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JP2797007B2 - 抗酸化作用を有する窒素含有添加剤及び前記添加剤を含有する潤滑組成物 - Google Patents
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JP2797007B2 - 抗酸化作用を有する窒素含有添加剤及び前記添加剤を含有する潤滑組成物 - Google Patents

抗酸化作用を有する窒素含有添加剤及び前記添加剤を含有する潤滑組成物

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JP2797007B2 JP1316334A JP31633489A JP2797007B2 JP 2797007 B2 JP2797007 B2 JP 2797007B2 JP 1316334 A JP1316334 A JP 1316334A JP 31633489 A JP31633489 A JP 31633489A JP 2797007 B2 JP2797007 B2 JP 2797007B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な酸化防止添加剤及び前記添加剤を含有
する潤滑組成物に関する。
潤滑油及び特には内燃機関用クランク室油はそれらの
性質を改良するために用いられる種々の添加剤を含有す
ることは公知である。それら添加剤のあるものは、高温
又は油中に分散したある金属イオンによって起こる酸化
から油を保護するために用いられている。
この潤滑剤の分解は油及び添加剤の熱的及び酸化分解
に関係している。前記分解はピストン壁に炭素物質の形
成及び堆積を生ずる。これらの堆積が非常に多くなる
と、ゴムを生じ、ピストンが動かなくなってしまい、可
動金属部の摩耗を増加させる。それ故、有効な抗酸化添
加剤を経済的に妥当な濃度用いることにより潤滑剤の分
解をできるだけ制限することが重要である。
種々の有機添加剤を用いることにより潤滑剤を保護す
ることは広く記載されている。それらの作用形態により
一般にそれらの化合物間に、一方は有離基阻害剤（ヒン
ダードフエノール類、芳香族アミン類、フエノチアジン
類等）そして他はヒドロペルオキシド又はペルオキシド
を分解する生成物（金属ジチオカルバメート又はジチオ
燐酸塩類、亜燐酸塩類、チオエーテル類に区別される。
油中又は表面に存在する金属イオンが潤滑剤の自動酸
化を起こすのを防ぐ金属奪活剤も又知られている。
これらの化合物の中では、芳香族アミン、より特定す
ると、フェノチアジン誘導体が、ヒドロペルオキシドの
分解、電子移動剤、金属キレート及び酸素受容体という
数多くの機構により作用するので効果的である。
このように米国特許第2781318号にはアルキル基がフ
ェノチアジンの芳香族炭素により運ばれるアルキルフェ
ノチアジンの合成潤滑剤が記載されている。
米国特許第3536706号には芳香核上が炭素原子４乃至1
2を有する三級アルキル基により又はアリール基により
置換されているフェノチアジン類の用途が記載されてい
る。
米国特許第3803140号はＮ−アルキル−又はＮ−アル
ケニルフェノチアジン類のtert−アルキル誘導体の用途
が示唆されている。とりわけ、窒素上が置換されていな
いフェノチアジン類のtert−アルキル誘導体が好まし
い。
米国特許第3344068号にはエステル系合成潤滑剤にお
ける、芳香族アミンから誘導された抗酸化剤の用途が記
載されている。これらの添加剤は、芳香核上が少なくと
も１つのアルキル基で置換されているＮ−アルキルフェ
ノチアジン類であってもよい。
米国特許第3376224号では窒素原子上がアルコキシメ
チル基により置換されているフェノチアジンから誘導さ
れた抗酸化剤を権利請求している。国際出願公開第88/0
2,007号にはフェノチアジン及びアルキルチオアルカノ
ールの縮合により得られるＮ−アルキルチオアルキルフ
ェノチアジンの製造及び用途が記載されている。硫黄原
子の存在がこのように置換されたフェノチアジンの抗酸
化力を強化する。
本発明者らは芳香族窒素を含む抗酸化添加剤の性質が
アミノアルキル鎖の存在により改良され得ることを見出
した。
合成又は鉱物由来の潤滑剤中のこれらの添加剤の溶解
性はかなり改良される。
アミン官能基の存在は他の官能基を分子に導入し、抗
酸化剤の抗酸化力を強化し又は抗酸化剤に他の有用な特
性を与える。
本発明の、芳香族窒素を含有する抗酸化添加剤は、一
般式（Ｉ）： ［式中、Ar及びAr′は同一か又は異なり、水素原子もし
くは芳香族基であるか又は、Ar及びAr′に隣接する窒素
原子と共にフェノチアジンを形成し、Ｒ及びＲ′は同一
か又は異なり、任意にハロゲン又は−OH又は−NH2基で
置換されているC2−C18の、好ましくはC2−C6の、そし
て有利にはC3の直鎖状又は分枝状のアルキレン基であ
り、 Ｘは酸素又は硫黄原子又は−NH−基であり、ａは０乃至
５の、好ましくは０乃至２の整数であり、 Ｙは一般式（II）：−NR1R2 （II） （式中、R1及びR2は同一か又は異なり、水素原子又はC1
−C12アルキル、アルケニル、シクロアルキル又はアリ
ールアルキル基である）で表わされる基又は 一般式（III）：−Ｎ＝CH−Ar1 （III） （式中、Ar1は少なくとも１つのフェノール基を有する
アリール基である）で表わされる基である。］ で表わされることを特徴とする。
芳香族窒素は１又は２つの芳香族基Ar及びAr′に結合
したアミン基でもよい。Arは、例えばフェニル、ナフチ
ル、アニリノフェニル又はフェノチアジニル基でよく、
Ar′は水素原子により置換されていてもよい。Ar及びA
r′は同一でもよく、フェニル基であってもよい。
Ar及びAr′はアルキル又はアリール、好ましくはC1−
C12の基又は水酸基、アルコキシ基、アルキルチオ基又
はハロゲンにより置換されていてもよい。
R1及びR2は有利には水素原子又はC1−C4アルキル基を
表わす。
本発明の他の特徴によると、R1は水素原子であり、R2
は一般式：−CH2−Ar1（式中、Ar1は前記のとおりであ
る。）であるアリールアルキル基を表わす。
フェノール基Ar1の導入は抗酸化添加剤の抗酸化力を
強化する。
少なくとも１つのフェノール性OHを含有するAr1基
は、例えばフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、
2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジ−tert−ア
ミルフェノール、ドデシルフェノール、硫化ドデシルフ
ェノール、カテコール、β−ナフトール又はレソルシノ
ールから誘導される。
これらの添加剤は公知の方法のいずれかにより製造さ
れ得る。
例えばＹ＝NR1R2は、芳香族窒素を有する化合物をア
ルキル化することにより得られる。芳香族窒素を有する
化合物は、アニリン、ナフチルアミン、ジフェニルアミ
ン、３−アミノフェノチアジン又はアミノジフェニルア
ミンのような芳香族アミンか又はフェノチアジン、イミ
ダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール又はベン
ゾトリアゾールのような窒素含有複素環のどちらかであ
る。他の複素環化合物の使用は、複素環が、アルキル化
され得る窒素原子を含むことを意図し条件とする。
アクリルアミド、クロロアセトアミド、ヨードアセト
アミド、アクリロニトリル及び３−クロロプロピオニト
リルは良好なアルキル化反応体である。アルキル化反応
の後はニトリル又はアミド基の水素化を行なう。
例えばフェノチアジンを、N.L.スミス（Smith）によ
り記載されたように〔ジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー（J.Org.Chem.）第15巻、第1129頁、195
0年〕、トリトン（Triton）Ｂのようなアルカリ触媒の
存在下、理論量より多量のアクリロニトリルを用いて、
シアノエチル化条件下で、アクリロニトリルで縮合す
る。その中間体をその後、オートクレーブ中、水素及び
アンモニア圧下、接触水素添加によりＮ−アミノプロピ
ルフェノチアジンに還元する。
他の方法は酸化エチレン又は酸化プロピレンのような
エポキシドを芳香族窒素と反応させ、次にアンモニア又
は一般式:R1NHR2（式中、R1及びR2は前記の通りであ
る。）で処理してアルコール中間体のアミノリシスを行
なうことから成る。
当然、エポキシド又はエポキシドの混合物の多くの分
子を用いる継続的反応によりａが１より大きい化合物を
得ることができる。
R2が、少なくも１つのフェノール性OHを有するアリー
ルアルキル基である場合はマンニッヒ反応がその合成に
有利に用いられる。
マンニッヒ塩基は一般式（Ｉ）（式中、Ｙは−NR1R2
であり、R1又はR2の少なくも１つは水素原子である。）
で表わされる化合物を少なくも１つの活性水素を分子中
に有するフェノールとアルデヒドで反応させることによ
り得られる。
直鎖状又は環状アルキルアルデヒドが用いられるか又
はその他に芳香族アルデヒドが用いられるが、好ましく
はホルムアルデヒド、又はパラホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド又はプロピオンアルデヒドのような誘導体
が用いられる。
フェノール中では一般にフェノール自体、ｐ−tert−
ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノー
ル、2,4−ジ−tert−アミルフェノール、tert−ブチル
−ｐ−クレゾール、ドデシルフェノール、硫化ドデシル
フェノール、カテコール、β−ナフトール又はレソルシ
ノールから選ばれる。2,6−ジ−tert−ブチルフェノー
ル又は硫化ドデシルフェノールが有利に用いられる。
マンニッヒ塩基は一般に、１モルのフェノールに対し
て、0.8乃至1.5モル、好ましくは1.2モルのアルデヒド
及び0.8乃至2.5モル、好ましくは１モルの一般式（Ｉ）
で表わされる化合物を添加することにより得られる。
反応は窒素のような不活性気体雰囲気下、60乃至130
℃、好ましくは約100℃の温度で、２乃至10時間、撹拌
して行なう。
操作を一般に、イソプロパノール、又はトルエン又は
キシレンのような芳香族溶媒のような極性溶媒の存在下
で行なう。反応中生成される水を共沸蒸留により除去す
る。
反応後、溶媒を除去して本発明潤滑組成物中に直接用
い得るマンニッヒ塩基を回収する。
オキサルジン（oxaldine）官能基又はシツフ塩基を有
する化合物（Ｙは−Ｎ＝CH−Ar1）は、一般式:Ar1−CHO
で表わされるアルデヒドに一般式（Ｉ）（式中、ＹがNR
1R2で表わされ、R1及びR2は水素原子である）で表わさ
れる化合物と反応させることにより得られる。
化合物Ar1−CHOはサリチルアルデヒド、tert−ブチル
サリチルアルデヒド、3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド又は3,5−ジ−tert−ブチル
−４−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオンアルデヒド
が有利である。
本添加剤を天然又は合成潤滑油又はそれらの混合物中
に混合する。
例として、通常の又は精製した、パラフィン系、ナフ
テン系組成物である鉱油及び水素精製油がある。ポリブ
テン、ジノニルベンゼン及びテトラデシルベンゼン等の
アルキルベンゼン、ポリプロピレングリコールエーテル
又はエステル、メチルアジペート及びペンタエリトリト
ールヘプタノエートのようなポリカルボン酸エステル、
ポリシロキサンのようなシリコーン油、燐酸の完全又は
部分エステル、特にトリクレジルホスフェート及びアル
キル燐酸等の合成油も又適している。
使用に便利な潤滑組成物中の本発明添加剤の濃度は一
般に0.01乃至10重量％程度であり、好ましくは0.1乃至
2.5重量％である。
本発明の抗酸化剤化合物を、腐食防止剤、洗浄剤及び
抗摩耗、分散及び消泡添加剤のような、他の従来の添加
剤又は潤滑剤と組み合わしてもよい。
本発明の抗酸化剤を含有する潤滑組成物は特に内燃機
関のクランク室油として、差動（differential）ケーシ
ング油としてギアオイルとして、そして金属機械加工を
容易にするために用いられる。
下記の実施例は本発明を例示するものであり、制限す
るものではない。
実施例Ｉ（Ｎ−アミノプロピルフェノチアジンの製造） 40％の水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムを含有
するメタノール溶液2.5mlをフェノチアジン100g（0.5モ
ル）とアクリロニトリル530g（10モル）を含有する反応
器に滴下して加えそして温度を10℃未満に冷却した。全
体を１時間30分、80℃に加熱した。その後、過剰のアク
リロニトリルを真空蒸留により除去した。固体を単離
し、アセトンで２回再結晶させた。10−フェノチアジニ
ルプロピオニトリルを66％の収率（83.9g、融点:156−1
57℃）で得た。
このニトリルの50.6gをソックスレー抽出器に入れ、
水素化リチウムアルミニウム16gを含有するエチルエー
テル1000mlで連続的に抽出した。72時間の反応後、その
エーテル溶液を逐時的に水16mlで、25％濃度の水酸化ナ
トリウム12mlでそして水50mlで２回処理した。不溶塩を
ろ過した後に乾燥しエーテルを蒸留して除きＮ−アミノ
プロピルフェノチアジンを得た（収率:70％）。
実施例II（2,6−ジ−tert−ブチルフェノールを用いた
マンニッヒ塩基） Ｎ−アミノプロピルフェノチアジン2.56g（0.01モ
ル）、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール1.96g（0.01モ
ル）及びエタノール100mlを撹拌しながら250ml容反応器
に導入した。周囲温度において10分間撹拌を続け、次に
パラホルムアルデヒド0.33g（0.011モル）を添加した。
混合物を24時間還流し、次に周囲温度でさらに96時間放
置した。固体をろ過により分離し、エタノールで洗浄
し、100℃のオーブン中で乾燥した（m:2.31g、収率:51
％）。
実施例III（硫化ドデシルフェノールを用いたマンニッ
ヒ塩基） ａ） 窒素雰囲気下、温度を20乃至30℃に保持し、約１
時間かけて塩化硫黄141.5gをドデシルフェノール550gを
含有する反応器に撹拌しながら導入した。添加完了後、
混合物を150℃で１時間、180℃で１時間、そして200℃
で１時間、塩化水素を除去するために窒素流を保持しな
がら加熱した。次に窒素のゆるやかな流れを保持しなが
ら撹拌下冷却した（得られた生成物は硫黄含量を10.3％
有していた。） ｂ） Ｎ−アミノプロピルフェノチアジンを2.56g（0.0
1モル）、硫化ドデシルフェノール（III aで得た）を2.
93g（0.005モル）及びエタノールを200mlを撹拌しなが
ら250ml容の反応器に導入した。周囲温度で撹拌を５分
間続け、次にパラホルムアルデヒド0.33gを添加し、そ
の混合物を８時間還流した。
生成した水を生成したときに溶媒を用いて除去した。
次に混合物を冷却した。周囲温度で２日後、得られた沈
澱をろ過して除き、次にジクロロメタに溶解した。ろ過
及び溶媒を除去後、1.3gの栗茶色の粉末を回収した。
赤外吸収スペクトルにより、所望の生成物の特徴であ
る3300cm-1での窒素の２本の吸収帯の存在が証明され
た。
実施例 IV ナフチルアミン16.7g（0.1モル）をナトリウムアミド
4.09gと撹拌還流下、トルエン200ml中で加熱した。１時
間後、３−ジメチル−アミノ−１−クロロプロパン12.1
gを滴下して加え還流下での加熱をさらに４時間続け
た。冷却後、混合物を水で洗い、トルエン溶液を硫酸マ
グネシウム上で乾燥した。溶媒の蒸発後、主に（N,N−
ジメチル−３−アミノプロピル）ナフチルアミンから成
る黄色い油を回収した。
実施例 Ｖ フェノチアジン20g（0.1モル）及びナトリウムアミド
4.1gを撹拌還流下トルエン200ml中で加熱した。１時間
後、あらかじめ冷却したこの溶液を1,2−ジ（２−クロ
ロエトキシ）エタン250ml中に注いだ。混合物を還流下
で４時間加熱した。トルエン及び過剰の1,2−ジ（２−
クロロエトキシ）エタンを蒸発させて除いた。
残渣を30％濃度のアンモニア水性溶液200mlとメタノ
ール100mlとともに取り全体を60℃で72時間放置した。
アルコールを除去し、生成物をトルエン150mlで２回抽
出した。有機相を水50mlで２回洗い、硫酸マグネシウム
上で乾燥させた。溶媒の蒸発後、主に２−（２−アミノ
エトキシ）（２−フェノチアジニル−エトキシ）エタン
から成る生成物を回収した。
実施例 VI 本発明添加剤を含有する潤滑組成物の酸化安定性を本
実施例で評価した。試験は、160℃で酸素で圧入したボ
ンベを用い、金属触媒、燃焼触媒及び水の存在下、油が
ガソリン機関で置かれる条件を部分的に擬態するように
行なう。
金属触媒は可溶性鉛、銅、鉄、マンガン、スズナフテ
ネートの混合物である。
潤滑剤の酸化安定性は誘導時間、すなわち試験の開始
時とボンベ中の圧力が急に落ちる間の時間間隔を測定す
ることにより評価される。
誘導時間が長ければ長いほど潤滑組成物の１部である
抗酸化添加剤が効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 40:25 (72)発明者 パトリック・トゥレロ フランス国フランシュビル 69400、ケ ミン・ド・シャンテグリレ、ル・グリヨ ン‐バ・エー（番地なし) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10M 133/12 C10M 135/36 C10M 135/20 C10N 30:10 C10N 40:04 C10N 40:25 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】芳香族窒素を含む、抗酸化作用を有する潤
    滑油添加剤において、前記添加剤が一般式（Ｉ）： ［式中、Ar及びAr′は同一か又は異なり、水素原子もし
    くは芳香族基であるか又は、Ar及びAr′に隣接する窒素
    原子と共にフェノチアジンを形成し、Ｒ及びＲ′は同一
    か又は異なり、任意にハロゲン又は−OH又は−NH2基で
    置換されているC2−C18直鎖状又は分枝状アルキレン基
    であり、Ｘは酸素又は硫黄原子又は−NH−基であり、ａ
    は０乃至５の整数であり、Ｙは一般式（II）：−NR1R2
    （II） （式中、R1及びR2は同一か又は異なり、水素原子又はC1
    −C12アルキル、アルケニル、シクロアルキル又はアリ
    ールアルキル基である）で表わされる基又は 一般式（III）：−Ｎ＝CH−Ar1 （III） （式中、Ar1は少なくとも１つのフェノール基を有する
    アリール基である）で表わされる基である。］ で表わされることを特徴とする潤滑油添加剤。
  2. 【請求項２】Ｒ及びＲ′は、同一か又は異なるC2−C6の
    直鎖状又は分枝状アルキレン基であることを特徴とす
    る、請求項１に記載の潤滑油添加剤。
  3. 【請求項３】Ｒ及びＲ′は、同一か又は異なるC3の直鎖
    状又は分枝状アルキレン基であることを特徴とする、請
    求項１に記載の潤滑油添加剤。
  4. 【請求項４】ａは０乃至２の整数であることを特徴とす
    る、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の潤滑油
    添加剤。
  5. 【請求項５】R1及びR2は同一か又は異なり、水素原子又
    はC1−C4アルキル基であることを特徴とする、請求項１
    に記載の潤滑油添加剤。
  6. 【請求項６】R1は水素原子であり、R2は一般式：−CH2
    −Ar1（式中、Ar1は少なくとも１つのフェノール基を有
    するアリール基である。）で表わされるアリールアルキ
    ル基であることを特徴とする、請求項１に記載の潤滑油
    添加剤。
  7. 【請求項７】アリール基Ar1が、フェノール、ｐ−tert
    −ブチルフェノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェノー
    ル、2,4−ジ−tert−アミルフェノール、ジ−tert−ブ
    チル−ｐ−クレゾール、ドデシルフェノール、硫化ドデ
    シルフェノール、カテコール、β−ナフトール又はレソ
    ルシノールからの由来であることを特徴とする、請求項
    ６に記載の潤滑油添加剤。
  8. 【請求項８】Arはフェニル、ナフチル、アニリノフェニ
    ル又はフェノチアジニル基であり、Ar′は水素原子であ
    ることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１請求
    項に記載の潤滑油添加剤。
  9. 【請求項９】Ar及びAr′は同一であり、フェニル基であ
    ることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１請求
    項に記載の潤滑油添加剤。
  10. 【請求項１０】Ar及びAr′は、Ar及びAr′に隣接する窒
    素原子と共にフェノチアジンを形成する、請求項１乃至
    ７のいずれか１請求項に記載の潤滑油添加剤。
  11. 【請求項１１】天然又は合成潤滑油及び、0.01乃至10重
    量％の、請求項１乃至10のいずれか１請求項に記載の潤
    滑油添加剤を含有することを特徴とする、潤滑組成物。
  12. 【請求項１２】天然又は合成潤滑油及び、0.1乃至2.5重
    量％の、請求項１乃至10のいずれか１請求項に記載の潤
    滑油添加剤を含有することを特徴とする、潤滑組成物。
  13. 【請求項１３】腐食防止剤、洗浄剤及び抗摩耗剤、分散
    剤及び消泡剤のような、潤滑剤用の従来の他の添加剤を
    含有する、請求項12に記載の潤滑組成物。
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