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JP2792550B2 - エッチング剤 - Google Patents
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JP2792550B2 - エッチング剤 - Google Patents

エッチング剤

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JP2792550B2
JP2792550B2 JP6063789A JP6378994A JP2792550B2 JP 2792550 B2 JP2792550 B2 JP 2792550B2 JP 6063789 A JP6063789 A JP 6063789A JP 6378994 A JP6378994 A JP 6378994A JP 2792550 B2 JP2792550 B2 JP 2792550B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【従来の技術】本発明は、エッチング剤及び電子装置の
製造方法に係わり、特に導電体層及び半導体層からなる
多層膜を同じエッチング剤で一括してエッチングするこ
とが可能なエッチング剤、並びに該エッチング液を用い
た電子装置の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、シリコン等の半導体のエッチング
処理には、フッ化水素酸と硝酸と酢酸の混合溶液が用い
られてきたが、このエッチング処理は激しい発熱を伴う
こと、窒素酸化物の気体を発生すること、さらには硝酸
によりレジストの変質・剥離等が起こることなどから、
微細なパターンの形成は難かしいとされていた。
【0003】本発明者らは、かかる問題を解決するエッ
チング剤として、フッ化水素酸とオキソ酸またはオキソ
酸塩化合物を含有するエッチング剤を開発した(特願平
4−285338)。
【0004】一方、例えば液晶ディスプレイの駆動用電
子装置等では、より大画素、高画素密度の要求が強まる
につれて、一層高精度、高生産性の製造方法が要求され
ている。例えば、図7に示す逆スタガ構造の薄膜トラン
ジスタを形成する場合、導電体層706とオーミックコ
ンタクト半導体層705とをエッチングする工程が必要
となるが、従来は、レジストパターン形成後、金属層用
のエッチング液で金属層706をエッチングし、続いて
上記エッチング液でオーミックコンタクト層705をエ
ッチングしていた。
【0005】このように、従来は2種類のエッチング剤
を用いるため、しかも個々のエッチング間に洗浄等が必
要となるため、工程は長くなり、生産性を抑える原因と
なっている。また個々のエッチング、洗浄を繰り返すこ
とによりレジストの密着性が低下し、パターンに欠陥等
が生じ易くなるという問題もある。この問題は、金属層
とコンタクト層間にバリヤー層を設けた場合には、エッ
チング液種及び洗浄回数がさらに増え、より顕著にな
る。さらに、導電体層に好適に用いられるAlのエッチ
ングでは、エッチング液の粘度が高く、微細なパターン
になるほどエッチング残りによるショート欠陥が発生し
易いという問題がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の状況
に鑑み、導電体層及び半導体層等からなる多層構造の微
細パターンを1種の液で連続して形成できるエッチング
剤を提供することを目的とする。さらに、製造工程を短
縮化して、且つ高い歩留まりで電子装置を製造できる電
子装置の製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の第1の要旨は、
溶液中に、フッ化水素酸及び一般式(XOnp-(但
し、Xはハロゲン元素、nは3、4または6、pは1、
2または3)で示されるハロオキソ酸イオンをそれぞれ
0.05〜0.5mol/l及び0.01mol/l以
上、含むことを特徴とするエッチング剤に存在する。
【0008】本発明の第2の要旨は、溶液中に、フッ化
水素酸と、一般式(XOnp-(但し、Xはハロゲン元
素、nは3、4または6、pは1、2または3)で示さ
れるハロオキソ酸イオンと、ハロゲン析出抑制剤と、を
含むことを特徴とするエッチング剤に存在する。
【0009】本発明の第3の要旨は、溶液中に、フッ化
水素酸及び一般式(XOnp-(但し、Xはハロゲン元
素、nは3、4または6、pは1、2または3)で示さ
れるハロオキソ酸イオンを0.05〜0.5mol/l
及び0.01mol/l以上、含むエッチング剤によ
り、半導体層表面上に積層形成されたオーミックコンタ
クト層と導電体層を連続してエッチングすることを特徴
とする電子装置の製造方法に存在する。
【0010】前記ハロオキソ酸イオンとしては、ヨウ素
酸イオン(IO3 -1)が好ましい。また、本発明のエッ
チング剤は、ヨウ素イオンを含むのがより好ましく、該
ヨウ素イオンはNH4I,KIまたはNaIによるもの
であるのが好ましい。また、本発明のエッチング剤は水
溶性有機溶剤を含むのが好ましく、該水溶性有機溶剤は
酢酸またはエタノールが好適であり、且つその濃度は7
0容量%以下のあることが好ましい。
【0011】前記導電体は、Al,Mo,Ni,Ta,
Pt,Ti,Pd,W,CoもしくはCrの金属または
該金属の合金もしくは金属化合物からなることを特徴と
する。また、前記導電体は、前記金属及び/または前記
合金及び/または前記金属化合物からなる2層以上の多
層構造であることを特徴とする。
【0012】
【作用】本発明者らは、電子装置の製造プロセスの高効
率化、短縮化、高歩留まり化を検討する過程で、フッ化
水素酸を0.05〜0.5mol/lと、ハロオキソ酸
イオンを0.01mol/l以上とを少なくとも含むエ
ッチング液を用いることにより、半導体のみならず、種
々の金属、合金並びにシリサイドのような金属化合物等
を微細パターンにエッチングできることを見い出した。
【0013】このエッチングのメカニズムは、ハロオキ
ソ酸イオンが強力な酸化剤として働き、半導体及び金属
等の固体表面を酸化し、次いで生成した酸化物をフッ化
水素酸が溶解するものと考えられる。従って、Al等の
ようにフッ化水素酸と反応する金属であっても、上記の
ごとく適正な組成を選ぶことによりハロオキソ酸イオン
による酸化が優先して起こり、金属とフッ化水素酸との
直接反応による気体の発生が抑えられるため、安定した
エッチングが可能となる。
【0014】上記の組成のエッチング剤は、半導体、金
属及び金属化合物との反応において、発熱、気体の発生
がないことから、半導体及び金属等の微細パターンを形
成することが可能となる。また、レジストがエッチング
液に対して極めて安定であるため、レジストの密着性の
低下・剥離等によるサイドエッチが抑制され微細パター
ンが可能となる。また、本発明のエッチング剤は化学的
に安定であるため、他のエッチング液に比べて長期間安
定したエッチングができるとともにコスト的にも有利で
ある。
【0015】従って、金属層、金属化合物層、半導体層
を多層に積層した構造ものに対しても、同じエッチング
剤を用いて安定した微細パターンを形成することが可能
となる。金属層及び半導体層は、本発明のエッチング液
が適用できる限り、2層以上の多層構造であっても良
い。
【0016】本発明のエッチング剤において、フッ化水
素酸濃度が0.5mol/lを越えると、金属とフッ化
水素酸との直接反応によるエッチングのばらつきを生じ
やすくなる。このばらつきは、下地層の半導体層にまで
影響し、デバイス特性に悪影響を及ぼすことから、フッ
化水素酸濃度は0.5mol/l以下にする必要があ
る。また、アモルファス薄膜トランジスタのように、i
型Si層上に形成された数10nm程度のオーミックコ
ンタクト層及び数100nm程度の金属層をエッチング
する場合には、フッ化水素酸濃度が0.5mol/lを
越える濃度では、厚さに対してエッチング速度が大きく
なりすぎるため、安定して終点を得ることができ難くな
るからである。
【0017】本発明において、フッ化水素酸濃度のより
好ましい濃度は、オキソ酸イオン濃度により変化するも
のの、0.33mol/l以下が好ましく、この範囲で
フッ化水素酸と金属との直接反応による気泡の発生は一
層抑えられより均一なエッチングが可能となる。一方、
0.05mol/lよりも低濃度では、半導体層及び導
電層のエッチング速度が著しく低下するため実用上好ま
しくない。
【0018】本発明のエッチング剤において、ハロオキ
ソ酸イオンの濃度は、0.01mol/l以上が必要で
あり,0.02mol/l以上が好ましく0.04mo
l/l以上がより好ましい。0.01mol/lより低
濃度になると、理由は不明であるが、半導体層において
エッチング部の周辺部が極端にエッチングされてしまう
という異常エッチが発生し易くなるためである。また、
ハロオキソ酸イオンが低濃度の領域では、前述したよう
にAl等の金属ではハロオキソ酸イオンによる酸化と酸
化物のフッ化水素酸による溶解という反応に対し、Al
とフッ化水素酸の直接反応が起こる割合が増加するた
め、より均一なエッチングを行うためには、ハロオキソ
酸イオンを0.02mol/l以上とするのが好まし
く、0.04mol/l以上がより好ましい。
【0019】なお、ハロオキソ酸イオンが高濃度になる
と、エッチング速度が低下したり、またエッチング反応
によりI2等のハロゲンが析出するため、ハロオキソイ
オン濃度の上限は、デバイスの設計(半導体層、導電体
層の膜厚等)により、またはハロゲンの析出を抑制する
ヨウ素イオンまたは有機溶剤の濃度との兼ね合いで適宜
決定される。
【0020】本発明のハロオキソ酸イオンは、ハロオキ
ソ酸またはハロオキソ酸塩を水に溶解して得られる。ハ
ロオキソ酸またはハロオキソ酸塩化合物の具体例として
は、例えば臭素酸(HBrO3)、臭素酸カリウム(K
BrO3)、臭素酸ナトリウム(NaBrO3)、臭素酸
アンモニウム(NH4BrO3)、臭素酸カルシウム(C
a(BrO32)、臭素酸マグネシウム(Mg(BrO
32)、臭素酸アルミニウム(Al(BrO33)、過
臭素酸(HBrO4)、過臭素酸リチウム(LiBr
4)、過臭素酸カリウム(KBrO4)、ヨウ素酸(H
IO3)、ヨウ素酸カリウム(KIO3)、ヨウ素酸ナト
リウム(NaIO3)、ヨウ素酸アンモニウム(NH4
3)、ヨウ素酸カルシウム(Ca(IO32)、ヨウ
素酸マグネシウム(Mg(IO32)、ヨウ素酸アルミ
ニウム(Al(IO33)、過ヨウ素酸(HIO4)、
過ヨウ素酸リチウム(LiIO4)、過ヨウ素酸カリウ
ム(KIO4)等が挙げられる。中でもヨウ素酸(HI
3)、ヨウ素酸カリウム(KIO3)、臭素酸カリウム
(KBrO3)は試薬も取扱いやすく好適である。更
に、ヨウ素酸(HIO3)は、半導体材料の汚染源とな
る可能性のある金属元素を含まないため、代表的な電子
装置である半導体装置のエッチング剤として最適であ
る。
【0021】本発明のエッチング剤には、ヨウ素イオン
が好適に添加される。ヨウ素イオンを添加することによ
り、エッチングによって発生するヨウ素(I2)はI3 -
を形成して溶解するため、ハロゲンの析出を抑制するこ
とができる。ヨウ素イオン源としては、NH4I,K
I,NaI等が好適に用いられる。これにより、析出部
のエッチング不良が防止でき、より均一で安定なエッチ
ングが得られる。
【0022】また、本発明のエッチング剤には、アルコ
ール、カルボン酸等の水溶性有機溶剤が好適に添加され
る。アルコールの具体例としては、メタノール、イソプ
ロピルアルコール、プロパノール、ブタノール、エチレ
ングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グ
リセリン等が挙げられ、また有機酸としては酢酸、プロ
ピオン酸等が挙げられる。有機溶剤を添加することによ
り、発生するヨウ素等のハロゲンを溶解し、エッチング
をより均一且つ安定して行うことができ、また、基板内
でのエッチング量分布を抑えることができる。本発明に
おいては、特に酢酸またはエタノールが好ましい。但
し、濃度が70容量%を越えると、レジストが有機溶剤
に侵食されるため、70容量%以下とするのが好まし
い。
【0023】本発明のエッチング剤においては、上記組
成(フッ化水素酸0.05〜0.5mol/l、ハロオ
キソ酸イオン0.01mol/l以上)の範囲外であっ
ても、ハロゲン析出抑制剤を添加することにより、ハロ
ゲン析出による析出部のエッチング不良が防止され、エ
ッチングの均一性は向上する。
【0024】本発明のハロゲン析出抑制剤としては、ヨ
ウ素イオン、水溶性有機溶剤が好適に用いられる。ヨウ
素イオン源としては、特に、NH4I,KI,NaI等
が好適に用いられる。また、水溶性有機溶剤としては、
メタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、
ブタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、
ブタンジオール、グリセリン等のアルコール、及び酢
酸、プロピオン酸等のカルボン酸が好適に用いられる。
これらの有機溶剤の内、特に酢酸、エタノールが好まし
い。
【0025】本発明が適用できる導電体としては、例え
ばAl,Mo,Ni,Ta,Pt,Ti,Pd,W,C
oまたはCr等の金属、もしくはこれらの合金、または
これら金属と半導体との金属化合物(シリサイド等)が
挙げられる。さらには、これら金属もしくは合金もしく
は金属化合物を2層以上の多層構造としたものに適用さ
れる。
【0026】また、本発明の半導体としては、Si,G
e,GaAs,GaSb,InAs,InSb等があげ
られ、その形態も非晶質、多結晶、単結晶のいずれでも
適用可能である。
【0027】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明がこれら実施例に限定されることはな
い。
【0028】(実施例1)本実施例では、まずガラス基
板上にAlまたはi型アモルファスシリコン(a−S
i)をそれぞれスパッタ法及びプラズマCVD法で形成
し、エッチング液組成とエッチングレート及び表面状態
の関係を調べた。その結果を図1〜4及び表1に示す。
【0029】図1は、Al及びi型a−Siのエッチン
グ速度とHF濃度及びHIO3濃度の関係を示すグラフ
である。図1(a)が示すように、Alのエッチング速
度はHF濃度と共に増加し、またHIO3に対しては初
め増加しその後減少する傾向がみられる。また、図1
(b)からは、Siのエッチング速度はHF濃度及びH
IO3と共に増加するが、HIO3に関しては、0.04
mol/l程度で飽和することが分かる。
【0030】図2は、Alを200nmエッチングした
ときの平均表面粗さRaをHF及びHIO3の関数とし
て測定した結果である。図2(a)から、HIO3濃度
の増加と共に平均表面粗さは減少し、0.04mol/
lで基板の平均表面粗さ(0.8〜1.5nm)と同程
度となることが分かる。また図2(b)から分かるよう
に、HF濃度が0.33mol/lまでは基板の平均表
面粗さと同程度であるが、その後増加し、0.5mol
/lを越えるとRaは10nm以上となる。
【0031】図3は、スパッタ法でAlを形成したガラ
ス基板に関して、酢酸の添加による基板内でのエッチン
グ量のばらつきの変化を示したグラフである。図の各デ
ータは基板内5点におけるエッチング量の平均値(実
線)及びそのばらつき(破線)を静止エッチング、揺動
エッチングの場合について測定した結果である。なお、
バラツキは、エッチング量の最大値または最小値と平均
値の差の大きい方を平均値で割ったものである。図が示
すように、酢酸の添加により、基板内のエッチング量の
分布は抑えられることが分かる。
【0032】表1は、エッチング中〜エッチング後のA
l表面状態を目視観察した結果である。エタノールを添
加することにより、ヨウ素の析出を抑えることができる
ことが分かる。
【0033】
【表1】 次に、SiNx膜を形成したガラス基板(100mmx
100mm)上に、プラズマCVD法により、a−Si
を100nmとn+型a−Siを20nm堆積し、続い
てスパッタ法によりAlを300nm堆積した。
【0034】2〜20μm角の凹凸パターンをそれぞれ
12個形成するためのレジスト(東京応化製OFPR8
00Y−4)パターンを形成した後、この基板を種々の
組成のエッチング剤に浸漬し、エッチング状態の時間変
化を調べた。エッチングによるレジストの剥離等の欠陥
は凹凸パターンとも全く見られなかった。
【0035】凹パターンの断面を走査型顕微鏡で観察し
た結果を図4の模式図に示す。本発明のエッチング剤組
成範囲内では、全てのパターンで、図4(a)、(b)
に示すようにエッチングが進み、浸漬時間によりエッチ
ングを制御できることが分かった。また、形成されたパ
ターン形状は、例えば5μmのパターンでは、ばらつき
は±0.1μm以内に納まり、極めて均一なエッチング
を行うことができることが分かった。
【0036】また、HIO3濃度が0.008mol/
lと0.01mol/l以下となると、図4(c)に示
すように、a−Siの周辺部で異常エッチングが発生
し、デバイスとしては小さなオン電流しか得られなくな
ることが分かった。
【0037】(実施例2)本発明の電子装置の製造方法
を用いて、720x480画素を有する液晶ディスプレ
イ駆動用の薄膜トランジスタ基板を図5に示すようにし
て作製した。
【0038】まず、100x100mmのガラス基板
(コーニング7059)500を精密洗浄した後、透明
電極(ITO)501のパターンを形成した。続いて、
Cr膜をスパッタにより100nm形成し、エッチング
液((NH42[Ce(NO36]:HNO3:H2O=
500g:1900cc:1870cc)を用いてパタ
ーニングして、ゲート電極503及びゲート配線502
を形成した(図5(a))。
【0039】次に、プラズマCVD法により、SiNx
504,i型a−Si505,n+型a−Si506を
それぞれ300nm,100nm,20nm堆積した
(図5(b))。
【0040】続いて、エッチング液(HF:0.54m
ol/l、HIO3:0.04mol/l,NH4I:
0.005mol/l)を用いて、n+型a−Si層及
びi型a−Si層を画素毎に分離した(図5(c))。
【0041】画素電極、ゲート配線のコンタクトホール
を形成した後、W507及びAl508をそれぞれ50
nm,250nm、スパッタにより形成した(図5
(d))。
【0042】次に、ソース・ドレイン電極及び配線並び
にチャネル部を形成するため、HF0.1mol/lと
HIO30.04mol/lを含むエッチング剤に7分
間浸漬して、Al,W,n+型a−Siを連続してエッ
チングした(図5(e))。
【0043】最後に、プラズマCVD法により、パッシ
ベーション用のSiNxを400nm堆積し、ゲート配
線、ソース・ドレイン配線上の窓開けを行って、薄膜ト
ランジスタの作製を完了した。
【0044】以上のようにして作製した薄膜トランジス
タのId−Vg特性を測定した結果を図6に示す。図か
ら明らかなように、オン電流ION は1.8〜30μ
A、オフ電流IOFFは数pA程度となり、良好な結果が
得られた。
【0045】以上の実施例では薄膜トランジスタのチャ
ネル部及びソース・ドレイン電極、画素分離等のエッチ
ングについて述べたが、これ以外の他の工程、例えばゲ
ート電極・配線等に用いても良いことは言うまでもな
い。また、薄膜トランジスタ以外でも、MOSのポリシ
リコンゲートや、CCD、イメージスキャナー等への応
用、あるいは各種電子装置における種々の導電体層と半
導体層との多層構造のエッチングに好適に適用されるこ
とは言うまでもない。
【0046】
【発明の効果】本発明により、導電体と半導体の多層構
造の微細パターニングが1種のエッチング剤で可能とな
る。しかも、パターニングの均一性が高いので、大面
積、高密度の電子素子の作製に好適に適用することがで
きる。
【0047】また、本発明の電子装置の製造方法によ
り、従来に比べ製造プロセスが簡略化し、歩留まりが向
上する。その結果、種々の電子素子の製造コストを低減
することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】Al及びSiのエッチング速度とエッチング剤
組成の関係を示すグラフである。
【図2】Alの平均表面粗さRaとエッチング剤組成の
関係を示すグラフである。
【図3】酢酸濃度と基板内のエッチング量のばらつきの
関係を示すグラフである。
【図4】金属・半導体多層構造のエッチング状態を示す
模式的断面図である。
【図5】液晶ディスプレイ用薄膜トランジスタ基板の製
造工程を示す模式図である。
【図6】薄膜トランジスタのId−Vg特性を示すグラ
フである。
【図7】従来の薄膜トランジスタの製造方法を説明する
模式図である。
【符号の説明】
500、700 基板、 501 透明電極、 502、702 ゲート配線、 503、701 ゲート電極、 504、703 ゲート絶縁膜、 505、704 i型a−Si、 506、705 n+型a−Si、 507 バリヤー層(W)、 508 ソース・ドレイン電極・配線(Al)、 706 導電体層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01L 21/336 H01L 29/78 616K 29/786 (72)発明者 福井 洋文 東京都大田区雪谷大塚町1番7号アルプ ス電気株式会社内 (72)発明者 宮澤 聡 東京都大田区雪谷大塚町1番7号アルプ ス電気株式会社内 (72)発明者 岩崎 千里 東京都大田区雪谷大塚町1番7号アルプ ス電気株式会社内 (72)発明者 笠間 泰彦 東京都大田区雪谷大塚町1番7号アルプ ス電気株式会社内 (72)発明者 大見 忠弘 宮城県仙台市青葉区米ケ袋2の1の17の 301 (72)発明者 前野 又五郎 大阪府堺市海山町7丁227番地橋本化成 株式会社内 (72)発明者 菊山 裕久 大阪府堺市海山町7丁227番地橋本化成 株式会社内 (72)発明者 高野 順 大阪府堺市海山町7丁227番地橋本化成 株式会社内 (72)発明者 宮下 雅之 大阪府堺市海山町7丁227番地橋本化成 株式会社内 (72)発明者 薮根 辰弘 大阪府堺市海山町7丁227番地橋本化成 株式会社内 (56)参考文献 特開 平6−200384(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C23F 1/16 - 1/30 H01L 21/304 341 H01L 21/308,21/336,29/786

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 溶液中に、フッ化水素酸と、一般式(X
    On)p-(但し、Xはハロゲン元素、nは3,4または
    6、pは1,2または3)で示されるハロオキソ酸イオ
    ンと、ハロゲン析出抑制剤と、を含むことを特徴とする
    エッチング剤。
  2. 【請求項2】 前記ハロオキソ酸イオンは、ヨウ素酸イ
    オンであることを特徴とする請求項1に記載のエッチン
    グ剤。
  3. 【請求項3】前記ハロゲン析出抑制剤は、ヨウ素イオン
    または/及び水溶性有機溶剤であることを特徴とする請
    求項1または2に記載のエッチング剤。
  4. 【請求項4】 前記ヨウ素イオンは、NH4I,KIま
    たはNaIのいずれかによるものであることを特徴とす
    る請求項3に記載のエッチング剤。
  5. 【請求項5】 前記水溶性有機溶剤は酢酸またはエタノ
    ールであり、その濃度は70容量%以下であることを特
    徴とする請求項3または4に記載のエッチング剤。
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