JP6941959B2

JP6941959B2 - エッチング液組成物およびエッチング方法

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Publication number: JP6941959B2
Application number: JP2017071075A
Authority: JP
Inventors: 寿和清水; 拓央大和田
Original assignee: Kanto Chemical Co Inc
Current assignee: Kanto Chemical Co Inc
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2021-09-29
Anticipated expiration: 2037-03-31
Also published as: CN108690984A; KR102527739B1; KR20180111673A; JP2018174212A; TWI815271B; TW202219250A; CN108690984B; TW201842230A

Description

本発明は、ＭｏＳｉ膜をエッチング処理するためのエッチング組成物、および該エッチング組成物を用いたエッチング方法に関する。

ＭｏＳｉ膜は、ＦＰＤフォトマスクに用いられる透過膜材料である。ＭｏＳｉ膜のパターニングでは、図１に記載のとおりＭｏＳｉ層の遮光膜であるＣｒ層にダメージを与えないようにＭｏＳｉ膜をエッチングする必要がある。
ＭｏＳｉ膜のパターニングにおける高精細パターンでは、成膜不良、パターニング不良の発生率が高い。Ｑｚ基板は高価であるため、ＭｏＳｉエッチング液を用いた基板のリワークが行われる。しかしながら、このリワークの際の既存の薬液を用いた処理は、図２に記載のとおりＱｚ基板へのダメージが大きいという問題がある。

上記課題を解決するため、Ｑｚ基板へのダメージが少なく、ＭｏＳｉ膜を選択的に除去できるエッチング液組成物が求められている。

特許文献１には、フォトレジストマスクに用いることができるシリコン食刻剤が開示されている。該食刻剤は、フッ化物イオンおよび酸素原子源を有する、ｐＨが６〜８．２の水溶液である。

特許文献２には、オキソ酸を含み、ｐＨが２．５以上の水溶液からなるエッチング液が開示されている。該エッチング液は、モリブデン、シリコン、アルミニウムをエッチングするのに適している。また、オキソ酸として過ヨウ素酸を用いた場合において、アンモニア水を添加していない場合、副生成物であるヨウ素が生成するという問題が生じる一方、アンモニア水を添加してｐＨを２．７以上とすることにより、ヨウ素の生成を抑制できることが記載されている。

また、特許文献３には、オルト過ヨウ素酸および水を含む、半導体基板上のタングステン金属の除去液が開示されている。該除去液は、オルト過ヨウ素酸にフッ化水素酸の含量を調節して加えることにより、Ｓｉおよび酸化ケイ素、窒化チタンに対する溶解を抑えてタングステンのみを選択的に除去することが記載されている。

特許文献４には、ＭｏＳｉ膜をウェットエッチングするために用いられるエッチング液が記載されており、該エッチング液としては、フッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、フッ化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも１つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、硫酸から選ばれる少なくとも１つの酸化剤とを含むエッチング液を用いることが記載されている。

特開昭５３−７６１３９号公報特開平１１−２９３４７７号公報特開２００５−１６６９２４号公報特開２００７−２５６９２２号公報

本発明の課題は、Ｑｚ基板にダメージを与えることなくＭｏＳｉ膜をエッチングすることができるエッチング液組成物を提供すること、すなわち、好ましくは、ＭｏＳｉ膜の室温におけるエッチングレートが１．５ｎｍ／分以上であり、Ｑｚ基板の室温におけるエッチングレートが０．５ｎｍ／分以下であり、ＭｏＳｉ膜：Ｑｚ基板のエッチング選択比が１０：１以上であるエッチング液組成物を提供することにある。さらに、本発明の別の課題は、エッチングが均一であり、且つ遮光膜であるＣｒへのダメージがないエッチング液組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため検討を行う中で、従来の薬液による処理はＱｚ基板へのダメージが大きいという問題に直面した。かかる問題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、酸化剤としてヨウ素含有酸化剤を用いたエッチング液を用いた場合、Ｑｚ基板へのダメージが少なくＭｏＳｉ膜を選択的にエッチングできることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に関する。
[１]フッ素化合物を３．５重量％未満、水およびヨウ素含有酸化剤を含む、ＭｏＳｉ膜をエッチング処理するためのエッチング液組成物。
[２]ｐＨが２．５未満である、[１]に記載のエッチング液組成物。
[３]フッ素化合物が、フッ化水素、フッ化アンモニウム、一水素二フッ化アンモニウムである、[１]または[２]に記載のエッチング液組成物。
[４]さらに酸を含む、[１]〜[３]のいずれかに記載のエッチング液組成物。
[５]酸が、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸または硝酸である、[４]に記載のエッチング液組成物。
[６]ヨウ素含有酸化剤がヨウ素酸または過ヨウ素酸である、[１]〜[５]のいずれかに記載のエッチング液組成物。
[７]ヨウ素含有酸化剤がオルト過ヨウ素酸である、[１]〜[６]のいずれかに記載のエッチング液組成物。
[８]ヨウ素含有酸化剤の含有量が０．２〜２５重量％である、[１]〜[７]のいずれかに記載のエッチング液組成物。
[９]ヨウ素含有酸化剤の含有量が５重量％未満である、[１]〜[８]のいずれかに記載のエッチング液組成物。
[１０]ＭｏＳｉ膜が、Ｑｚ基板上に形成されている、[１]〜[９]のいずれかに記載のエッチング液組成物。
[１１][１]〜[１０]のいずれかに記載のエッチング液組成物を用いてＭｏＳｉ膜をエッチングする、エッチング方法。

本発明により、Ｑｚ基板へのダメージが少なくＭｏＳｉ膜を選択的にエッチングできるエッチング液を提供することができる。

図１は、ＭｏＳｉ膜のパターニングを示す図である。図２は、ＭｏＳｉ膜の基板のリワークを示す図である。図３は、一水素二フッ化アンモニウムと過酸化水素からなるエッチング液（比較例２）およびフッ化水素、ヨウ素酸および水からなるエッチング液（実施例５）で処理した際のＭｏＳｉ膜のエッチングレートの比較を示す図である。図４は、一水素二フッ化アンモニウムと過酸化水素からなるエッチング液（比較例２）およびフッ化水素、ヨウ素酸および水からなるエッチング液（実施例５）で処理した際のＱｚ基板のエッチングレートの比較を示す図である。

以下、本発明について、本発明の好適な実施態様に基づき、詳細に説明する。
本発明のエッチング液組成物は、ＭｏＳｉ膜のエッチングのために用いられるエッチング液組成物である。

本発明においてＱｚ基板は、ＳｉＯ_２結晶からなる基板である。
本発明のエッチング液組成物は、フッ素化合物を３．５重量％未満、水およびヨウ素含有酸化剤を含む。

本発明におけるフッ素化合物としては限定されないが、フッ化水素、フッ化アンモニウム、一水素二フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸を用いることができ、好ましくはフッ化水素、フッ化アンモニウム、一水素二フッ化アンモニウムを用いることができ、最も好ましくはフッ化水素を用いることができる。
また、本発明におけるエッチング組成物において、フッ素化合物の含有量は３．５重量％未満、好ましくは１．０重量％未満である。

本発明におけるヨウ素含有酸化剤としては、限定されないが、ヨウ素酸または過ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウムを用いることができ、好ましくはヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸を用いることができる。
また、本発明におけるエッチング液組成物において、ヨウ素含有酸化剤の含有量は、０．１〜２５．０％であり、好ましくは０．１〜１５．０％、さらに好ましくは０．２〜１０．０％である。

本発明における酸としては、限定されないが、硫酸、リン酸、脂肪族スルホン酸、硝酸、塩酸、酢酸または過塩素酸用いることができ、好ましくは硝酸、硫酸、リン酸またはメタンスルホン酸を用いることができ、特に好ましくは、硝酸、硫酸を用いることができる。硝酸、硫酸を用いることにより、Ｑｚ膜との高選択性を維持しながらＭｏＳｉ膜のエッチングレートを向上させることができる。
また、本発明におけるエッチング液組成物において、酸の含有量は、０．５〜４０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。

また、本発明のエッチング液組成物において、水を溶媒として用いることができる。エッチング液組成物中における水の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、６０．０〜９９．６重量％であり、より好ましくは、８０．０〜９９．６重量％である。

本明細書におけるエッチング液組成物のエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）は、処理時間（分）あたりの膜のエッチング量（ｎｍ）として定義される。膜のエッチング量は、エッチングの対象となる膜の厚さを、エッチング処理前と処理後のそれぞれについて測定することにより、これらの差として求めることができる。

本発明のエッチング液組成物のエッチング速度は、特に限定されないが、ＭｏＳｉ膜に対して、１．５ｎｍ／分以上であることが好ましい。また、Ｑｚ基板のエッチングレートが０．５ｎｍ／分以下であることが好ましい。さらに、ＭｏＳｉ：Ｑｚのエッチング選択比は、１０：１以上であることが好ましい。また、遮光膜であるＣｒへのダメージを与えないことが好ましい。

また、本明細書におけるＭｏＳｉエッチングレートの測定の評価条件は、ＭｏＳｉのエッチングレートについては、室温（２５℃）、３〜９０分、無撹拌浸漬で処理しており、リンスはＤＩＷ、乾燥は窒素吹付け（Ｎ_２ブロー）条件、Ｑｚのダメージ性の確認においては室温（２５℃）、１０〜１２０分、無撹拌浸漬で処理しており、リンスはＤＩＷ、乾燥は窒素吹付け（Ｎ_２ブロー）条件である。

さらに、本明細書において用いた評価基板は、ＭｏＳｉ／Ｑｚ基板についてはＭｏＳｉが１５０ｎｍである基板である。

また、本発明のエッチング液組成物のｐＨは、好ましくは２．５未満であり、より好ましくは２．０未満である。
以上、本発明について好適な実施態様に基づき詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されず、各構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換でき、または任意の構成を付加することもできる。

比較例
表１に酸化剤として各種過酸、硫酸、リン酸、硝酸またはヨウ素酸を用いた比較例１〜２２における、ＭｏＳｉ膜またはＱｚ基板のエッチングレート（Ｅ．Ｒ）の値を示す。

比較例１〜２２のエッチングにおいて、ＭｏＳｉ膜をエッチングする際、Ｑｚ基板がダメージを受けること、すなわち選択的にＭｏＳｉ膜をエッチングすることができないことを確認した。

表２には、フッ素化合物、水およびヨウ素含有酸化剤を含むエッチング液組成物によるＭｏＳｉ膜、Ｑｚ基板各々のエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）、およびそのエッチングレートの選択比を示す。

酸化剤としてヨウ素含有酸化剤を用い、その他の酸を含有しない実施例１〜１０において、ＭｏＳｉ膜をエッチングする際、Ｑｚ基板がダメージを受けることがなく、すなわち十分選択的にＭｏＳｉ膜をエッチングすることができることを確認した。また、さらに酸を含む実施例１１〜２０において、特にヨウ素酸（ＨＩＯ_３）を用いた場合には、その酸化剤の量を減らしてもＭｏＳｉ膜が十分にエッチングされることを確認した。

また、図３は、一水素二フッ化アンモニウムと過酸化水素からなるエッチング液（比較例２）およびフッ化水素、ヨウ素酸および水からなるエッチング液（実施例５）で処理した際のＭｏＳｉ膜のエッチングレートの比較を示す図である。これにより、いずれの溶液も室温でＭｏＳｉ膜を十分にエッチングできることを確認した。

さらに、図４は、一水素二フッ化アンモニウムと過酸化水素からなるエッチング液（比較例２）およびフッ化水素、ヨウ素酸および水からなるエッチング液（実施例５）で処理した際のＱｚ基板のエッチングレートの比較を示す図である。ここで、比較例２のエッチング液はＱｚ基板に対するエッチングレートが高いのに対し、実施例５のエッチング液はエッチングレートが低く、したがって、ＭｏＳｉ膜はＱｚ基板に対し十分選択的にエッチング処理できることを確認した。

本発明のヨウ素含有酸化剤を含むエッチング液を利用することにより、Ｑｚ基板にダメージを与えることなくＭｏＳｉ膜を選択的にエッチングすることが可能になる。

Claims

フッ素化合物を３．５重量％未満、水およびオルト過ヨウ素酸を含む、Ｑｚ基板上のＭｏＳｉ膜を選択的にエッチング処理するためのエッチング液組成物。
ｐＨが２．５未満である、請求項１に記載のエッチング液組成物。
フッ素化合物が、フッ化水素、フッ化アンモニウム、一水素二フッ化アンモニウムである、請求項１または２に記載のエッチング液組成物。
さらに酸を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
酸が、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸または硝酸である、請求項４に記載のエッチング液組成物。
オルト過ヨウ素酸の含有量が０．２〜２５重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
オルト過ヨウ素酸の含有量が５重量％未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
請求項１〜７のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いてＱｚ基板上のＭｏＳｉ膜を選択的にエッチングする、エッチング方法。