JP2810098B2 - スチレン系共重合体とその製造法 - Google Patents
スチレン系共重合体とその製造法Info
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- JP2810098B2 JP2810098B2 JP1078170A JP7817089A JP2810098B2 JP 2810098 B2 JP2810098 B2 JP 2810098B2 JP 1078170 A JP1078170 A JP 1078170A JP 7817089 A JP7817089 A JP 7817089A JP 2810098 B2 JP2810098 B2 JP 2810098B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系共重合体及びその製造法に関し、
詳しくはスチレン系モノマーとジエン系モノマーとから
なる特定の立体構造を有する共重合体及びその効率の良
い製造方法に関する。
詳しくはスチレン系モノマーとジエン系モノマーとから
なる特定の立体構造を有する共重合体及びその効率の良
い製造方法に関する。
従来からラジカル重合法等により製造されるスチレン
系重合体は、その立体構造がアタクチック構造を有して
おり、種々の成形法、例えば射出成形，押出成形，中空
成形，真空成形，注入成形などの方法によって、様々な
形状のものに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭
用品，包装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材な
どとして幅広く用いられている。
系重合体は、その立体構造がアタクチック構造を有して
おり、種々の成形法、例えば射出成形，押出成形，中空
成形，真空成形，注入成形などの方法によって、様々な
形状のものに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭
用品，包装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材な
どとして幅広く用いられている。
しかしながら、このようなアタクチック構造のスチレ
ン系重合体は、耐熱性、耐薬品性に劣るという欠点があ
った。
ン系重合体は、耐熱性、耐薬品性に劣るという欠点があ
った。
ところで、本発明者らのグループは、先般、シンジオ
タクティシティーの高いスチレン系重合体を開発するこ
とに成功し、さらにこのスチレンモノマーと他の成分を
共重合したスチレン系重合体を開発した（特開昭62−10
4818号公報，同63−241009号公報）。これらのシンジオ
タクチック構造の重合体あるいは共重合体は、耐熱性，
耐薬品性及び電気的特製に優れ、多方面にわたる応用が
期待されている。
タクティシティーの高いスチレン系重合体を開発するこ
とに成功し、さらにこのスチレンモノマーと他の成分を
共重合したスチレン系重合体を開発した（特開昭62−10
4818号公報，同63−241009号公報）。これらのシンジオ
タクチック構造の重合体あるいは共重合体は、耐熱性，
耐薬品性及び電気的特製に優れ、多方面にわたる応用が
期待されている。
しかしながら、上記重合体、特にシンジオタクチック
ポリスチレンは、ガラス転移温度90〜100℃，融点250〜
275℃の重合体であり、射出成形温度を高く設定しない
とその特性を充分に引き出すことができないという問題
があり、また高温金型で成形した成形品には、柔軟性に
改善の余地が残されている。
ポリスチレンは、ガラス転移温度90〜100℃，融点250〜
275℃の重合体であり、射出成形温度を高く設定しない
とその特性を充分に引き出すことができないという問題
があり、また高温金型で成形した成形品には、柔軟性に
改善の余地が残されている。
ところで、シンジオタクチック構造のスチレン系重合
体の性質を改良するため、他の熱可塑性樹脂，無機充填
剤などと複合化することを提案したが、それらの界面の
接着性，相溶性について未だ改善の余地が残されてい
た。
体の性質を改良するため、他の熱可塑性樹脂，無機充填
剤などと複合化することを提案したが、それらの界面の
接着性，相溶性について未だ改善の余地が残されてい
た。
そこで、本発明者らは、シンジオタクチックポリスチ
レンの耐熱性及び耐薬品性を維持しつつ、ガラス転移温
度を改善して、低温射出成形を可能にするとともに、他
の樹脂や無機充填剤との相溶性，接着性の良いぬれ性の
改良された共重合体及びその効率の良い製造方法を開発
すべく、鋭意研究を重ねた。
レンの耐熱性及び耐薬品性を維持しつつ、ガラス転移温
度を改善して、低温射出成形を可能にするとともに、他
の樹脂や無機充填剤との相溶性，接着性の良いぬれ性の
改良された共重合体及びその効率の良い製造方法を開発
すべく、鋭意研究を重ねた。
その結果、特定の触媒の存在下でスチレン系モノマー
とジエン系モノマーを共重合すると、シンジオタクチッ
ク構造のスチレン系繰返し単位連鎖にジエン成分を共重
合させた構造の共重合体が生成し、この共重合体が耐熱
性，耐薬品性などに優れるとともに、ガラス転移温度が
低下して低温射出成形が可能になり、しかも良好なぬれ
性を示し、目的とする改質を達成しうるものであること
を見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもの
である。
とジエン系モノマーを共重合すると、シンジオタクチッ
ク構造のスチレン系繰返し単位連鎖にジエン成分を共重
合させた構造の共重合体が生成し、この共重合体が耐熱
性，耐薬品性などに優れるとともに、ガラス転移温度が
低下して低温射出成形が可能になり、しかも良好なぬれ
性を示し、目的とする改質を達成しうるものであること
を見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもの
である。
すなわち、本発明は、一般式〔Ｉ〕 〔式中、R1は水素原子，ハロゲン原子あるいは炭素数20
個以下の炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。
なお、ｍが複数のときは、各R1は同じでも異なってもよ
い。〕 で表わされるスチレン系繰返し単位〔Ｉ〕及びジエン系
繰返し単位〔II〕からなり、該ジエン系繰返し単位〔I
I〕を0.1〜50重量％含有するとともに、135℃の1,2,4−
トリクロロベンゼン中で測定した極限粘度が0.07〜20dl
/gであり、かつスチレン系繰返し単位連鎖の立体規則性
が主としてシンジオタクチック構造であることを特徴と
するスチレン系共重合体を提供するとともに、一般式 〔式中、R1,mは前記と同じである。〕 で表わされるスチレン系モノマー及びジエン系モノマー
を、チタン化合物とアルキルアルミノキサンからなる触
媒の存在下で共重合させることを特徴とする上記スチレ
ン系共重合体の製造方法を提供するものである。
個以下の炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。
なお、ｍが複数のときは、各R1は同じでも異なってもよ
い。〕 で表わされるスチレン系繰返し単位〔Ｉ〕及びジエン系
繰返し単位〔II〕からなり、該ジエン系繰返し単位〔I
I〕を0.1〜50重量％含有するとともに、135℃の1,2,4−
トリクロロベンゼン中で測定した極限粘度が0.07〜20dl
/gであり、かつスチレン系繰返し単位連鎖の立体規則性
が主としてシンジオタクチック構造であることを特徴と
するスチレン系共重合体を提供するとともに、一般式 〔式中、R1,mは前記と同じである。〕 で表わされるスチレン系モノマー及びジエン系モノマー
を、チタン化合物とアルキルアルミノキサンからなる触
媒の存在下で共重合させることを特徴とする上記スチレ
ン系共重合体の製造方法を提供するものである。
本発明のスチレン系共重合体は、上記の如く一般式
〔Ｉ〕で表わされる繰返し単位〔Ｉ〕とジエン系繰返し
単位〔II〕からなるが、ここで一般式〔Ｉ〕で表わされ
る繰返し単位は、上記の一般式〔Ｉ′〕で表わされるス
チレン系モノマーから誘導される。式中、R1は水素原
子，ハロゲン原子（例えば塩素，臭素、フッ素，沃素）
あるいは炭素数20個以下、好ましくは炭素数10〜１個の
炭化水素基（例えばメチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基などの飽和炭化水素
基（特にアルキル基）あるいはビニル基などの不飽和炭
化水素基）である。一般式〔Ｉ〕で表わされる繰返し単
位〔Ｉ〕の具体例をあげれば、スチレン単位;p−メチル
スチレン単位;m−メチルスチレン単位;o−メチルスチレ
ン単位;2,4−ジメチルスチレン単位;2,5−ジメチルスチ
レン単位;3,4−ジメチルスチレン単位;3,5−ジメチルス
チレン単位;p−エチルスチレン単位;m−エチルスチレン
単位;p−ターシャリーブチルスチレン単位などのアルキ
ルスチレン単位、ｐ−ジビニルベンゼン単位;m−ジビニ
ルベンゼン単位；トリビニルベンゼン単位;p−クロロス
チレン単位;m−クロロスチレン単位;o−クロロスチレン
単位;p−ブロモスチレン単位;m−ブロモスチレン単位;o
−ブロモスチレン単位;p−フルオロスチレン単位;m−フ
ルオロスチレン単位;o−フルオロスチレン単位;o−メチ
ル−ｐ−フルオロスチレン単位などのハロゲン化スチレ
ン単位等、あるいはこれら二種以上を混合したものがあ
げられる。
〔Ｉ〕で表わされる繰返し単位〔Ｉ〕とジエン系繰返し
単位〔II〕からなるが、ここで一般式〔Ｉ〕で表わされ
る繰返し単位は、上記の一般式〔Ｉ′〕で表わされるス
チレン系モノマーから誘導される。式中、R1は水素原
子，ハロゲン原子（例えば塩素，臭素、フッ素，沃素）
あるいは炭素数20個以下、好ましくは炭素数10〜１個の
炭化水素基（例えばメチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基などの飽和炭化水素
基（特にアルキル基）あるいはビニル基などの不飽和炭
化水素基）である。一般式〔Ｉ〕で表わされる繰返し単
位〔Ｉ〕の具体例をあげれば、スチレン単位;p−メチル
スチレン単位;m−メチルスチレン単位;o−メチルスチレ
ン単位;2,4−ジメチルスチレン単位;2,5−ジメチルスチ
レン単位;3,4−ジメチルスチレン単位;3,5−ジメチルス
チレン単位;p−エチルスチレン単位;m−エチルスチレン
単位;p−ターシャリーブチルスチレン単位などのアルキ
ルスチレン単位、ｐ−ジビニルベンゼン単位;m−ジビニ
ルベンゼン単位；トリビニルベンゼン単位;p−クロロス
チレン単位;m−クロロスチレン単位;o−クロロスチレン
単位;p−ブロモスチレン単位;m−ブロモスチレン単位;o
−ブロモスチレン単位;p−フルオロスチレン単位;m−フ
ルオロスチレン単位;o−フルオロスチレン単位;o−メチ
ル−ｐ−フルオロスチレン単位などのハロゲン化スチレ
ン単位等、あるいはこれら二種以上を混合したものがあ
げられる。
一方、ジエン系繰返し単位〔II〕は、各種のジエン系
モノマーから誘導される。ここでジエン系モノマーとし
ては、特に制限はないが、大きく共役直鎖状ジエン系モ
ノマー，非共役直鎖状ジエン系モノマー，共役環状ジエ
ン系モノマーおよび非共役環状ジエン系モノマーに分け
ることができる。このうち共役直鎖状ジエン系モノマー
については、一般式 〔式中、R2及びR3はそれぞれ水素原子，アルキル基，ア
リール基あるいはハロゲン原子を示し、R4は水素原子又
は炭素数６以下の飽和炭化水素基を示す。〕 で表わされる化合物、具体的には1,3−ブタジエンやイ
ソプレン;1,3−ペンタジエン等のアルキル置換ブタジエ
ン類、１−または２−アリール−1,3−ブタジエン;1−
または２−フェニル−1,3−ブタジエン;2−フェニル−
３−メチル−1,3−ブタジエン等のアリール置換ブタジ
エン類、２−クロロ−1,3−ブタジエン;2−フルオロ−
1,3−ブタジエン等のハロゲン置換ブタジエンなどがあ
り、非共役直鎖状ジエン系モノマーとしては、1,4−ペ
ンタジエン;1,5−ヘキサジエン;1,7−オクタジエンがあ
げられ、さらに、共役環状ジエン系モノマーとしては、
1,3−シクロヘキサジエン;1,3−シクロオクタジエンな
どがある。
モノマーから誘導される。ここでジエン系モノマーとし
ては、特に制限はないが、大きく共役直鎖状ジエン系モ
ノマー，非共役直鎖状ジエン系モノマー，共役環状ジエ
ン系モノマーおよび非共役環状ジエン系モノマーに分け
ることができる。このうち共役直鎖状ジエン系モノマー
については、一般式 〔式中、R2及びR3はそれぞれ水素原子，アルキル基，ア
リール基あるいはハロゲン原子を示し、R4は水素原子又
は炭素数６以下の飽和炭化水素基を示す。〕 で表わされる化合物、具体的には1,3−ブタジエンやイ
ソプレン;1,3−ペンタジエン等のアルキル置換ブタジエ
ン類、１−または２−アリール−1,3−ブタジエン;1−
または２−フェニル−1,3−ブタジエン;2−フェニル−
３−メチル−1,3−ブタジエン等のアリール置換ブタジ
エン類、２−クロロ−1,3−ブタジエン;2−フルオロ−
1,3−ブタジエン等のハロゲン置換ブタジエンなどがあ
り、非共役直鎖状ジエン系モノマーとしては、1,4−ペ
ンタジエン;1,5−ヘキサジエン;1,7−オクタジエンがあ
げられ、さらに、共役環状ジエン系モノマーとしては、
1,3−シクロヘキサジエン;1,3−シクロオクタジエンな
どがある。
また、非共役環状ジエン系モノマーについては、ノル
ボルナン;1,5−シクロオクタジエン;5−ビニルノルボル
ネン等があげられる。
ボルナン;1,5−シクロオクタジエン;5−ビニルノルボル
ネン等があげられる。
このうち、共役直鎖状ジエン系モノマーおよび非共役
環状ジエン系モノマーを用いることが望ましい。
環状ジエン系モノマーを用いることが望ましい。
本発明の共重合体においては、上記ジエン系モノマー
が重合してジエン系繰返し単位が構成されるが、このジ
エン系繰返し単位は、例えば上記一般式〔II′〕の共役
直鎖状ジエン系モノマーから構成される場合には、一般
式 で表わされる1,2重合タイプおよび 一般式 で表わされる1,4重合タイプがある。
が重合してジエン系繰返し単位が構成されるが、このジ
エン系繰返し単位は、例えば上記一般式〔II′〕の共役
直鎖状ジエン系モノマーから構成される場合には、一般
式 で表わされる1,2重合タイプおよび 一般式 で表わされる1,4重合タイプがある。
重合に際しては1,2重合タイプからは、このジエン系
繰返し単位がシンジオクタチック構造，アイソタクチッ
ク構造，アタクチック構造のいずれか、あるいはこれら
の混在したものとなり、また1,4重合タイプからは、シ
ス型，トランス型のものが得られ、さらに非共役環状ジ
エン系モノマーの重合では、トランスアニュラー型の立
体構造がある。しかし、本発明ではスチレン鎖のシンジ
オタクティシティーに影響を与えなければ、ジエン系繰
返し単位〔II〕は、いかなる立体構造であっても差支え
ない。
繰返し単位がシンジオクタチック構造，アイソタクチッ
ク構造，アタクチック構造のいずれか、あるいはこれら
の混在したものとなり、また1,4重合タイプからは、シ
ス型，トランス型のものが得られ、さらに非共役環状ジ
エン系モノマーの重合では、トランスアニュラー型の立
体構造がある。しかし、本発明ではスチレン鎖のシンジ
オタクティシティーに影響を与えなければ、ジエン系繰
返し単位〔II〕は、いかなる立体構造であっても差支え
ない。
本発明の共重合体においては、繰返し単位〔Ｉ〕は二
種類以上の成分から構成されていてもよく、この点にお
いては繰返し単位〔II〕についても同様である。したが
って、二元，三元あるいは四元共重合体の合成が可能と
なる。また、上記の繰返し単位〔II〕の含有割合は、通
常、共重合体全体の0.1〜50重量％、好ましくは1.0〜20
重量％の範囲である。この繰返し単位〔II〕が0.1重量
％未満であると、ガラス転移温度の低下や柔軟性の改良
等の本発明の目的とする改善効果が充分に達成されな
い。また50重量％を超えると、結晶化が阻害され、シン
ジオタクチック構造のスチレン系重合体の特徴である耐
薬品性が損なわれるとともに、脆くなり、通常のジエン
系重合体と同様の物性上の欠点が発現する。
種類以上の成分から構成されていてもよく、この点にお
いては繰返し単位〔II〕についても同様である。したが
って、二元，三元あるいは四元共重合体の合成が可能と
なる。また、上記の繰返し単位〔II〕の含有割合は、通
常、共重合体全体の0.1〜50重量％、好ましくは1.0〜20
重量％の範囲である。この繰返し単位〔II〕が0.1重量
％未満であると、ガラス転移温度の低下や柔軟性の改良
等の本発明の目的とする改善効果が充分に達成されな
い。また50重量％を超えると、結晶化が阻害され、シン
ジオタクチック構造のスチレン系重合体の特徴である耐
薬品性が損なわれるとともに、脆くなり、通常のジエン
系重合体と同様の物性上の欠点が発現する。
この共重合体の分子料は、一般に1,2,4−トリクロロ
ベンゼン溶液（温度135℃）で測定した極限粘度が0.07
〜20dl/gのものであり、好ましくは0.3〜10dl/gのもの
である。極限粘度が0.07dl/g未満では、力学的物性が低
く、実用に供しえない。また、極限粘度が20dl/gを超え
ると、通常の溶融成形が困難となる。
ベンゼン溶液（温度135℃）で測定した極限粘度が0.07
〜20dl/gのものであり、好ましくは0.3〜10dl/gのもの
である。極限粘度が0.07dl/g未満では、力学的物性が低
く、実用に供しえない。また、極限粘度が20dl/gを超え
ると、通常の溶融成形が困難となる。
本発明においては、得られる共重合体の性質あるいは
繰返し単位〔Ｉ〕の連鎖におけるシンジオタクチック構
造を著しく損なわない範囲で第三成分を添加することも
できる。このような化合物としては、例えばビニルシロ
キサン類，α−オレフィン類，不飽和カルボン酸エステ
ル類，アクリロニトリル類,N−置換マレイミド類等があ
げられる。
繰返し単位〔Ｉ〕の連鎖におけるシンジオタクチック構
造を著しく損なわない範囲で第三成分を添加することも
できる。このような化合物としては、例えばビニルシロ
キサン類，α−オレフィン類，不飽和カルボン酸エステ
ル類，アクリロニトリル類,N−置換マレイミド類等があ
げられる。
本発明のスチレン系共重合体は、繰返し単位〔Ｉ〕、
即ちスチレン系繰返し単位の連鎖が主としてシンジオタ
クチック構造を有するものである。ここで、スチレン系
重合体における主としてシンジオタクチック構造とは、
立体化学構造が主としてシンジオタクチック構造、即ち
炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖である
フェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置す
る立体構造を有するものであり、そのタクティシティー
は同位体炭素による核磁気共鳴法（13C−NMR法）により
定量される。13C−NMR法により測定されるタクティシテ
ィーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば
２個の場合はダイアッド,3個の場合はトリアッド,5個の
場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明
に言う主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系共重合体とは、スチレン系繰返し単位の連鎖におい
て、通常はダイアッドで75％以上、好ましくは85％以
上、若しくはペンタッド（ラセミペンタッド）で30％以
上、好ましくは50％以上のシンジオタクティシティーを
有するものを示す。しかしながら、置換基の種類や繰返
し単位〔II〕の含有割合によってシンジオクタティシテ
ィーの度合いは若干変動する。
即ちスチレン系繰返し単位の連鎖が主としてシンジオタ
クチック構造を有するものである。ここで、スチレン系
重合体における主としてシンジオタクチック構造とは、
立体化学構造が主としてシンジオタクチック構造、即ち
炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖である
フェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置す
る立体構造を有するものであり、そのタクティシティー
は同位体炭素による核磁気共鳴法（13C−NMR法）により
定量される。13C−NMR法により測定されるタクティシテ
ィーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば
２個の場合はダイアッド,3個の場合はトリアッド,5個の
場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明
に言う主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系共重合体とは、スチレン系繰返し単位の連鎖におい
て、通常はダイアッドで75％以上、好ましくは85％以
上、若しくはペンタッド（ラセミペンタッド）で30％以
上、好ましくは50％以上のシンジオタクティシティーを
有するものを示す。しかしながら、置換基の種類や繰返
し単位〔II〕の含有割合によってシンジオクタティシテ
ィーの度合いは若干変動する。
以上の如き本発明の共重合体は、繰返し単位〔Ｉ〕，
〔II〕に相応するモノマーの共重合により、また得られ
た共重合体を原料として、分別，ブレンド若しくは有機
合成的手法を適用することにより、所望の立体規則性及
び反応性置換基を有する態様のものを製造することがで
きる。
〔II〕に相応するモノマーの共重合により、また得られ
た共重合体を原料として、分別，ブレンド若しくは有機
合成的手法を適用することにより、所望の立体規則性及
び反応性置換基を有する態様のものを製造することがで
きる。
そのうち、上述した本発明の製造方法によれば、一層
効率よくかつ高品質のスチレン系共重合体を得ることが
できる。
効率よくかつ高品質のスチレン系共重合体を得ることが
できる。
本発明の製造方法に用いる原料モノマーは、前記一般
式〔Ｉ′〕で表わされるスチレン系モノマー及びジエン
系モノマーである。このスチレン系モノマーとジエン系
モノマーが、共重合してそれぞれ繰返し単位〔Ｉ〕，
〔II〕を構成する。したがって、このスチレン系モノマ
ー及びジエン系モノマーの具体例としては、前述の繰り
返し単位〔Ｉ〕，〔II〕の具体例に対応したものをあげ
ることができる。
式〔Ｉ′〕で表わされるスチレン系モノマー及びジエン
系モノマーである。このスチレン系モノマーとジエン系
モノマーが、共重合してそれぞれ繰返し単位〔Ｉ〕，
〔II〕を構成する。したがって、このスチレン系モノマ
ー及びジエン系モノマーの具体例としては、前述の繰り
返し単位〔Ｉ〕，〔II〕の具体例に対応したものをあげ
ることができる。
本発明の方法では、これらのスチレン系モノマー及び
ジエン系モノマーを原料として、（Ａ）チタン化合物お
よび（Ｂ）アルキルアルミノキサンを主成分とする触媒
の存在下で共重合させるわけであるが、ここで用いる触
媒については、特開昭63−241009号公報に詳細に記載さ
れているとおりである。まず（Ａ）成分であるチタン化
合物としては様々なものがあるが、好ましくは、一般式 TiR5 aR6 bR7 cR8 4-(a+b+c) ・・・（α） またはTiR5 dR6 eR7 3-(d+e） ・・・（β） 〔式中、R5,R6,R7およびR8はそれぞれ水素，炭素数１〜
20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素数
６〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリールア
ルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロペン
タジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニ
ル基あるいはハロゲンを示す。a,b,cはそれぞれ０〜４
の整数を示し、d,eはそれぞれ０〜３の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る。
ジエン系モノマーを原料として、（Ａ）チタン化合物お
よび（Ｂ）アルキルアルミノキサンを主成分とする触媒
の存在下で共重合させるわけであるが、ここで用いる触
媒については、特開昭63−241009号公報に詳細に記載さ
れているとおりである。まず（Ａ）成分であるチタン化
合物としては様々なものがあるが、好ましくは、一般式 TiR5 aR6 bR7 cR8 4-(a+b+c) ・・・（α） またはTiR5 dR6 eR7 3-(d+e） ・・・（β） 〔式中、R5,R6,R7およびR8はそれぞれ水素，炭素数１〜
20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素数
６〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリールア
ルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロペン
タジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニ
ル基あるいはハロゲンを示す。a,b,cはそれぞれ０〜４
の整数を示し、d,eはそれぞれ０〜３の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る。
この一般式（α）または（β）中のR5,R6,R7およびR8
はそれぞれ水素原子，炭素数１〜20のアルキル基（具体
的にはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ア
ミル基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基,2−
エチルヘキシル基など），炭素数１〜20のアルコキシ基
（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，
ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基,2−エ
チルヘキシルオキシ基など），炭素数６〜20のアリール
オキシ基（フェノキシ基など），炭素数６〜20のアリー
ル基，アルキルアリール基，アリールアルキル基（具体
的にはフェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基
など），炭素数１〜20のアシルオキシ基（具体的にはヘ
プタデシルカルボニルオキシ基など），シクロペンタジ
エニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメ
チルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシクロペン
タジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
ど），インデニル基，ハロゲン（塩素，臭素，沃素ある
いは弗素）を示す。これらR5,R6,R7およびR8は同一のも
のであっても、異なるものであってもよい。さらにa,b,
cはそれぞれ０〜４の整数を示し、またd,eはそれぞれ０
〜３の整数を示す。
はそれぞれ水素原子，炭素数１〜20のアルキル基（具体
的にはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ア
ミル基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基,2−
エチルヘキシル基など），炭素数１〜20のアルコキシ基
（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，
ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基,2−エ
チルヘキシルオキシ基など），炭素数６〜20のアリール
オキシ基（フェノキシ基など），炭素数６〜20のアリー
ル基，アルキルアリール基，アリールアルキル基（具体
的にはフェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基
など），炭素数１〜20のアシルオキシ基（具体的にはヘ
プタデシルカルボニルオキシ基など），シクロペンタジ
エニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメ
チルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシクロペン
タジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
ど），インデニル基，ハロゲン（塩素，臭素，沃素ある
いは弗素）を示す。これらR5,R6,R7およびR8は同一のも
のであっても、異なるものであってもよい。さらにa,b,
cはそれぞれ０〜４の整数を示し、またd,eはそれぞれ０
〜３の整数を示す。
更に好適なものとして一般式 TiRXYZ ・・・（γ） 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、X,Y及びＺはそ
れぞれ独立に水素原子，炭素数１〜12のアルキル基，炭
素数１〜12のアルコキシ基，炭素数６〜20のアリール
基，炭素数６〜20のアリールオキシ基，炭素数６〜20の
アリールアルキル基又はハロゲン原子を示す。〕 で表わされるチタン化合物である。この式中のＲで示さ
れる置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数１〜
６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエ
ニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2
−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基等である。また、X,Y及びＺはそれ
ぞれ独立に水素原子，炭素数１〜12のアルキル基（具体
的にはメチル基，エチル基，プロピル基,n−ブチル基，
イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基,2
−エチルヘキシル基等），炭素数１〜12のアルコキシ基
（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，
ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オク
チルオキシ基,2−エチルヘキシルオキシ基等），炭素数
６〜20のアリール基（具体的にはフェニル基，ナフチル
基等），炭素数６〜20のアリールオキシ基（具体的には
フェノキシ基等），炭素数６〜20のアリールアルキル基
（具体的にはベンジル基）又はハロゲン原子（具立的に
は塩素，臭素，沃素あるいは弗素）を示す。
タジエニル基又はインデニル基を示し、X,Y及びＺはそ
れぞれ独立に水素原子，炭素数１〜12のアルキル基，炭
素数１〜12のアルコキシ基，炭素数６〜20のアリール
基，炭素数６〜20のアリールオキシ基，炭素数６〜20の
アリールアルキル基又はハロゲン原子を示す。〕 で表わされるチタン化合物である。この式中のＲで示さ
れる置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数１〜
６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエ
ニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2
−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基等である。また、X,Y及びＺはそれ
ぞれ独立に水素原子，炭素数１〜12のアルキル基（具体
的にはメチル基，エチル基，プロピル基,n−ブチル基，
イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基,2
−エチルヘキシル基等），炭素数１〜12のアルコキシ基
（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，
ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オク
チルオキシ基,2−エチルヘキシルオキシ基等），炭素数
６〜20のアリール基（具体的にはフェニル基，ナフチル
基等），炭素数６〜20のアリールオキシ基（具体的には
フェノキシ基等），炭素数６〜20のアリールアルキル基
（具体的にはベンジル基）又はハロゲン原子（具立的に
は塩素，臭素，沃素あるいは弗素）を示す。
このような一般式（γ）で表わされるチタン化合物の
具体例としては、シクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，シクロペンタジエニルトリエチルチタン，シクロペ
ンタジエニルトリプロピルチタン，シクロペンタジエニ
ルトリブチルチタン，メチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン,1,2−ジメチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
エチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
プロピルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルト
リブチルチタン，シクロペンタジエニルメチルチタンジ
クロリド，シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジ
クロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチ
タンジクロリド，シクロペンタジエニルジメチルチタン
モノクロリド，シクロペンタジエニルジエチルチタンモ
ノクロリド，シクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド，シクロペンタジエニルチタントリエトキシド，シク
ロペンタジエニルチタントリプロポキシド，シクロペン
タジエニルチタントリフェノキシド，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリメトキシド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリエトキシド，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェ
ノキシド，シクロペンタジエニルチタントリクロリド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリ
ド，シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，
シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド，ペン
タメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリ
ド，シクロペンタジエニルトリベンジルチタン，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタン，
インデニルチタントリクロリド，インデニルチタントリ
メトキシド，インデニルチタントリエトキシド，インデ
ニルトリメチルチタン，インデニルトリベンジルチタン
等があげられる。
具体例としては、シクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，シクロペンタジエニルトリエチルチタン，シクロペ
ンタジエニルトリプロピルチタン，シクロペンタジエニ
ルトリブチルチタン，メチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン,1,2−ジメチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
エチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
プロピルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルト
リブチルチタン，シクロペンタジエニルメチルチタンジ
クロリド，シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジ
クロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチ
タンジクロリド，シクロペンタジエニルジメチルチタン
モノクロリド，シクロペンタジエニルジエチルチタンモ
ノクロリド，シクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド，シクロペンタジエニルチタントリエトキシド，シク
ロペンタジエニルチタントリプロポキシド，シクロペン
タジエニルチタントリフェノキシド，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリメトキシド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリエトキシド，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェ
ノキシド，シクロペンタジエニルチタントリクロリド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリ
ド，シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，
シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド，ペン
タメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリ
ド，シクロペンタジエニルトリベンジルチタン，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタン，
インデニルチタントリクロリド，インデニルチタントリ
メトキシド，インデニルチタントリエトキシド，インデ
ニルトリメチルチタン，インデニルトリベンジルチタン
等があげられる。
これらのチタン化合物のうち、ハロゲン原子を含まな
い化合物が好適であり、特に、上述した如きπ電子系配
位子を１個有するチタン化合物が好ましい。
い化合物が好適であり、特に、上述した如きπ電子系配
位子を１個有するチタン化合物が好ましい。
一方、上記チタン化合物とともに用いる（Ｂ）成分で
あるアルキルアルミノキサンとは、アルキルアルミニウ
ム化合物と水との反応生成物であって、具体的には一般
式 〔式中、ｎは重合度を示し、２〜50の数であり、R9は炭
素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる鎖状アルキルアルミノキサンあるいは 一般式 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等がある。
あるアルキルアルミノキサンとは、アルキルアルミニウ
ム化合物と水との反応生成物であって、具体的には一般
式 〔式中、ｎは重合度を示し、２〜50の数であり、R9は炭
素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる鎖状アルキルアルミノキサンあるいは 一般式 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等がある。
一般に、トリアルキルアルミニウム等のアルキルラル
ミノキサンと水との接触生成物は、上述の鎖状アルキル
アルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンととも
に、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生
成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子で
あり、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触
条件によって様々な生成物となる。
ミノキサンと水との接触生成物は、上述の鎖状アルキル
アルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンととも
に、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生
成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子で
あり、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触
条件によって様々な生成物となる。
この際のアルキルアルミニウムと水との反応は特に限
定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例え
ば、アルキルアルミニウムを有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、重合時に当初アルキ
ルアルミニウムを加えておき、後に水を添加する方法、
さらには金属塩などに含有されている結晶水、無機物
や有機物への吸着水をアルキルアルミニウムと反応させ
るなどの方法がある。なお、上記の水にはアンモニア，
エチルアミン等のアミン，硫化水素等の硫黄化合物，亜
燐酸エステル等の燐化合物などが20％程度まで含有され
ていてもよい。
定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例え
ば、アルキルアルミニウムを有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、重合時に当初アルキ
ルアルミニウムを加えておき、後に水を添加する方法、
さらには金属塩などに含有されている結晶水、無機物
や有機物への吸着水をアルキルアルミニウムと反応させ
るなどの方法がある。なお、上記の水にはアンモニア，
エチルアミン等のアミン，硫化水素等の硫黄化合物，亜
燐酸エステル等の燐化合物などが20％程度まで含有され
ていてもよい。
上記（Ｂ）成分として用いるアルキルアルミノキサン
としては、上記の接触反応の後、含水化合物等を使用し
た場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あるいは
減圧下で30〜200℃の温度、好ましくは40℃〜150℃の温
度で20分〜８時間、好ましくは30分〜５時間の範囲で溶
媒を留去しつつ熱処理したものが好ましい。この熱処理
にあたっては、温度は各種の状況によって適宜定めれば
よいが、通常は上記範囲で行う。一般に、30℃未満の温
度では、効果が発現せず、また200℃を超えると、アル
ミノキサン自体の熱分解が起こり、好ましくない。熱処
理の処理条件により反応生成物は、無色の固体又は溶液
状態で得られる。このようにして得られた生成物を、必
要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶
液として使用することができる。
としては、上記の接触反応の後、含水化合物等を使用し
た場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あるいは
減圧下で30〜200℃の温度、好ましくは40℃〜150℃の温
度で20分〜８時間、好ましくは30分〜５時間の範囲で溶
媒を留去しつつ熱処理したものが好ましい。この熱処理
にあたっては、温度は各種の状況によって適宜定めれば
よいが、通常は上記範囲で行う。一般に、30℃未満の温
度では、効果が発現せず、また200℃を超えると、アル
ミノキサン自体の熱分解が起こり、好ましくない。熱処
理の処理条件により反応生成物は、無色の固体又は溶液
状態で得られる。このようにして得られた生成物を、必
要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶
液として使用することができる。
このようなアルキルアルミノキサンの好適な例は、プ
ロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニウム−メ
チル基（Al−CH3）結合に基くメチルプロトンシグナル
領域における高磁場成分が50％以下のものである。つま
り、上記の接触生成物を、室温下、トルエン溶媒中でそ
のプロトン核磁気共鳴（1H−NMR）スペクトルを観測す
ると、Al−CH3に基くメチルプロトンシグナルは、テト
ラメチルシラン（TMS）基準において1.0〜−0.5ppmの範
囲に見られる。TMSのプロトンシグナル（0ppm）がAl−C
H3に基くメチルプロトン観測領域にあるため、このAl−
CH3に基くメチルプロトンシグナルを、TMS基準における
トルエンのメチプロトンシグナル2.35ppmを基準にして
測定し、高磁場成分（即ち、−0.1〜−0.5ppm）と他の
磁場成分（即ち、1.0〜−0.1ppm）とに分けたときに、
該高磁場成分が全体の50％以下、好ましくは45〜５％の
ものが本発明の触媒の（Ｂ）成分として好適に使用でき
る。
ロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニウム−メ
チル基（Al−CH3）結合に基くメチルプロトンシグナル
領域における高磁場成分が50％以下のものである。つま
り、上記の接触生成物を、室温下、トルエン溶媒中でそ
のプロトン核磁気共鳴（1H−NMR）スペクトルを観測す
ると、Al−CH3に基くメチルプロトンシグナルは、テト
ラメチルシラン（TMS）基準において1.0〜−0.5ppmの範
囲に見られる。TMSのプロトンシグナル（0ppm）がAl−C
H3に基くメチルプロトン観測領域にあるため、このAl−
CH3に基くメチルプロトンシグナルを、TMS基準における
トルエンのメチプロトンシグナル2.35ppmを基準にして
測定し、高磁場成分（即ち、−0.1〜−0.5ppm）と他の
磁場成分（即ち、1.0〜−0.1ppm）とに分けたときに、
該高磁場成分が全体の50％以下、好ましくは45〜５％の
ものが本発明の触媒の（Ｂ）成分として好適に使用でき
る。
本発明の方法に用いる触媒は、前記（Ａ），（Ｂ）成
分を主成分とするものであり、前記の他にさらに所望に
より他の触媒成分、例えば一般式AlR10 3〔式中、R10は
炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされるトリ
アルキルアルミニウムや他の有機金属化合物などを加え
ることもできる。
分を主成分とするものであり、前記の他にさらに所望に
より他の触媒成分、例えば一般式AlR10 3〔式中、R10は
炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされるトリ
アルキルアルミニウムや他の有機金属化合物などを加え
ることもできる。
この触媒を使用するにあたっては、触媒中の（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類，原料である
一般式〔Ｉ′〕で表わされるスチレン系モノマー及びジ
エン系モノマーの種類やその他の条件により異なり一義
的に定められないが、通常は（Ｂ）成分中のアルミニウ
ムと（Ａ）成分中のチタンとの比、すなわちアルミニウ
ム／チタン（モル比）として、１〜106、好ましくは10
〜104である。
分と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類，原料である
一般式〔Ｉ′〕で表わされるスチレン系モノマー及びジ
エン系モノマーの種類やその他の条件により異なり一義
的に定められないが、通常は（Ｂ）成分中のアルミニウ
ムと（Ａ）成分中のチタンとの比、すなわちアルミニウ
ム／チタン（モル比）として、１〜106、好ましくは10
〜104である。
本発明の方法では、上述の（Ａ）及び（Ｂ）成分を主
成分とする触媒の存在下で、上記の一般式〔Ｉ′〕で表
わされるスチレン系モノマーとジエン系モノマーを共重
合するが、この共重合は塊状重合、溶液重合あるいは懸
濁重合など、様々の方法で行うことができる。共重合に
あたって使用しうる溶媒としては、ペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンな
どの脂環式炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キシ
レンなどの芳香族炭化水素などがある。また、重合温度
は、特に制限はないが、通常０〜100℃、好ましくは10
〜70℃とする。重合時間は５分〜24時間であり、好まし
くは１時間以上である。
成分とする触媒の存在下で、上記の一般式〔Ｉ′〕で表
わされるスチレン系モノマーとジエン系モノマーを共重
合するが、この共重合は塊状重合、溶液重合あるいは懸
濁重合など、様々の方法で行うことができる。共重合に
あたって使用しうる溶媒としては、ペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンな
どの脂環式炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キシ
レンなどの芳香族炭化水素などがある。また、重合温度
は、特に制限はないが、通常０〜100℃、好ましくは10
〜70℃とする。重合時間は５分〜24時間であり、好まし
くは１時間以上である。
さらに、得られるスチレン系共重合体の分子量を調節
するには、水素の存在下で共重合反応を行うことが効果
的である。
するには、水素の存在下で共重合反応を行うことが効果
的である。
本発明の方法によって得られるスチレン系共重合体
は、スチレン系繰返し単位連鎖のシンジオタクティシテ
ィーが高いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等
を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥を経
てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去
し、極めてシンジオタクティシティーの大きい高純度の
スチレン系共重合体を入手することができる。
は、スチレン系繰返し単位連鎖のシンジオタクティシテ
ィーが高いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等
を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥を経
てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去
し、極めてシンジオタクティシティーの大きい高純度の
スチレン系共重合体を入手することができる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１ （１）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積500mlのガラス製容器にトル
エン200ml,塩酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）17.7g（71ミリ
モル）及びトリメチルアルミニウム24ml（250ミリモ
ル）を入れ、40℃で８時間反応させた。その後、固体成
分を除去し、得られた溶液からさらにトルエンを減圧留
去して接触生成物6.7gを得た。このものの凝固点降下法
により測定した分子量は610であった。
エン200ml,塩酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）17.7g（71ミリ
モル）及びトリメチルアルミニウム24ml（250ミリモ
ル）を入れ、40℃で８時間反応させた。その後、固体成
分を除去し、得られた溶液からさらにトルエンを減圧留
去して接触生成物6.7gを得た。このものの凝固点降下法
により測定した分子量は610であった。
また、前述の1H−NMR測定による高磁場成分、すなわ
ち、室温下、トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共鳴
スペクトルを観測すると、（Al−CH3）結合に基づくメ
チルプロトンシグナルは、テトラメチルシラン基準にお
いて1.0〜−0.5ppmの範囲に見られる。テトラメチルシ
ランのプロトンシグナルは（0ppm）がAl−CH3結合に基
づくメチルプロトンに基づく観測領域にあるため、この
Al−CH3結合に基づくメチルプロトンシグナルをテトラ
メチルシラン基準におけるトルエンのメチルプロトンシ
グナル2.35ppmを基準にして測定し、高磁場成分（すな
わち−0.1〜−0.5ppm）と他の磁場成分（すなわち1.0〜
−0.1ppm）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の43
％であった。
ち、室温下、トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共鳴
スペクトルを観測すると、（Al−CH3）結合に基づくメ
チルプロトンシグナルは、テトラメチルシラン基準にお
いて1.0〜−0.5ppmの範囲に見られる。テトラメチルシ
ランのプロトンシグナルは（0ppm）がAl−CH3結合に基
づくメチルプロトンに基づく観測領域にあるため、この
Al−CH3結合に基づくメチルプロトンシグナルをテトラ
メチルシラン基準におけるトルエンのメチルプロトンシ
グナル2.35ppmを基準にして測定し、高磁場成分（すな
わち−0.1〜−0.5ppm）と他の磁場成分（すなわち1.0〜
−0.1ppm）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の43
％であった。
（２）スチレン−1,3−ブタジエン共重合体の製造 内容積1.0の撹拌機付き反応容器に、スチレン100ml
と上記（１）で得られたメチルアルミノキサンをアルミ
ニウム原子として6.0ミリモル加え、重合温度30℃で30
分撹拌した。次いで、予め充分に窒素置換しておいたス
テンレス製触媒投入管に1,3−ブタジエンを56.3g採取
し、反応系に添加すると同時に、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリメトキシドをチタン原子として
0.03ミリモル添加し、攪拌下40℃、５時間重合を行っ
た。反応終了後、メタノールを注入して反応を停止し
た。さらにメタノール−塩酸混合液を加えた触媒成分を
分解し、その後メタノール洗浄を３回繰り返した。ここ
で得られたスチレン−1,3−ブタジエン共重合体の収量
は41.4gであった。また、1,2,4−トリクロロベンゼン溶
液中135℃で測定した極限粘度は1.63dl/gであった。
と上記（１）で得られたメチルアルミノキサンをアルミ
ニウム原子として6.0ミリモル加え、重合温度30℃で30
分撹拌した。次いで、予め充分に窒素置換しておいたス
テンレス製触媒投入管に1,3−ブタジエンを56.3g採取
し、反応系に添加すると同時に、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリメトキシドをチタン原子として
0.03ミリモル添加し、攪拌下40℃、５時間重合を行っ
た。反応終了後、メタノールを注入して反応を停止し
た。さらにメタノール−塩酸混合液を加えた触媒成分を
分解し、その後メタノール洗浄を３回繰り返した。ここ
で得られたスチレン−1,3−ブタジエン共重合体の収量
は41.4gであった。また、1,2,4−トリクロロベンゼン溶
液中135℃で測定した極限粘度は1.63dl/gであった。
このスチレン−1,3−ブタジエン共重合体のスチレン
連鎖部がシンジオタクチック構造であることを示差走査
熱量計（DSC）及び核磁気共鳴スペクトル（NMR）の結果
から証明する。
連鎖部がシンジオタクチック構造であることを示差走査
熱量計（DSC）及び核磁気共鳴スペクトル（NMR）の結果
から証明する。
（ａ） DSCによる測定 実施例１で得られたスチレン系共重合体を充分に乾燥
した後、DSC用サンプル入れに10mg入れ、50℃から300℃
まで20℃／分の速度で昇温した後、300℃で５分間保持
し、300℃から50℃まで20℃／分で降温した。このサン
プルを再度50℃から300℃まで20℃／分の速度で昇温し
た際の吸発熱パターンを観察した。なお、用いた装置
は、パーキンエルマー社製DSC−IIであった。
した後、DSC用サンプル入れに10mg入れ、50℃から300℃
まで20℃／分の速度で昇温した後、300℃で５分間保持
し、300℃から50℃まで20℃／分で降温した。このサン
プルを再度50℃から300℃まで20℃／分の速度で昇温し
た際の吸発熱パターンを観察した。なお、用いた装置
は、パーキンエルマー社製DSC−IIであった。
その結果、この共重合体はガラス転移温度（Tg）82
℃，融解温度（Tm）269℃であった。
℃，融解温度（Tm）269℃であった。
従来のアタクチックポリスチレンは、融解温度がな
く、またアイソタクチックポリスチレンの融解温度が23
0℃であり、また共重合体の融解温度がそれぞれの単独
重合体の融解温度のうち高い値以上になることはない。
これらのことからこの共重合体のスチレン連鎖部はシン
ジオタクチック構造であり、共重合体は結晶性であるこ
とが判る。
く、またアイソタクチックポリスチレンの融解温度が23
0℃であり、また共重合体の融解温度がそれぞれの単独
重合体の融解温度のうち高い値以上になることはない。
これらのことからこの共重合体のスチレン連鎖部はシン
ジオタクチック構造であり、共重合体は結晶性であるこ
とが判る。
（ｂ） 13C−NMRによる測定 上記スチレン系共重合体を1,2,4−トリクロロベンゼ
ン溶液中135℃で測定した結果、芳香族シグナルが145.1
ppmおよび145.9ppmに観察された。このことからスチレ
ン連鎖はシンジオタクチック構造であることが確認され
た。また、22.3ppmおよび27.5ppmにブタジエン連鎖に由
来するピークが認められた。共重合体中の1,3−ブタジ
エン連鎖の含有率は8.0重量％であった。なお、用いた
装置は日本電子社製FX−200であった。
ン溶液中135℃で測定した結果、芳香族シグナルが145.1
ppmおよび145.9ppmに観察された。このことからスチレ
ン連鎖はシンジオタクチック構造であることが確認され
た。また、22.3ppmおよび27.5ppmにブタジエン連鎖に由
来するピークが認められた。共重合体中の1,3−ブタジ
エン連鎖の含有率は8.0重量％であった。なお、用いた
装置は日本電子社製FX−200であった。
（ｃ） 成形品のモルホロジー この共重合体を溶融温度300℃，金型温度100℃で射出
成形した。この射出成形品の断面を観察したところ、通
常の非相溶系混合物では観察できないような非常に良好
な分散状態であり、微小なドメインのみが分散してい
た。この成形品のアイゾット衝撃値をJIS−K7110に準じ
て測定した。
成形した。この射出成形品の断面を観察したところ、通
常の非相溶系混合物では観察できないような非常に良好
な分散状態であり、微小なドメインのみが分散してい
た。この成形品のアイゾット衝撃値をJIS−K7110に準じ
て測定した。
得られた結果を第１表に示す。さらに目視により光沢
を確認したところ、この成形品の光沢は共重合を行うこ
とで改善されていることがわかった。
を確認したところ、この成形品の光沢は共重合を行うこ
とで改善されていることがわかった。
以上の結果よりこの共重合体はシンジオタクチック構
造のスチレン連鎖を含む結晶性スチレン−ブタジエン共
重合体であることが判明した。また、Tgの低下により成
形性が改善され、さらに柔軟性の付与による衝撃性の改
良が図られたことがわかり、また光沢も良好になった。
造のスチレン連鎖を含む結晶性スチレン−ブタジエン共
重合体であることが判明した。また、Tgの低下により成
形性が改善され、さらに柔軟性の付与による衝撃性の改
良が図られたことがわかり、また光沢も良好になった。
実施例２〜４および比較例１〜３ 下記の第１表に示す原料，触媒及び重合条件を用いて
実施例１と同様に操作し、スチレン−ブタジエン共重合
体あるいはスチレン−イソプレン共重合体を得た。得ら
れた共重合体の特性を実施例１の結果とともに第１表に
示す。
実施例１と同様に操作し、スチレン−ブタジエン共重合
体あるいはスチレン−イソプレン共重合体を得た。得ら
れた共重合体の特性を実施例１の結果とともに第１表に
示す。
ａ）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメト
キシド ｂ）シクロペンタジエニルチタントリクロリド ｃ）メチルアルミノキサン ｄ）1,2,4−トリクロロベンゼン中135℃で測定 ｅ）目視による判断 ◎ 非常に良好 ○ 良好 △ 不良 〔発明の効果〕 本発明のスチレン系共重合体は、シンジオタクチック
ポリスチレンの耐熱性，耐薬品性を保有しつつ、ガラス
転移温度が低下したので低温射出成形が可能となり、ま
た光沢や柔軟性も大幅に改善されたものである。
キシド ｂ）シクロペンタジエニルチタントリクロリド ｃ）メチルアルミノキサン ｄ）1,2,4−トリクロロベンゼン中135℃で測定 ｅ）目視による判断 ◎ 非常に良好 ○ 良好 △ 不良 〔発明の効果〕 本発明のスチレン系共重合体は、シンジオタクチック
ポリスチレンの耐熱性，耐薬品性を保有しつつ、ガラス
転移温度が低下したので低温射出成形が可能となり、ま
た光沢や柔軟性も大幅に改善されたものである。
したがって、本発明のスチレン系共重合体は、様々な
構造資材，相溶化剤として有用である。このような共重
合体は、本発明の方法により効率よく製造することがで
きる。
構造資材，相溶化剤として有用である。このような共重
合体は、本発明の方法により効率よく製造することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/70 C08F 12/06 - 12/12 C08F 212/06 - 212/12 C08F 36/04 - 36/08 C08F 236/04 - 236/08
Claims (3)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 〔式中、R1は水素原子，ハロゲン原子あるいは炭素数20
個以下の炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。
なお、ｍが複数のときは、各R1は同じでも異なってもよ
い。〕 で表わされるスチレン系繰返し単位〔Ｉ〕及びジエン系
繰返し単位〔II〕からなり、該ジエン系繰返し単位〔I
I〕を0.1〜50重量％含有するとともに、135℃の1,2,4−
トリクロロベンゼン中で測定した極限粘度が0.07〜20dl
/gであり、かつスチレン系繰返し単位〔Ｉ〕連鎖の立体
規則性が主としてシンジオタクチック構造であることを
特徴とするスチレン系共重合体。 - 【請求項２】一般式〔Ｉ′〕 〔式中、R1,mは前記と同じである。〕 で表わされるスチレン系モノマー及びジエン系モノマー
を、一般式 TiRXYZ 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、X,Y及びＺはそ
れぞれ独立に水素原子，炭素数１〜12のアルキル基，炭
素数１〜12のアルコキシ基，炭素数６〜20のアリール
基，炭素数６〜20のアリールオキシ基，炭素数６〜20の
アリールアルキル基又はハロゲン原子を示す。〕 で表わされるチタン化合物とアルキルアルミノキサンか
らなる触媒の存在下で共重合させることを特徴とする請
求項１記載のスチレン系共重合体の製造法。 - 【請求項３】アルキルアルミノキサンが、プロトン核磁
気共鳴吸収法で観測されるアルミニウム−メチル基（Al
−CH3）結合に基くメチルプロトンシグナル領域におけ
る高磁場成分（トルエン溶媒測定条件でトルエンのメチ
ルプロトン2.35ppmを基準として−0.1〜−0.5ppm）が50
％以下のメチルアルミノキサンである請求項２記載のス
チレン系共重合体の製造法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1078170A JP2810098B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | スチレン系共重合体とその製造法 |
| AU52651/90A AU621474B2 (en) | 1989-03-20 | 1990-03-15 | Styrenic copolymer and production thereof |
| KR1019900702492A KR950012724B1 (ko) | 1989-03-20 | 1990-03-15 | 스티렌계 혼성중합체 및 그 제조방법 |
| FI905491A FI905491A7 (fi) | 1989-03-20 | 1990-03-15 | Styreenikopolymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| US07/582,836 US5260394A (en) | 1989-03-20 | 1990-03-15 | Styrene copolymer and process for production thereof |
| ES90904680T ES2082851T3 (es) | 1989-03-20 | 1990-03-15 | Copolimero estirenico y su produccion. |
| EP90904680A EP0417313B1 (en) | 1989-03-20 | 1990-03-15 | Styrenic copolymer and production thereof |
| PCT/JP1990/000342 WO1990011305A1 (fr) | 1989-03-20 | 1990-03-15 | Nouveau copolymere styrenique et sa production |
| CA002028120A CA2028120A1 (en) | 1989-03-20 | 1990-03-15 | Styrene copolymer and process for production thereof |
| DE69023846T DE69023846T2 (de) | 1989-03-20 | 1990-03-15 | Styrencopolymer und verfahren zur herstellung. |
| AT90904680T ATE130859T1 (de) | 1989-03-20 | 1990-03-15 | Styrencopolymer und verfahren zur herstellung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1078170A JP2810098B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | スチレン系共重合体とその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02258811A JPH02258811A (ja) | 1990-10-19 |
| JP2810098B2 true JP2810098B2 (ja) | 1998-10-15 |
Family
ID=13654467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1078170A Expired - Fee Related JP2810098B2 (ja) | 1989-03-20 | 1989-03-31 | スチレン系共重合体とその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2810098B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2566889B2 (ja) * | 1987-07-13 | 1996-12-25 | 出光興産株式会社 | オレフィン系重合体またはスチレン系重合体の製造方法 |
-
1989
- 1989-03-31 JP JP1078170A patent/JP2810098B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02258811A (ja) | 1990-10-19 |
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|---|---|---|---|
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