JP2792550B2 - エッチング剤 - Google Patents
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Description
製造方法に係わり、特に導電体層及び半導体層からなる
多層膜を同じエッチング剤で一括してエッチングするこ
とが可能なエッチング剤、並びに該エッチング液を用い
た電子装置の製造方法に関する。
処理には、フッ化水素酸と硝酸と酢酸の混合溶液が用い
られてきたが、このエッチング処理は激しい発熱を伴う
こと、窒素酸化物の気体を発生すること、さらには硝酸
によりレジストの変質・剥離等が起こることなどから、
微細なパターンの形成は難かしいとされていた。
チング剤として、フッ化水素酸とオキソ酸またはオキソ
酸塩化合物を含有するエッチング剤を開発した(特願平
4−285338)。
子装置等では、より大画素、高画素密度の要求が強まる
につれて、一層高精度、高生産性の製造方法が要求され
ている。例えば、図7に示す逆スタガ構造の薄膜トラン
ジスタを形成する場合、導電体層706とオーミックコ
ンタクト半導体層705とをエッチングする工程が必要
となるが、従来は、レジストパターン形成後、金属層用
のエッチング液で金属層706をエッチングし、続いて
上記エッチング液でオーミックコンタクト層705をエ
ッチングしていた。
を用いるため、しかも個々のエッチング間に洗浄等が必
要となるため、工程は長くなり、生産性を抑える原因と
なっている。また個々のエッチング、洗浄を繰り返すこ
とによりレジストの密着性が低下し、パターンに欠陥等
が生じ易くなるという問題もある。この問題は、金属層
とコンタクト層間にバリヤー層を設けた場合には、エッ
チング液種及び洗浄回数がさらに増え、より顕著にな
る。さらに、導電体層に好適に用いられるAlのエッチ
ングでは、エッチング液の粘度が高く、微細なパターン
になるほどエッチング残りによるショート欠陥が発生し
易いという問題がある。
に鑑み、導電体層及び半導体層等からなる多層構造の微
細パターンを1種の液で連続して形成できるエッチング
剤を提供することを目的とする。さらに、製造工程を短
縮化して、且つ高い歩留まりで電子装置を製造できる電
子装置の製造方法を提供することを目的とする。
溶液中に、フッ化水素酸及び一般式(XOn)p-(但
し、Xはハロゲン元素、nは3、4または6、pは1、
2または3)で示されるハロオキソ酸イオンをそれぞれ
0.05〜0.5mol/l及び0.01mol/l以
上、含むことを特徴とするエッチング剤に存在する。
水素酸と、一般式(XOn)p-(但し、Xはハロゲン元
素、nは3、4または6、pは1、2または3)で示さ
れるハロオキソ酸イオンと、ハロゲン析出抑制剤と、を
含むことを特徴とするエッチング剤に存在する。
水素酸及び一般式(XOn)p-(但し、Xはハロゲン元
素、nは3、4または6、pは1、2または3)で示さ
れるハロオキソ酸イオンを0.05〜0.5mol/l
及び0.01mol/l以上、含むエッチング剤によ
り、半導体層表面上に積層形成されたオーミックコンタ
クト層と導電体層を連続してエッチングすることを特徴
とする電子装置の製造方法に存在する。
酸イオン(IO3 -1)が好ましい。また、本発明のエッ
チング剤は、ヨウ素イオンを含むのがより好ましく、該
ヨウ素イオンはNH4I,KIまたはNaIによるもの
であるのが好ましい。また、本発明のエッチング剤は水
溶性有機溶剤を含むのが好ましく、該水溶性有機溶剤は
酢酸またはエタノールが好適であり、且つその濃度は7
0容量%以下のあることが好ましい。
Pt,Ti,Pd,W,CoもしくはCrの金属または
該金属の合金もしくは金属化合物からなることを特徴と
する。また、前記導電体は、前記金属及び/または前記
合金及び/または前記金属化合物からなる2層以上の多
層構造であることを特徴とする。
率化、短縮化、高歩留まり化を検討する過程で、フッ化
水素酸を0.05〜0.5mol/lと、ハロオキソ酸
イオンを0.01mol/l以上とを少なくとも含むエ
ッチング液を用いることにより、半導体のみならず、種
々の金属、合金並びにシリサイドのような金属化合物等
を微細パターンにエッチングできることを見い出した。
ソ酸イオンが強力な酸化剤として働き、半導体及び金属
等の固体表面を酸化し、次いで生成した酸化物をフッ化
水素酸が溶解するものと考えられる。従って、Al等の
ようにフッ化水素酸と反応する金属であっても、上記の
ごとく適正な組成を選ぶことによりハロオキソ酸イオン
による酸化が優先して起こり、金属とフッ化水素酸との
直接反応による気体の発生が抑えられるため、安定した
エッチングが可能となる。
属及び金属化合物との反応において、発熱、気体の発生
がないことから、半導体及び金属等の微細パターンを形
成することが可能となる。また、レジストがエッチング
液に対して極めて安定であるため、レジストの密着性の
低下・剥離等によるサイドエッチが抑制され微細パター
ンが可能となる。また、本発明のエッチング剤は化学的
に安定であるため、他のエッチング液に比べて長期間安
定したエッチングができるとともにコスト的にも有利で
ある。
を多層に積層した構造ものに対しても、同じエッチング
剤を用いて安定した微細パターンを形成することが可能
となる。金属層及び半導体層は、本発明のエッチング液
が適用できる限り、2層以上の多層構造であっても良
い。
素酸濃度が0.5mol/lを越えると、金属とフッ化
水素酸との直接反応によるエッチングのばらつきを生じ
やすくなる。このばらつきは、下地層の半導体層にまで
影響し、デバイス特性に悪影響を及ぼすことから、フッ
化水素酸濃度は0.5mol/l以下にする必要があ
る。また、アモルファス薄膜トランジスタのように、i
型Si層上に形成された数10nm程度のオーミックコ
ンタクト層及び数100nm程度の金属層をエッチング
する場合には、フッ化水素酸濃度が0.5mol/lを
越える濃度では、厚さに対してエッチング速度が大きく
なりすぎるため、安定して終点を得ることができ難くな
るからである。
好ましい濃度は、オキソ酸イオン濃度により変化するも
のの、0.33mol/l以下が好ましく、この範囲で
フッ化水素酸と金属との直接反応による気泡の発生は一
層抑えられより均一なエッチングが可能となる。一方、
0.05mol/lよりも低濃度では、半導体層及び導
電層のエッチング速度が著しく低下するため実用上好ま
しくない。
ソ酸イオンの濃度は、0.01mol/l以上が必要で
あり,0.02mol/l以上が好ましく0.04mo
l/l以上がより好ましい。0.01mol/lより低
濃度になると、理由は不明であるが、半導体層において
エッチング部の周辺部が極端にエッチングされてしまう
という異常エッチが発生し易くなるためである。また、
ハロオキソ酸イオンが低濃度の領域では、前述したよう
にAl等の金属ではハロオキソ酸イオンによる酸化と酸
化物のフッ化水素酸による溶解という反応に対し、Al
とフッ化水素酸の直接反応が起こる割合が増加するた
め、より均一なエッチングを行うためには、ハロオキソ
酸イオンを0.02mol/l以上とするのが好まし
く、0.04mol/l以上がより好ましい。
と、エッチング速度が低下したり、またエッチング反応
によりI2等のハロゲンが析出するため、ハロオキソイ
オン濃度の上限は、デバイスの設計(半導体層、導電体
層の膜厚等)により、またはハロゲンの析出を抑制する
ヨウ素イオンまたは有機溶剤の濃度との兼ね合いで適宜
決定される。
ソ酸またはハロオキソ酸塩を水に溶解して得られる。ハ
ロオキソ酸またはハロオキソ酸塩化合物の具体例として
は、例えば臭素酸(HBrO3)、臭素酸カリウム(K
BrO3)、臭素酸ナトリウム(NaBrO3)、臭素酸
アンモニウム(NH4BrO3)、臭素酸カルシウム(C
a(BrO3)2)、臭素酸マグネシウム(Mg(BrO
3)2)、臭素酸アルミニウム(Al(BrO3)3)、過
臭素酸(HBrO4)、過臭素酸リチウム(LiBr
O4)、過臭素酸カリウム(KBrO4)、ヨウ素酸(H
IO3)、ヨウ素酸カリウム(KIO3)、ヨウ素酸ナト
リウム(NaIO3)、ヨウ素酸アンモニウム(NH4I
O3)、ヨウ素酸カルシウム(Ca(IO3)2)、ヨウ
素酸マグネシウム(Mg(IO3)2)、ヨウ素酸アルミ
ニウム(Al(IO3)3)、過ヨウ素酸(HIO4)、
過ヨウ素酸リチウム(LiIO4)、過ヨウ素酸カリウ
ム(KIO4)等が挙げられる。中でもヨウ素酸(HI
O3)、ヨウ素酸カリウム(KIO3)、臭素酸カリウム
(KBrO3)は試薬も取扱いやすく好適である。更
に、ヨウ素酸(HIO3)は、半導体材料の汚染源とな
る可能性のある金属元素を含まないため、代表的な電子
装置である半導体装置のエッチング剤として最適であ
る。
が好適に添加される。ヨウ素イオンを添加することによ
り、エッチングによって発生するヨウ素(I2)はI3 -
を形成して溶解するため、ハロゲンの析出を抑制するこ
とができる。ヨウ素イオン源としては、NH4I,K
I,NaI等が好適に用いられる。これにより、析出部
のエッチング不良が防止でき、より均一で安定なエッチ
ングが得られる。
ール、カルボン酸等の水溶性有機溶剤が好適に添加され
る。アルコールの具体例としては、メタノール、イソプ
ロピルアルコール、プロパノール、ブタノール、エチレ
ングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グ
リセリン等が挙げられ、また有機酸としては酢酸、プロ
ピオン酸等が挙げられる。有機溶剤を添加することによ
り、発生するヨウ素等のハロゲンを溶解し、エッチング
をより均一且つ安定して行うことができ、また、基板内
でのエッチング量分布を抑えることができる。本発明に
おいては、特に酢酸またはエタノールが好ましい。但
し、濃度が70容量%を越えると、レジストが有機溶剤
に侵食されるため、70容量%以下とするのが好まし
い。
成(フッ化水素酸0.05〜0.5mol/l、ハロオ
キソ酸イオン0.01mol/l以上)の範囲外であっ
ても、ハロゲン析出抑制剤を添加することにより、ハロ
ゲン析出による析出部のエッチング不良が防止され、エ
ッチングの均一性は向上する。
ウ素イオン、水溶性有機溶剤が好適に用いられる。ヨウ
素イオン源としては、特に、NH4I,KI,NaI等
が好適に用いられる。また、水溶性有機溶剤としては、
メタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、
ブタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、
ブタンジオール、グリセリン等のアルコール、及び酢
酸、プロピオン酸等のカルボン酸が好適に用いられる。
これらの有機溶剤の内、特に酢酸、エタノールが好まし
い。
ばAl,Mo,Ni,Ta,Pt,Ti,Pd,W,C
oまたはCr等の金属、もしくはこれらの合金、または
これら金属と半導体との金属化合物(シリサイド等)が
挙げられる。さらには、これら金属もしくは合金もしく
は金属化合物を2層以上の多層構造としたものに適用さ
れる。
e,GaAs,GaSb,InAs,InSb等があげ
られ、その形態も非晶質、多結晶、単結晶のいずれでも
適用可能である。
明するが、本発明がこれら実施例に限定されることはな
い。
板上にAlまたはi型アモルファスシリコン(a−S
i)をそれぞれスパッタ法及びプラズマCVD法で形成
し、エッチング液組成とエッチングレート及び表面状態
の関係を調べた。その結果を図1〜4及び表1に示す。
グ速度とHF濃度及びHIO3濃度の関係を示すグラフ
である。図1(a)が示すように、Alのエッチング速
度はHF濃度と共に増加し、またHIO3に対しては初
め増加しその後減少する傾向がみられる。また、図1
(b)からは、Siのエッチング速度はHF濃度及びH
IO3と共に増加するが、HIO3に関しては、0.04
mol/l程度で飽和することが分かる。
ときの平均表面粗さRaをHF及びHIO3の関数とし
て測定した結果である。図2(a)から、HIO3濃度
の増加と共に平均表面粗さは減少し、0.04mol/
lで基板の平均表面粗さ(0.8〜1.5nm)と同程
度となることが分かる。また図2(b)から分かるよう
に、HF濃度が0.33mol/lまでは基板の平均表
面粗さと同程度であるが、その後増加し、0.5mol
/lを越えるとRaは10nm以上となる。
ス基板に関して、酢酸の添加による基板内でのエッチン
グ量のばらつきの変化を示したグラフである。図の各デ
ータは基板内5点におけるエッチング量の平均値(実
線)及びそのばらつき(破線)を静止エッチング、揺動
エッチングの場合について測定した結果である。なお、
バラツキは、エッチング量の最大値または最小値と平均
値の差の大きい方を平均値で割ったものである。図が示
すように、酢酸の添加により、基板内のエッチング量の
分布は抑えられることが分かる。
l表面状態を目視観察した結果である。エタノールを添
加することにより、ヨウ素の析出を抑えることができる
ことが分かる。
100mm)上に、プラズマCVD法により、a−Si
を100nmとn+型a−Siを20nm堆積し、続い
てスパッタ法によりAlを300nm堆積した。
12個形成するためのレジスト(東京応化製OFPR8
00Y−4)パターンを形成した後、この基板を種々の
組成のエッチング剤に浸漬し、エッチング状態の時間変
化を調べた。エッチングによるレジストの剥離等の欠陥
は凹凸パターンとも全く見られなかった。
た結果を図4の模式図に示す。本発明のエッチング剤組
成範囲内では、全てのパターンで、図4(a)、(b)
に示すようにエッチングが進み、浸漬時間によりエッチ
ングを制御できることが分かった。また、形成されたパ
ターン形状は、例えば5μmのパターンでは、ばらつき
は±0.1μm以内に納まり、極めて均一なエッチング
を行うことができることが分かった。
lと0.01mol/l以下となると、図4(c)に示
すように、a−Siの周辺部で異常エッチングが発生
し、デバイスとしては小さなオン電流しか得られなくな
ることが分かった。
を用いて、720x480画素を有する液晶ディスプレ
イ駆動用の薄膜トランジスタ基板を図5に示すようにし
て作製した。
(コーニング7059)500を精密洗浄した後、透明
電極(ITO)501のパターンを形成した。続いて、
Cr膜をスパッタにより100nm形成し、エッチング
液((NH4)2[Ce(NO3)6]:HNO3:H2O=
500g:1900cc:1870cc)を用いてパタ
ーニングして、ゲート電極503及びゲート配線502
を形成した(図5(a))。
504,i型a−Si505,n+型a−Si506を
それぞれ300nm,100nm,20nm堆積した
(図5(b))。
ol/l、HIO3:0.04mol/l,NH4I:
0.005mol/l)を用いて、n+型a−Si層及
びi型a−Si層を画素毎に分離した(図5(c))。
を形成した後、W507及びAl508をそれぞれ50
nm,250nm、スパッタにより形成した(図5
(d))。
にチャネル部を形成するため、HF0.1mol/lと
HIO30.04mol/lを含むエッチング剤に7分
間浸漬して、Al,W,n+型a−Siを連続してエッ
チングした(図5(e))。
ベーション用のSiNxを400nm堆積し、ゲート配
線、ソース・ドレイン配線上の窓開けを行って、薄膜ト
ランジスタの作製を完了した。
タのId−Vg特性を測定した結果を図6に示す。図か
ら明らかなように、オン電流ION は1.8〜30μ
A、オフ電流IOFFは数pA程度となり、良好な結果が
得られた。
ネル部及びソース・ドレイン電極、画素分離等のエッチ
ングについて述べたが、これ以外の他の工程、例えばゲ
ート電極・配線等に用いても良いことは言うまでもな
い。また、薄膜トランジスタ以外でも、MOSのポリシ
リコンゲートや、CCD、イメージスキャナー等への応
用、あるいは各種電子装置における種々の導電体層と半
導体層との多層構造のエッチングに好適に適用されるこ
とは言うまでもない。
造の微細パターニングが1種のエッチング剤で可能とな
る。しかも、パターニングの均一性が高いので、大面
積、高密度の電子素子の作製に好適に適用することがで
きる。
り、従来に比べ製造プロセスが簡略化し、歩留まりが向
上する。その結果、種々の電子素子の製造コストを低減
することが可能となる。
組成の関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
模式的断面図である。
造工程を示す模式図である。
フである。
模式図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 溶液中に、フッ化水素酸と、一般式(X
On)p-(但し、Xはハロゲン元素、nは3,4または
6、pは1,2または3)で示されるハロオキソ酸イオ
ンと、ハロゲン析出抑制剤と、を含むことを特徴とする
エッチング剤。 - 【請求項2】 前記ハロオキソ酸イオンは、ヨウ素酸イ
オンであることを特徴とする請求項1に記載のエッチン
グ剤。 - 【請求項3】前記ハロゲン析出抑制剤は、ヨウ素イオン
または/及び水溶性有機溶剤であることを特徴とする請
求項1または2に記載のエッチング剤。 - 【請求項4】 前記ヨウ素イオンは、NH4I,KIま
たはNaIのいずれかによるものであることを特徴とす
る請求項3に記載のエッチング剤。 - 【請求項5】 前記水溶性有機溶剤は酢酸またはエタノ
ールであり、その濃度は70容量%以下であることを特
徴とする請求項3または4に記載のエッチング剤。
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-
1994
- 1994-03-31 JP JP6063789A patent/JP2792550B2/ja not_active Expired - Fee Related
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