JP2794250B2 - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高照度感度が高いハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料では、様々な
化学増感剤を用いることによる化学増感等を施して高感
高画質化しているが、ハロゲン化銀粒子の特性を改善す
ること、例えば、粒子内に金属錯体を取り込ませること
により、または粒子形成後に金属錯体を添加して表面に
固着させることによりさらなる高感高画質化することが
望まれている。

【０００３】金属錯体を乳剤調製および塗布直前の任意
の段階で導入またはする技術は、米国特許２，４４８，
０６０号に示されている。このときの金属錯体は一般式 Ｒ₂ＭＸ₆ 式中、Ｒは水素、アルカリ金属またはアンモニウム基を
表し、Ｍはオスミウムを除く白金族の遷移周期金属、例
えば、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテ
ニウムを表し、およびＸはハロゲン原子、例えば、塩素
または臭素を表す、により示されている。これら金属錯
体は水溶性であり、導入することによりカブリ防止およ
び安定剤としての効果があるが、パラジウム（ＩＶ価）
の六配位金属錯体を添加したときには増感できることを
示している。

【０００４】ハロゲン化物イオンを配位子を持つ六配位
金属錯体の報告例についてはその後多くの例が知られて
いた。近年ハロゲン化物イオンの他の配位子、例えばニ
トロシル、チオニトロシル、カルボニル、シアン化物イ
オン、チオシアン化物イオン、セレノシアン化物イオ
ン、テルロシアン化物イオン、アジ化物イオン、酸化物
イオン、亜硫酸イオンおよび亜硝酸イオン（ニトリトを
含む）について、六配位金属錯体を粒子内に導入する報
告されている。例えば、特開平2-20,854号、同2-20, 85
3 号、同2-２０，８５２号、同２−２０，８５５号、同
３−１１８，５３５号、同３−１１８，５３５号、同４
−９７，３３７号等に記載されている。

【０００５】また、米国特許４、９９７、７５１号およ
び特開平３−１５、０４０号では特にイリジウムの金属
錯体を化学増感剤として粒子形成後に使用し粒子表面付
近に固着させることによって、低照度不軌を改良してい
る。

【０００６】しかしながら、これら金属錯体を粒子内ま
たは粒子形成後に使用することにより、低照度不軌の改
良や高階調化には効果があったが、特に高照度不軌や感
度の点で不利であった。また、これらの特許では、硫化
物イオンについては記載がなく、使用された金属錯体は
いずれも六配位八面体型の構造を持つもので、四配位四
面体型の構造をもつものは記載されていない。

【０００７】また、この他に通常、所望の感度、階調な
どを得るために重金属を含まない各種の化学物質を用い
て化学増感を施している。その代表的方法としては、硫
黄、セレン、テルルなどのカルコゲニド増感がある。そ
の中で最も基本的なものとして使われるのは、銀イオン
と反応して硫化銀を生成しうるいわゆる不安定硫黄化合
物を用いる硫黄増感法であり、具体的には P. Grafkide
s 著、Chimie et Physique Photographique (Paul Mont
el社刊、１９８７年、第５版）、T. H. James編集、The
Theory of the Photographic Process (Macmillan 社
刊、１９７７年、第４版）、H. Frieser著、Die Grundl
agender Photographischen Prozess mitSilver-halogen
iden (Akademische Verlagsgeselbshaft、１９６８年）
などに記載されている。

【０００８】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物について、具体的には、コロイド状金属セレン
や、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８
９号、特願平２−１３０９７６号、同２−２２９３００
号、同２−２７２８７９号、同３−５３６９３号、同３
−８２９２９号などに記載の化合物などが示されてい
る。

【０００９】テルル増感剤については、米国特許第１，
６２３，４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７
７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同１，
１２１，４９６号、同１、２９５、４６２号、同１，３
９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、ジャ
ーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・
コミュニケーション（J. Chem. Soc., Chem. Commun.）
６３５（１９８０）、同１１０２（１９７９）、同６４
５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
アティー・パーキンソン・トランザクション（J. Chem.
Soc., Perkin.Trans.）１、２１９１（１９８０）、特
願平２−３３３８１９号、同３−１３１５９８号等に記
載の化合物などが知られている。

【００１０】これらカルコゲニド増感では、化学増感さ
れるときの環境条件露光照度による感度階調の変化が大
きく、特に高照度感度が低い等の欠点を有している。

【００１１】本発明と類似のモリブデンまたはタングス
テン等の金属錯イオンを含む化合物を用いることは英国
特許第３８５，５４５号や米国特許第１，９８２，９８
７号で知られていたが、これはモリブデン酸銀またはタ
ングステン酸銀についてにすぎず、硫黄、セレン、テル
ルを含むものについて使用することは知られていない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】以上のことから、高感
高画質なハロゲン化銀乳剤を提供するため、ハロゲン化
銀粒子の特性を改善することが望まれていた。本発明の
目的は、高照度感度が高く、露光照度依存性が少ないハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、下記によ
って達成された。即ち、下記一般式（Ｉ）で表される少
なくとも一種の金属錯イオンを含有する化合物を用いて
製造することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法によって達成された。 一般式（Ｉ） ［ＭＸ_nＹ_4-n］^m- 式中、Ｍはモリブデン、タングステン、レニウム、バナ
ジウム、ニオブまたはタンタルを表す。ＸとＹは酸素、
硫黄、セレンまたはテルルを表し、ｎは０から４を、ｍ
は１から３の数を表す。ただしＸとＹの少なくとも片方
は硫黄、セレンまたはテルルを表す。

【００１４】一般式（Ｉ）で表わされる金属錯イオンの
うち、金属について、好ましくはモリブデンおよびタン
グステンである。一般式（Ｉ）で表わされる金属錯イオ
ンは、配位能をもつカルコゲン原子を含有するので、こ
の金属錯イオン自身が他の金属イオンの配位子になるこ
とができる。一般式（Ｉ）で表わされる金属錯イオンの
構造が本発明で重要であるので、単独であっても化合物
の部分構造であってもよい。その時の中心元素は、３族
から１２族までの遷移周期金属元素またはＳｒ、Ｐｂ等
の配位性の結合を生成しやすい典型元素が好ましい。具
体例をそれぞれ下記に示すが、本発明の化合物はこれに
限定されるものではない。

【００１５】（１） ［ＭｏＯ₃Ｓ］^2- （２） ［ＭｏＯ₂Ｓ₂］^2- （３） ［ＭｏＯＳ₃］^2- （４） ［ＭｏＳ₄］^2- （５） ［ＭｏＯ₃Ｓｅ］^2- （６） ［ＭｏＯ₂Ｓｅ₂］^2- （７） ［ＭｏＯＳｅ₃］^2- （８） ［ＭｏＳｅ₄］^2- （９） ［ＭｏＳ₃Ｓｅ］^2- （１０） ［ＭｏＳ₂Ｓｅ₂］^2- （１１） ［ＭｏＳＳｅ₃］^2- （１２） ［ＭｏＯＳＳｅ₂］^2- （１３） ［ＭｏＴｅ₄］^2- （１４） ［ＷＯ₃Ｓ］^2- （１５） ［ＷＯ₂Ｓ₂］^2- （１６） ［ＷＯＳ₃］^2- （１７） ［ＷＳ₄］^2- （１８） ［ＷＯ₃Ｓｅ］^2- （１９） ［ＷＯ₂Ｓｅ₂］^2- （２０） ［ＷＯＳｅ₃］^2- （２１） ［ＷＳｅ₄］^2- （２２） ［ＷＳ₃Ｓｅ］^2- （２３） ［ＷＳ₂Ｓｅ₂］^2- （２４） ［ＷＳＳｅ₃］^2-

【００１６】（２５） ［ＷＯＳＳｅ₂］^2- （２６） ［ＷＴｅ₄］^2- （２７） ［ＲｅＯ₃Ｓ］^- （２８） ［ＲｅＯ₂Ｓ₂］^- （２９） ［ＲｅＯＳ₃］^- （３０） ［ＲｅＳ₄］^- （３１） ［ＶＯ₂Ｓ₂］^3- （３２） ［ＶＯＳ₃］^3- （３３） ［ＶＳ₄］^3- （３４） ［ＶＯ₂Ｓｅ］^3- （３５） ［ＶＯＳｅ₃］^3- （３６） ［ＶＳｅ₄］^3- （３７） ［ＮｂＳ₄］^3- （３８） ［ＮｂＳｅ₄］^3- （３９） ［ＴａＳ₄］^3- （４０） ［ＴａＳｅ₄］^3- （４１） ［Ｆｅ（ＭｏＳ₄）₂］^3- （４２） ［Ｆｅ（ＷＳ₄）₂］^3- （４３） ［Ｆｅ（ＷＳ₄）₂］^2- （４４） ［Ｃｏ（ＭｏＯ₂Ｓ₂）₂］^2- （４５） ［Ｃｏ（ＷＳ₄）₂］^2- （４６） ［Ｃｏ（ＷＯＳ₃）₂］^2- （４７） ［Ｃｏ（ＷＯ₂Ｓ₂）₂］^2- （４８） ［Ｎｉ（ＭｏＳ₄）₂］^2-

【００１７】（４９） ［Ｎｉ（ＭｏＯＳ₃）₂］^2- （５０） ［Ｎｉ（ＭｏＯ₂Ｓ₂）₂］^2- （５１） ［Ｎｉ（ＷＳ₄）₂］^2- （５２） ［Ｎｉ（ＷＯＳ₃）₂］^2- （５３） ［Ｎｉ（ＷＯ₂Ｓ₂）₂］^2- （５４） ［Ｐｄ（ＭｏＳ₄）₂］^2- （５５） ［Ｐｄ（ＷＳ₄）₂］^2- （５６） ［Ｐｔ（ＭｏＳ₄）₂］^2- （５７） ［Ｐｔ（ＷＳ₄）₂］^2- （５８） ［Ｚｎ（ＭｏＳ₄）₂］^2- （５９） ［Ｚｎ（ＭｏＯＳ₃）₂］^2- （６０） ［Ｚｎ（ＷＳ₄）₂］^2- （６１） ［Ｚｎ（ＷＯＳ₃）₂］^2- （６２） ［Ｃｄ（ＷＳ₄）₂］^2- （６３） ［Ｈｇ（ＷＳ₄）₂］^2- （６４） ［Ｃｌ₂Ｆｅ（ＭｏＳ₄）］^2- （６５） ［Ｃｌ₂Ｆｅ（ＷＳ₄）］^2- （６６） ［（ＯＮ）Ｆｅ（ＷＳ₄）］^2- （６７） ［（ｄｍｆ）Ｆｅ（ＷＳ₄）］^{2- *)} （６８） ［（ＮＣ）Ｃｕ（ＭｏＳ₄）］^2- （６９） 〔Ａｕ₂（ＷＳ₄）₂〕^2- （７０） 〔Ａｕ₂（ＷＯＳ₃）₂〕^2- （７１） 〔Ｓｎ₂（ＷＳ₄）₄〕^4- （７２） （ＰＰｈ₃）₃ Ａｇ₂ （ＭＯＳ₄） （７３） （ＰＰｈ₃）₃ Ａｇ₂ （ＷＳ₄）^*) ｄｍｆ：ジメチルホルムアミド

【００１８】一般式（Ｉ）の金属錯イオンは−２の負電
荷を持つので、一般式（Ｉ）を全体または部分構造とし
て含む化合物が陰イオンの場合中性の化合物になるには
１個、２個または３個の対イオンを必要とする。対イオ
ンは好ましくはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオ
ンである。本発明の化合物は公知の文献を参考にして合
成できる。例えば、インオルガニカ・チミカ・アクタ(I
norganica Chimica Acta)、７２、２０５（１９８
３）、アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナル・エ
ディション・イン・イングリッシュ(Angewandte Chemi
e, Internationl Edition in English)、２０、９３４
（１９８１）とその引用文献があげられる。

【００１９】［ＭｏＯ_n Ｓ_4-n ］^2-（ｎ＝０−４）は、
水溶液中は硫化水素イオンの濃度に応じてモリブデン酸
から［ＭｏＳ₄］^2-へ酸化物イオンが硫化物イオンに順
次おき変わり、硫化物イオンが存在しないときは逆に加
水分解がゆっくりと順次おき硫化物イオンから酸化物イ
オンへおき変わることが知られている。その機構につい
ては、マーク・エイ・ハーマー（Mark A. Harmaer）と
エイ・ジェフリー・サイクス（A. Geoffrey Sykes）が
インオルガニック・ケミストリー（InorganicChemistr
y）、１９，２８８１（１９８０）で反応速度論の研究
から報告している。

【００２０】本発明の化合物は、水又は、水と混和しう
る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
等）との混合溶媒に溶かして添加することができる。本
発明の化合物は粒子形成前、または粒子形成中、または
化学増感前に添加することが好ましい。粒子形成時に用
いる場合、その添加方法によらない。具体的には、単独
にまたはハロゲン化物溶液等の溶液に溶解して徐々に添
加しても、短時間に添加してもよい。

【００２１】本発明の化合物の使用量は、使用するハロ
ゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般に
ハロゲン化銀１モル当たり１０^-10 〜１０^-2モル、好ま
しくは粒子形成時に用いるときは１０^-7〜１０^-3モル程
度、化学増感時に用いるときは１０^-7〜１０^-4モルを用
いる。

【００２２】六配位金属錯体が粒子内に含有することに
ついて、特開平２−２０，８５２号、同２−２０，８５
３号、同２−２０，８５４号、同３−１１８，５３５号
および同３−１１８，５３６号では、六配位金属錯体の
金属イオンと配位子はそれぞれハロゲン化銀粒子の銀イ
オンとそれに隣接する６個のハロゲン化物イオンにとっ
て変わることにより、単数または複数の種類の配位子を
結晶格子内に導入することができると述べている。本発
明において、VI価のモリブデンおよびタングステンの金
属錯体は４配位であり、そのままでは粒子内に導入する
ことは不可能である。しかし、実施例に示したように、
モリブデン錯体を５ｘ１０^-4mol/molAg の量粒子形成時
にのみ添加した乳剤を遠心分離により得たハロゲン化粒
子の取り込まれ率を原子吸光法によって求めると、モリ
ブデン原子は約２０％取り込まれていることがわかっ
た。このモリブデンの量は単に表面に吸着しただけでな
く、粒子内に取り込まれていることがわかる。このこと
は、モリブデンおよびタングステンにおいては還元を受
けてＶ価になると加水分解を受け六配位八面体構造をと
ることが知られていることから、ゼラチン等の還元物質
により六配位錯体になり粒子内に取り込まれると考える
ことができる。

【００２３】本発明において、硫黄増感、セレン増感、
テルル増感、貴金属増感および還元増感を単独あるいは
組み合わせて用いることもできる。硫黄増感剤について
の具体的な化合物としては、チオ硫酸塩（例えば、チオ
硫酸ナトリウム、ｐ−トルエンチオスルフォネート
等）、チオ尿素類（例えば、アリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’
−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アセチル
チオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チア
ゾリル）チオ尿素等）、チオアミド類（例えば、チオア
セトアミド、Ｎ−フェニルチオアセトアミド等）、ロー
ダニン類（例えば、ローダニン、Ｎ−エチルローダニ
ン、５−ベンジリデンローダニン、５−ベンジリデン−
Ｎ−エチル−ローダニン、ジエチルローダニン等）、の
代表的化合物に加えて、更にチオヒダントイン類、４−
オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジポリスルフ
ィド類、チオスルフォン酸類、システインなどのメルカ
プト化合物、ポリチオン酸塩、元素状イオウ、硫化ナト
リウムなども知られていた。

【００２４】また、セレン増感剤においては、従来の技
術で記述したものの他に、より具体的には、セレノ尿素
類（例えば、セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素、テトラメチルセレノ
尿素、等の脂肪族セレノ尿素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチ
ル−Ｎ’−アセチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメ
チル−Ｎ’−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ
尿素，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−４−クロロフ
ェニルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチ
ル−Ｎ’−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素、
等の置換セレノ尿素類等）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン、ビス−（アダマンチル）セレノ
ケトン等）、イソセレノシアネート類（例えば、アリル
イソセレノシアネート等）、セレノカルボン酸およびエ
ステル類（例えば、セレノプロピオン酸、メチル−３−
セレノブチレート等）、セレナイド類（例えば、ジメチ
ルセレナイド、ジエチルセレナイド、トリフェニルフォ
スフィンセレナイド等）、セレノフォスフェート類（例
えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート等）、コ
ロイド状金属セレニウム等であり、ハロゲン化銀１モル
当り１０^-8〜１０^-3モル程度用いればよい。

【００２５】また、テルル増感剤においては、従来の技
術で記述したものの他に、より具体的には、コロイド状
テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ
−カルボキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’
−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシアナ
ート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テルロ
ケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフェノ
ン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒドラ
ジド（例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルテルロベンズ
ヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ
−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類
（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘ
キシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテル
ル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記載
の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウム
テルリド、ポタシウムテルロシアネート、テルロペンタ
チオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）等
があり、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-8〜５×１０^-3
モル用いればよい。

【００２６】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属増感剤を併用することが
できる。この場合特に、金増感剤を併用することが好ま
しく、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナ
イド等が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり、１０ ^-7
〜１０^-2モル程度を用いることができる。

【００２７】本発明においては、還元増感剤を併用する
ことも可能であり具体的には、塩化第１スズ、アミノイ
ミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化
合物、シラン化合物、ポリアミン化合物、等が挙げられ
る。

【００２８】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、塩臭化銀および塩化
銀が好ましい。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体のような規則的（regular）な結晶
形を有するもの、また球状、板状などのような変則的
（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものである。また種々の結晶形の
粒子の混合から成るものも使用できるが、規則的な結晶
形を使用するのが好ましい。本発明に使用されるハロゲ
ン化銀粒子は内部と表層とが異なる層をもっていても、
均一な層からなっていてもよい。粒子内部と表層とのヨ
ード組成が異なる（特に内部にヨード含量の方が多い）
２〜多重構造粒子も好ましい。また潜像が主として形成
されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶ
らせた直接反転型乳剤）であってよい。好ましくは、潜
像が主として表面に形成されるような粒子である。本発
明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５ミク
ロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下で径が好まし
くは０．６ミクロン以上であり、平均アスペクト比が３
以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような平
板粒子乳剤も好ましい。本発明に使用されるハロゲン化
銀乳剤は、統計学上の変動係数（投影面積を円近似した
場合の直径で表わした分布において、標準偏差Ｓを直径
ｄで除した値Ｓ／ｄ）が２０％以下である単分散乳剤が
とりわけ特に好ましい。また、乳剤を２種以上混合して
もよい。

【００２９】本発明に用いられる写真乳剤にはピー・グ
ラフキデ（P. Glafkides）著、シミー・エ・フィジーク
・フォトグラフィーク（Chimie er Physique Photograp
heque ）（ポールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・
エフ・ダフィン（G. F. Duffin）著、フォトグラフィッ
ク・エマルジョン・ケミストリー（Photographic Emuls
ion Chemistry ）（フォーカルプレス刊、１９６６
年）、ブイ・エル・ゼリクマン（V. L. Zelikman）ら
著、メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフ
ィック・エマルジョン（Making and Coating Photograp
hic Emulsion）（フォーカルプレス刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製した乳剤を用いること
ができる。

【００３０】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１
５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，
１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２７
６，３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３
−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−
１００７１７号など）などを用いることができる。ハロ
ゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉄塩またはその錯塩、
ルテニウム塩またはその錯塩、オスミウム塩またはその
錯塩、コバルト塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、イリジウム塩またはその錯塩などを共存させて
もよい。

【００３１】本発明で製造したハロゲン化銀写真乳剤を
用いた感光材料の乳剤層や中間層に用いることのできる
結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
ことができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子物質
を用いることができる。ゼラチンとしては汎用の石灰処
理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや日本科学写真協会
誌（Bull. Soc. Phot. Japan）、１６、３０（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いても良
く、またゼラチンの加水分解物を用いることができる。

【００３２】本発明で製造したハロゲン化銀写真乳剤を
用いた感光材料は、写真感光層あるいはバック層を構成
する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬膜
剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アルデヒ
ド塩（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルア
ルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチロー
ル尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロゲン
化号物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３，
５−トリアジン及びそのナトリウム塩など）および活性
ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニル−２−プ
ロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテ
ルあるいはビニルスルホン基を側鎖に有するビニル系ポ
リマーなど）は、ゼラチンなどの親水性コロイドを早く
硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カ
ルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボ
ニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハ
ロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジニ
メチレン）ピロリジニウムー２ーナフタレンスルホート
など）も硬化速度が早く優れている。

【００３３】本発明で製造されたハロゲン化銀写真乳剤
は、メチン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が含有される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核は、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適応でき
る。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよ
い。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には
ケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２、４−ジオン核、チアゾリジン−２、４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

【００３４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素
異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼン化
合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同３，
６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，５１
０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい。米国特許第３，６１５，６１３
号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５
号、同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用
である。

【００３５】本発明で製造されたハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造行程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化されるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。

【００３６】本発明で製造されたハロゲン化銀写真乳剤
を用いた感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば現
像促進、硬調化、増感）などの種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

【００３７】また、本発明で製造されたハロゲン化銀写
真乳剤を用いた感光材料は、フィルター染料として、ま
たはイラジェーションもしくはハレーション防止その他
種々の目的のために浸水性コロイド層中に水溶性染料を
含有してもよい。このような染料として、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ましく使
用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染料、トリ
アリールメタン染料、フタロシアニン染料も有用であ
る。油溶性染料を水中油適分散法により乳化して浸水性
コロイド層に添加することもできる。

【００３８】本発明は支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。多
層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なく
とも一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じて
任意にえらべる。好ましい層配列は支持体側から赤感
性、緑感性および青感性の順、青感層、緑感層および赤
感層の順または青感性、赤感性および緑感性の順であ
る。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層
以上の乳剤層から更正して到達感度を向上してもよく、
３層構成としてさらに粒状性を改良してもよい。また同
じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存
在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間に異な
った感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよい。高
感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀など
の反射層を設けて感度を向上してもよい。赤感性乳剤層
にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそ
れぞれ含むのが一般的であるが、場合により異なる組合
せをとることもできる。たとえば赤外感光性の層を組み
合わせて疑似カラー写真や半導体レーザ露光用としても
よい。

【００３９】本発明で製造されたハロゲン化銀写真乳剤
を用いた感光材料には種々のカラーカプラーを使用する
ことができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに
記載された特許に記載されている。イエローカプラーと
しては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第
４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同
第４，４０１，７５２号、特公昭５８−１０７３９号、
英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７
６０号に記載のものが好ましい。

【００４０】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６３０
号、同４、５４０、６５４号に記載のものが好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第４，０５２，
２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２
８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３
６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，
７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第
３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０９号、同
第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、
西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２
１，３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同
第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、
同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６１，６２６
Ａ号に記載のものが好ましい。

【００４１】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ．１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１
６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許
第４，００４，９２６号、同第４，１３８，２５８号、
英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好まし
い。

【００４２】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、例えば米国特許第４，３６６，２３７号、英
国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７
０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載
のものが好ましい。

【００４３】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、英国特許第
２，１０２，１７３号等に記載されている。

【００４４】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のリ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３のＶＩＩ
−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、米国特許第４，２４８，９６２号に記載されたもの
が好ましい。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、例えば英国特許第２，
０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭
５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載
のものが好ましい。

【００４５】その他、本発明で製造されたハロゲン化銀
写真乳剤を用いた感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、例えば米国特許第４，１３０，４２７号等
に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２
号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１
８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９
５０号、特開昭５０−２４２５２号等に記載のＤＩＲレ
ドックス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー、
欧州特許第１７３３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色
素を放出するカプラー、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１
２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許
第４，５５３，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー等が挙げられる。

【００４６】本発明で製造されたハロゲン化銀写真乳剤
を用いた感光材料に使用するカプラーは、種々の公知分
散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法に
用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，０
２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用いら
れる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具
体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチル
フタレート、シシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス
（２、４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス
（２、４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、
ビス（１、１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン
酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェートとトリクロロプロピルホスフェート、ジ−２
−エチルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エ
ステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート，２−エチルヘキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミ
ド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類また
はフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、
２、４−ジ−tert−アミルフェノール）、脂肪族カルボ
ン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレート）アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン）、炭
化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレン）などが挙げられる。また補助
溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃
以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例
としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙
げられる。

【００４７】ラテックス分散法の行程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【００４８】本発明で製造されたハロゲン化銀写真乳剤
を用いた感光材料において写真乳剤層その他の層は写真
感光材料に通常用いられているプラスチックフィルム、
紙、布などの可撓性支持体またはガラス、登記、金属な
どの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体として有
用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合成ま
たは合成高分子からなるフィルム、バライタ層またはα
−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布またはラ
ミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を用いて
着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。こ
れらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層との接着をよ
くするために、下塗処理される。支持体表面は下塗処理
の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫外線照
射、火焔処理などを施してもよい。

【００４９】写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗
布には、例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カー
テン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法
を利用することができる。必要に応じて米国特許第２，
６８１，２９４号、同第２，７６１，７９１号、同第
３，５２６，５２８号および同第３，５０８，９４７号
等に記載された塗布法によって、多層を同時に塗布して
もよい。

【００５０】本発明は種々のカラーおよび白黒のハロゲ
ン化銀写真乳剤を用いた感光材料の製造に適用すること
ができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現像
型カラー感光材料などを代表例として挙げることができ
る。リサーチ・ディスクロージャー、Ｎｏ．１７１２３
（１９７８年７月）などに記載の三色カプラー混合を利
用することにより、または米国特許第４，１２６，４６
１号および英国特許第２，１０２，１３６号などに記載
されて黒発色カプラーを利用することにより、Ｘ線用な
どの白黒感光材料にも本発明を適用できる。リスフィル
ムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用フィルム、
直接・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィルム、撮影
用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、ＣＯＭ用もしくは通
常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材料およびプ
リントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。

【００５１】本発明で製造されたハロゲン化銀写真乳剤
をカラー拡散転写写真法に適用するときには、剥離（ピ
ールアパート）型あるいは特公昭４６−１６３５６号、
同４８−３３６９７号、特開昭５０−１３０４０号およ
び英国特許第１，３３０，５２４号に記載されているよ
うな剥離不要型のフィルムユニットの剛性をとることが
できる。上記いずれの型のフォーマットにおいても中和
タイミング層によって保護されたポリマー酸層を使用す
ることが、処理温度の許容幅を広くする上で有利であ
る。カラー拡散転写写真法に使用する場合も、感材中の
いずれの層に添加して用いてもよいし、あるいは、現像
液成分として処理液容器中に封じこめて用いてもよい。

【００５２】本発明で製造されたハロゲン化銀写真乳剤
を用いた感光材料には種々の露光手段を用いることがで
きる。感光材料の感度波長に相当する輻射線を放射する
任意の光源を照射光源または書き込み光源として使用す
ることができる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロゲ
ン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯およびストロボもし
くは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光光源が一般的
である。紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、気
体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオー
ド、プラズマ光源も記録用光源に使用することができ
る。また電子線などによって励起された蛍光体から放出
される蛍光面（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣＤ）やランタ
ンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛（ＰＬＺＴ）な
どを利用したマイクロシャッターアレイに線状もしくは
面状の光源を組み合わせた露光手段も使用することがで
きる。必要に応じて色フィルターで露光に用いる分光分
布を調整できる。

【００５３】感光材料の現像処理に用いる発色現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬
としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、
ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、
その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方
が一般に安定であり、好ましく使用される。

【００５４】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物、
ヨウ化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒
剤、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールのよ
うな有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリ
コール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促
進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボ
ロンハイドリドのような造核剤、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレ
ート剤、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５０
剛に記載の酸化防止剤などを発色現像液に添加してもよ
い。

【００５５】反転カラー感光材料の現像処理では、通常
白黒現像を行ってから発色現像する。この白黒現像液に
は、ハイトロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１
−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン
類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミ
ノフェノール類など公知の白黒現像薬を単独であるいは
組み合わせて用いることができる。

【００５６】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし、
個別に行われてもよい。更に処理の迅速化を計るため、
漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白
剤としては例えば鉄（III ）、コバルト（III ）、クロ
ム（IV）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、
キノン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白
剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III
）もしくはコバルト（III ）の有機錯塩、例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニ
トリロ三酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四
酢酸などのアミノポリカルボン酸もしくはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸；マンガン
酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることができる。
これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III ）塩、ジ
エチレントリアミン五酢酸（III ）および過硫酸塩は迅
速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチレン
ジアミン四酢酸鉄（III ）錯塩は独立の漂白液において
も、一浴漂白定着液においても特に有用である。

【００５７】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特
開昭５３−３２７３６号、同５３ー５７８３１号、同３
７−４１８号、同５３−６５８３２号、同５３−７２６
２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１
号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４
号、同５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、
リサーチ・ディスクロージャー、Ｎｏ．１７１２９（１
９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号
に記載されている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５
−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３
２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載の
チオ尿素誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特
開昭５８−１６２３５号に記載のヨウ化物；西独特許第
９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載の
ポリエチレンオキサイド類；特公昭４５−８８３６号に
記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４２４３
４号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、
同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号および同
５８−１６３９４０号記載の化合物およびヨウ素化物、
臭素化物イオンも使用できる。なかでもメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい
観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８
号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９
５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許
第４，５５２、８３４号に記載の化合物も好ましい。こ
れらの漂白促進剤は感剤中に添加してもよい。撮影用の
カラー感光材料を漂白定着するときに、これら漂白促進
剤は特に有効である。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量
のヨウ化物等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使
用が一般的である。漂白定着液や定着液の保恒剤として
は、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸
付加物が好ましい。

【００５８】漂白定着処理もしくは定着処理の後は通
常、水洗処理および安定化処理が行われる。水洗処理行
程および安定化行程には、沈澱防止や、節水の目的で、
各種の公知化合物を添加してもよい。例えば沈澱を防止
するためには、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有
機アミノポリホスホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、
各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺虫剤や
防バイ剤、マグネシウム塩やアルミニウム塩、ビスマス
塩に代表される金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止
するための界面活性剤、および各種硬膜剤等を必要に応
じて添加することができる。あるいはウエスト著フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
誌（L. E. West, Phot. Sci. Eng.）、第６巻、３４４
（１９６５）等に記載の化合物を添加してもよい。特
に、キレート剤や防バイ剤の添加が有効である。

【００５９】水洗工程は２層以上の漕を向流水洗にし、
節水するのが一般的である。更には、水洗工程のかわり
に特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化
処理工程を実施してもよい。本工程の場合には２〜９漕
の向流浴が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤
以外に画像を安定化する目的で各種化合物が添加され
る。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜９）ため
の各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホ
ウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマ
リンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができ
る。その他、必要に応じてキレート剤（無機リン酸、ア
ミノポリカルボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、ア
ミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺虫
剤（ベンゾイソチアゾリノン、イリチアゾロン、４−チ
アゾリンベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノール、
スルファニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面
活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用し
てもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上
併用してもよい。

【００６０】また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが好まし
い。また撮影用カラー感剤では、通常行われている定着
後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗
工程（節水処理）におきかえることもできる。この際、
マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホル
マリンは除去してもよい。水洗および安定化処理時間
は、感材の種類、処理条件によって相違することが通常
２０秒〜１０分であり、好ましくは２０秒〜５分であ
る。

【００６１】本発明で製造されたハロゲン化銀乳剤を用
いたカラー感光材料には処理の簡略化および迅速化の目
的でカラー現像主薬を内蔵してもよい。内蔵するために
は、カラー現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好
ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９２号記載の
インドアニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、
リサーチ・ディスクロージャー、Ｎｏ．１４８５０およ
びＮｏ．１５１５９記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎ
ｏ．１３９２４記載のアルドール化合物、米国特許第
３，７１９，４９２号記載の金属錯体、特開昭５３−１
３５６２８号記載のウレタン系化合物をはじめとして、
特開昭５６−６２３５号、同５６−１６１３３号、同５
６−５９２３２号、同５６−６７８４２号、同５６−８
３７３４号、同５６−８３７３５号、同５６−８３７３
６号、同５６−８９７３５号、同５６−８１８３７号、
同５６−５４４３０号、同５６ー１０６２４１号、同５
６−１０７２３６号、同５７−９７５３１号および同５
７−８３５６５号等に記載の各種塩タイプのプレカーサ
ーを挙げることができる。ハロゲン化銀カラー感光材料
は、必要に応じて、カラー現像を促進する目的で、各種
の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵してもよ
い。典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５
７−１４４５４７号、同５７−２１１１４７号、同５８
−５０５３２号、同５８−５０５３６号、同５８−５０
５３３号、同５８−５０５３４号、同５８−５０５３５
号および同５８−１１５４３８号などに記載されてい
る。

【００６２】各種処理液は１０〜５０℃において使用さ
れる。３３℃ないし３８℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第２、２２６、７７０号または米国特許第３，６７
４，４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸化水素
補力を用いた処理を行ってもよい。各種処理浴内には必
要に応じて、ヒーター、温度センサー、液面センサー、
循環ポンプ、フィルター、浮きブタ、スクイジーなどを
設けてもよい。また、連続処理に際しては、各処理液の
補充液を用いて、液組成の変動を防止することによって
一定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減など
のため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げること
もできる。感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて
一般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要
に応じて漂白定着処理することができる。

【００６３】

【実施例】以下に本発明の具体例をあげる。 実施例１ ７５℃に保った臭化カルシウム０．０５ｇとゼラチン２
５ｇを含むｐＨ５．０の水溶液１リットルに辺長０．２
μｍの単分散臭化銀立方体粒子を種晶にして攪拌しなが
ら、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃１９６ｇ）、臭化カリウ
ム水溶液（１３７ｇ）および表１に示した種類と添加量
の化合物を含む水溶液をトリプルジェットで８０分間か
けて、一定流量で同時に添加した。その間銀電位を飽和
カロメル電極に対し＋１２０ｍＶに保った。

【００６４】粒子形成終了後、通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩、水洗した後、ゼラチンと水を加えた。得ら
れた臭化銀乳剤は、辺長が０．５μｍの単分散立方体乳
剤である。調製した乳剤とその乳剤を遠心分離して得た
上澄み水溶液について、原子吸光法によりモリブデンま
たはタングステン濃度をそれぞれ求めた。その差により
粒子内にとりこまれているモリブデン、タングステンの
量を求めた。その結果、粒子内には添加したタングステ
ンまたはモリブデンのうち約２０％が取り込まれている
ことがわかった。この乳剤を、ゼラチン、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを加えて、下塗層を有するト
リアセチルセルロースフィルム支持体上に、ゼラチン、
ポリメチルメタクリレート粒子、２，４−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を含む保護
層と共に押し出し法で塗布した。

【００６５】これら試料に、センシトメトリー用露光
（１秒および１０^-3秒）を光学楔を介して与えたあと、
下記処方のＭＡＡ−１現像液で、２０℃で１０分間現像
したあと常法により停止、定着、水洗、乾燥し、光学濃
度を測定した。相対感度は、カブリ＋０．１の光学濃度
を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表した。階調
は、特性曲線のカブリ＋０．１の光学濃度から、カブリ
＋１．１の光学濃度に到る勾配により求めた。即ち、光
学濃度差１．０をカブリ＋１．１の光学濃度を与える相
対露光量からカブリ＋０．１の光学濃度を与える相対露
光量で除して求めた。ここで、感度および階調は化合物
を添加していない乳剤での値を１００として表した。

【００６６】

【表１】

【００６７】 比較化合物Ａ ：六塩化イリジウム（III ）酸アンモニウム 〃 Ｂ ：六臭化ロジウム（III ）酸カリウム 〃 Ｃ ：六シアン化ルテニウム（II）酸カリウム

【００６８】ＭＡＡ−１現像液 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ナボックス ３５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ 水を加えて １リットル

【００６９】表１より明らかなように、本発明の金属錯
体を含有するハロゲン化銀乳剤は、低照度露光、及び高
照度露光の両方において感度及び階調が高い。特に高照
度露光での効果が大きいことがわかる。

【００７０】実施例２ 実施例１で調製した臭化銀乳剤にチオ硫酸ナトリウムを
銀１モル当たり３．９×１０^-5モル加え、６０℃で６０
分加熱して化学熟成を施した。その後、ゼラチン、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１、３、３ａ、７−テトラア
ザインデン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
加えて、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィル
ム支持体上に、ゼラチン、ポリメチルメタクリレート粒
子、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩を含む保護層と共に押し出し法で塗布し
た。

【００７１】これら試料に、実施例１と同様にセンシト
メトリー用露光を行い現像した。ここで、感度および階
調は金属錯体を添加していない乳剤での値を実施例１と
同様に１００として示した。

【００７２】

【表２】

【００７３】表２より、本発明の金属錯体を導入したハ
ロゲン化銀乳剤は、露光照度に依存せずに高感度、高階
調であり特に高照度露光において大きな効果が得られ
た。

【００７４】実施例３ 実施例１で調製した乳剤を５６℃に昇温し、チオ硫酸ナ
トリウム（６×１０^-6モル／モルＡｇ）、塩化金酸（８
×１０^-6モル／モルＡｇ）及びチオシアン酸カリウム
（８×１０^-4モル／モルＡｇ）とを加え、６０分間化学
増感を施した。その後、ゼラチン、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１、３、３ａ、７−テトラアザインデン、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて、下塗層
を有するトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、
ゼラチン、ポリメチルメタクリレート粒子、２，４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を含む保護層と共に押し出し法で塗布した。

【００７５】これら試料に、実施例１と同様にセンシト
メトリー用露光を行い現像した。ここで、感度および階
調は金属錯体を添加していない乳剤での値を実施例１と
同様に１００として示した。

【００７６】

【表３】

【００７７】表３より、本発明の金属錯体を導入したハ
ロゲン化銀乳剤は、金硫黄増感と併用しても露光照度に
依存せずに高感度、高階調であり特に高照度露光におい
て大きな効果が得られることがわかる。

【００７８】実施例４ ５０℃に保った塩化ナトリウム（４．５ｇ）とゼラチン
２５ｇを含むｐＨ５．０の水溶液８５０ｍｌに攪拌しな
がら、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ ５．０ｇ）、塩化ナト
リウム水溶液（１．７ｇ）を１０分間かけて、一定流量
で同時に添加した。その後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃
１１９．８ｇ）、塩化ナトリウム水溶液（４１．１ｇ）
および本発明の金属錯体を含む水溶液をトリプルジェッ
トで２５分間かけて、一定流量で同時に添加した。

【００７９】粒子形成終了後、通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩、水洗した後、ゼラチンと水を加えた。得ら
れた塩化銀乳剤は、辺長０．５μｍの単分散立方体乳剤
である。

【００８０】実施例２と同様にして支持体に塗布、露光
後、下記処方の現像液で、２０℃で５分間現像したあと
常法により停止、定着、水洗、乾燥し、濃度測定した。
ここで、感度および階調は金属錯体を添加していない乳
剤での値を１００として表した。

【００８１】

【表４】

【００８２】現像液処方 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ナボックス ３５．０ｇ ＮａＣｌ ０．５８ｇ 水を加えて １リットル

【００８３】表４より明らかなように、塩化銀乳剤でも
本発明の金属錯体を導入した場合に低照度、高照度の両
方で高感度、高階調が達成された。特に、高照度露光で
の効果が顕著であった。

【００８４】実施例５ ６０℃に保った硝酸アンモニウム（１２５ｇ）、アンモ
ニア（３１．３ｇ）、臭化カリウム（５１ｇ）とゼラチ
ン５００ｇを含む水溶液２５リットルに攪拌しながら、
硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ ４４０８ｇ）および臭化カリ
ウム水溶液（３０８８ｇ）を５０分間かけて同時に添加
した。その後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ ₃ ４４９２
ｇ）、臭化カリウム水溶液（３１５０ｇ）を５０分間か
けて同時に添加した。粒子を形成している間銀電位を飽
和カロメル電極に対し−４０ｍＶに保った。

【００８５】粒子形成終了後通常のフロキュレーション
法で脱塩、水洗した後、ゼラチンと水を加えた。得られ
た臭化銀乳剤は、辺長０．８５μｍの単分散八面体乳剤
である。

【００８６】この乳剤を小分けして、表５に示す化合物
を添加し６０℃で６０分間化学熟成を施した。そのあと マゼンタカプラー；３−｛３−〔２−（２，４−ジ−te
rt−アミルフェノキシ）ブチリルアミノ〕ベンゾイルア
ミノ｝−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）ピラ
ゾリン−５−オン

【００８７】オイル；トリクレジルフォスフェート

【００８８】安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ−７−テトラザインデン

【００８９】塗布助剤；ドデシルベンゼンスルフォン酸
ナトリウム

【００９０】硬膜剤；１，２−ビス（ビニルスルホニル
アセチルアミノ）エタン

【００９１】防腐剤；フェノキシエタノール を添加し、ポリメチルメタクリレート微粒子を含むゼラ
チン保護層と共に下塗層を有するトリアセチルセルロー
スフィルム支持体上に押し出し法で塗布した。これらの
試料にセンシトメトリー用露光（１秒および１０^-3秒）
を与え、下記のカラー現像処理をおこなった。処理済み
の試料を緑色フィルターで濃度測定した。相対感度は、
カブリ＋０．１の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆
数の相対値で表した。階調は、特性曲線のカブリ＋０．
１の光学濃度から、カブリ＋１．１の光学濃度に到る勾
配により求めた。即ち、光学濃度差１．０をカブリ＋
１．１の光学濃度を与える相対露光量からカブリ＋０．
１の光学濃度を与える相対露光量で除して求めた。ここ
で、感度および階調は化合物を添加していない乳剤での
値を１００として表した。

【００９２】

【表５】

【００９３】ここで用いた現像処理は下記の条件で３８
℃で行った。 １．カラー現像 ２分４５秒 ２．漂 白 ６分３０秒 ３．水 洗 ３分１５秒 ４．定 着 ６分３０秒 ５．水 洗 ３分１５秒 ６．安 定 ３分１５秒 各工程に用いた処理液の組成は下記のものである。

【００９４】 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ 臭化カリ １．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−２ −メチル−アニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １リットル

【００９５】 漂白液 臭化アンモニウム １６０．０ｇ アンモニア水（２８％） ２５．０ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 １３０ｇ 氷酢酸 １４ｍｌ 水を加えて １リットル

【００９６】 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １７５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １リットル

【００９７】 安定液 ホルマリン ８．０ｍｌ 水を加えて １リットル

【００９８】表５より、本発明の金属錯体を化学熟成時
に添加した乳剤は低照度、高照度露光の両方で高感度、
高階調が得られ、特に高照度露光時の効果が大きいこと
がわかる。

【００９９】実施例６ ６０℃に保った硝酸アンモニウム（１２５ｇ）、アンモ
ニア（３１．３ｇ）、臭化カリウム（５．４ｇ）とゼラ
チン５００ｇを含む水溶液２５リットルに攪拌しなが
ら、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ ２５０３ｇ）および臭化
カリウム水溶液（１０９８ｇ）を５０分間かけて同時に
添加した。その後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ ２５０３
ｇ）、臭化カリウム水溶液（１７５０ｇ）を５０分間か
けて同時に添加した。粒子を形成している間銀電位を飽
和カロメル電極に対し＋６０ｍＶに保った。

【０１００】粒子形成終了後通常のフロキュレーション
法で脱塩、水洗した後、ゼラチンと水を加えた。得られ
た臭化銀乳剤は、辺長約０．８４μｍの単分散立方体乳
剤である。

【０１０１】この乳剤を小分けして、５６℃に昇温し、
表６に示す化合物、塩化金酸（８×１０^-6モル／モルＡ
ｇ）及びチオシアン酸カリウム（８×１０^-4モル／モル
Ａｇ）とを加え、６０分間化学増感を施した。その後、
実施例５と同様の条件で塗布試料を作成し、実施例５と
同様の露光、現像を行った。処理済みの試料を緑色フィ
ルターで濃度測定した。相対感度は、カブリ＋０．１の
光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表し
た。階調は、特性曲線のカブリ＋０．１の光学濃度か
ら、カブリ＋１．１の光学濃度に到る勾配により求め
た。即ち、光学濃度差１．０をカブリ＋１．１の光学濃
度を与える相対露光量からカブリ＋０．１の光学濃度を
与える相対露光量で除して求めた。ここで、感度および
階調は化合物を添加していない乳剤での値を１００とし
て表した。

【０１０２】

【表６】

【０１０３】表６より、臭化銀立方体乳剤においても、
本発明に依れば低照度、高照度露光の両方で高感度、高
階調が得られ、特に高照度露光時に本発明の効果が大き
いことがわかる。このことから、本発明の金属錯体を添
加したことによる効果は乳剤の晶癖によらないことが示
された。さらに、本発明の効果は、本発明の金属錯体と
貴金属増感剤を併用しても損なわれないことがわかっ
た。

【０１０４】

【発明の効果】本発明により、高照度でより高感で露光
照度依存性が少ないハロゲン化銀写真乳剤を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/015 G03C 1/09

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも
   一種の金属錯イオンを全体または部分構造として含む化
   合物を用いて製造することを特徴とするハロゲン化銀写
   真乳剤の製造方法。 一般式（Ｉ） ［ＭＸ_nＹ_4-n］^m- 式中、Ｍはモリブデン、タングステン、レニウム、バナ
   ジウム、ニオブまたはタンタルを表し、ＸとＹは酸素、
   硫黄、セレンまたはテルルを表し、ｎは０から４を、ｍ
   は１から３の数を表す。ただしＸとＹの少なくとも片方
   は硫黄、セレンまたはテルルを表す。