
クーラー、エアコン等の前記冷媒に接触し、可撓性の要
求されるホース、パッキン、Ｏ−リング、シール材など
に極めて有用な組成物である。

【図面の簡単な説明】

第１図はフロンガス透過性を測定した装置の概略図であ
る。１……ステンレス製カップ２……フロンガス３……円形の測定試料４……パンチメタル５……押えリング６……ボルト７……ナット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 15/02 23:34） (Ｃ０８Ｌ 15/02 71:00） (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 9/00 - 21/02 C08L 23/28,23/34 C08L 71/00 - 71/03 ＣＡ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン系重合体
70〜99重量％および塩素含有合成ゴム30〜１重量％から
なることを特徴とする耐フロンガス透過性に優れた組成
物。
【請求項２】請求項１記載の組成物を成形してなること
を特徴とする耐フロンガス透過性に優れた成形部材。