JP2904898B2 - スチレン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系共重合体およびその製造方法に関
し、詳しくはスチレン系モノマーに由来する構造単位お
よびヘテロ原子を含む不飽和炭化水素モノマーに由来す
る構造単位とからなる特定の立体構造を有するスチレン
系共重合体およびその効率の良い製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

従来からラジカル重合法等により製造されるスチレン
系重合体は、種々の成形法によって様々な形状のものに
成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭用品，包装容
器，玩具，家具，合成紙その他産業資材などとして幅広
く用いられているが、その立体構造がアタクチック構造
を有しており、耐熱性，耐薬品性に劣るという欠点があ
った。

本発明者らのグループは、このようなアタクチック構
造のスチレン系重合体の欠点を解消したものとして、こ
れまでに主としてシンジオタクチック構造であるスチレ
ン系重合体の開発に成功し、さらにこのスチレン系モノ
マーと他の成分を共重合体したスチレン系共重合体をも
開発した（特開昭62−104818号公報，同62−187708号公
報，同63−241009号公報）。

これらの重合体は、耐熱性，耐薬品性及び電気的特性
に優れれ、多方面にわたる応用が期待されている。

しかし、上記のスチレン系（共）重合体には、静電気
による成形加工工程での障害が発生し易い，成形品にゴ
ミが付着し易い，あるいは電気信号へのノイズ発生（VT
R用リール）等、一般のスチレン系重合体と同様に絶縁
抵抗が高く帯電し易いなどの問題が解決されないまま残
っていた。

これを改良するためには、通常は帯電防止剤を混入す
ることや成形素材表面に表面処理を施すことが行われて
いる。しかし、帯電防止剤を混入する方法では、効果の
持続性に欠け、また樹脂との相溶性に問題があり、一
方、表面処理を施す方法では、加工工程の複雑化を招
く。

そこで、本発明者らは、帯電防止効果を有するシンジ
オタクティシティーの高いスチレン系共重合体を開発す
べく鋭意研究を続けた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、スチレン系モノマーに由来する構造単位と
ヘテロ原子を含む不飽和炭化水素モノマーに由来する構
造単位を有すると共にシンジオタクチック構造の共重合
体を用いると、上記課題を解消することができることを
見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したも
のである。

すなわち、本発明は、 一般式〔Ｉ〕 〔式中、R¹は水素原子，ハロゲン原子，あるいは炭素原
子，スズ原子およびケイ素原子のいずれか１種以上含む
置換基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。但し、ｍが複
数のときは、各R¹は同一でも異なってもよい。〕 で表わされる少なくとも１種の構造単位〔Ｉ〕および一
般式〔II〕 〔式中、R²は水素原子，ハロゲン原子あるいは炭素数１
〜20の炭化水素残基を示し、R³およびR⁴はそれぞれ炭素
原子，窒素原子，イオウ原子，ケイ素原子，酸素原子，
水素原子および金属イオンを少なくとも１種を含む置換
基または元素であり、同一であっても異種であってもよ
い。ｎは、０以上20以下の整数である。〕 で表わされる構造単位〔II〕を有し、かつ前記構造単位
〔II〕が、0.01〜99.9モル％含有するとともに、135℃
の1,2,4−トリクロロベンゼン中で測定した極限粘度
が、0.01〜20dl/gであって、前記構造単位〔Ｉ〕の連鎖
の立体規則性が主としてジンジオタクティック構造であ
ることを特徴とするスチレン系共重合体を提供するもの
である。

また本発明は一般式〔Ｉ′〕 〔式中、R¹およびｍは前記と同じ。〕 で表わされるスチレン系モノマーを、遷移金属化合物と
アルミノキサンからなる触媒の存在下で重合し、次いで
該重合反応系に 一般式〔II′〕 〔式中、R²，R³，R⁴およびｎは、前記と同じ。〕 で表わされるモノマーを添加し、共重合反応を行うこと
を特徴とする前記スチレン系共重合体の製造方法を提供
するものである。

ここで一般式〔Ｉ〕で表わされる構造単位（繰返し単
位）は、上記一般式〔Ｉ′〕で表わされるスチレン系モ
ノマーから誘導される。本発明のスチレン系共重合体
は、上記の如く一般式〔Ｉ〕で表わされる繰返し単位
と、一般式〔II〕で表わされる構造単位（繰返し単位）
からなる。

一般式〔Ｉ′〕で表わされるスチレン系モノマーの具
体例としては、スチレン,p−メチルスチレン,o−メチル
スチレン,m−メチルスチレン;2,4−ジメチルスチレン;
2,5−ジメチルスチレン;3,4−ジメチルスチレン;3,5−
ジメチルスチレン;p−ターシャリーブチルスチレンなど
のアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン,m−クロロス
チレン,o−クロロスチレン,p−ブロモスチレン,m−ブロ
モスチレン,o−ブロモスチレン,p−フルオロスチレン,m
−フルオロスチレン,o−フルオロスチレン,o−メチル−
ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、４−
ビニルビフェニル,3−ビニルビフェニル,2−ビニルビフ
ェニルなどのビニルビフェニル類、１−（４−ビニルフ
ェニル）−ナフタレン,2−（４−ビニルフェニル）−ナ
フタレン,1−（３−ビニルフェニル）−ナフタレン,2−
（３−ビニルフェニル）−ナフタレン,1−（２−ビニル
フェニル）−ナフタレン,2−（２−ビニルフェニル）ナ
フタレンなどのビニルフェニルナフタレン類、１−（４
−ビニルフェニル）−アントラセン,2−（４−ビニルフ
ェニル）−アントラセン,9−（４−ビニルフェニル）−
アントラセン,1−（３−ビニルフェニル）−アントラセ
ン,2−（３−ビニルフェニル）−アントラセン,9−（３
−ビニルフェニル）−アントラセン,1−（２−ビニルフ
ェニル）−アントラセン,2−（２−ビニルフェニル）−
アントラセン,9−（２−ビニルフェニル）−アントラセ
ンなどのビニルフェニルアントラセン類、１−（４−ビ
ニルフェニル）−フェナントレン,2−（４−ビニルフェ
ニル）−フェナントレン,3−（４−ビニルフェニル）−
フェナントレン,4−（４−ビニルフェニル）−フェナン
トレン,9−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン,1
−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン,2−（３−
ビニルフェニル）−フェナントレン,3−（３−ビニルフ
ェニル）−フェナントレン,4−（３−ビニルフェニル）
−フェナントレン,9−（３−ビニルフェニル）−フェナ
ントレン,1−（２−ビニルフェニル）−フェナントレ
ン,2−（２−ビニルフェニル）−フェナントレン,3−
（２−ビニルフェニル）−フェナントレン,4−（２−ビ
ニルフェニル）−フェナントレン,9−（２−ビニルフェ
ニル）−フェナントレンなどのビニルフェニルフェナン
トレン類、１−（４−ビニルフェニル）−ピレン,2−
（４−ビニルフェニル）−ピレン,1−（３−ビニルフェ
ニル）−ピレン,2−（３−ビニルフェニル）−ピレン,1
−（２−ビニルフェニル）−ピレン,2−（２−ビニルフ
ェニル）−ピレンなどのビニルフェニルピレン類、４−
ビニル−ｐ−ターフェニル,4−ビニル−ｍ−ターフェニ
ル,4−ビニル−ｏ−ターフェニル,3−ビニル−ｐ−ター
フェニル,3−ビニル−ｍ−ターフェニル,3−ビニル−ｏ
−ターフェニル,2−ビニル−ｐ−ターフェニル,2−ビニ
ル−ｍ−ターフェニル,2−ビニル−ｏ−ターフェニルな
どのビニルターフェニル類、４−（４−ビニルフェニ
ル）−ｐ−ターフェニルなどのビニルフェニルターフェ
ニル類、４−ビニル−４′−メチルビフェニル,4−ビニ
ル−３′−メチルビフェニル,4−ビニル−２′−メチル
ビフェニル,2−メチル−４−ビニルビフェニル,3−メチ
ル−４−ビニルビフェニルなどのビニルアルキルビフェ
ニル類、４−ビニル−４′−フルオロビフェニル,4−ビ
ニル−３′−フルオロビフェニル,4−ビニル−２′−フ
ルオロビフェニル,4−ビニル−２−フルオロビフェニ
ル,4−ビニル−３−フルオロビフェニル,4−ビニル−
４′−クロロビフェニル,4−ビニル−３′−クロロビフ
ェニル,4−ビニル−２′−クロロビフェニル,4−ビニル
−２−クロロビフェニル,4−ビニル−３−クロロビフェ
ニル,4−ビニル−４′−ブロモビフェニル,4−ビニル−
３′−ブロモビフェニル,4−ビニル−２′−ブロモビフ
ェニル,4−ビニル−２−ブロモビフェニル,4−ビニル−
３−ブロモビフェニルなどのハロゲン化ビニルビフェニ
ル類、４−ビニル−４′−トリメチルシリルビフェニル
などのトリアルキルシリルビニルビフェニル類、４−ビ
ニル−４′−トリメチルスタンニルビフェニル,4−ビニ
ル−４′−トリブチルスタンニルビフェニルなどのトリ
アルキルスタンニルビニルビフェニル類、４−ビニル−
４′−トリメチルシリルメチルビフェニルなどのトリア
ルキルシリルメチルビニルビフェニル類、４−ビニル−
４′−トリメチルスタンニルメチルビフェニル,4−ビニ
ル−４′−トリブチルスタンニルメチルビフェニルなど
のトリアルキルスタンニルメチルビニルビフェニル類、
ｐ−クロロエチルスチレン,m−クロロエチルスチレン,o
−クロロエチルスチレンなどのハロゲン置換アルキルス
チレン、ｐ−トリメチルシリルスチレン,m−トリメチル
シリルスチレン,o−トリメチルシリルスチレン,p−トリ
エチルシリルスチレン,m−トリエチルシリルスチレン,o
−トリエチルシリルスチレン,p−ジメチルターシャリー
ブチルシリルスチレンなどのアルキルシリルスチレン
類、ｐ−ジメチルフェニルシリルスチレン,p−メチルジ
フェニルシリルスチレン,p−トリフェニルシリルスチレ
ンなどのフェニル基含有シリルスチレン類、ｐ−ジメチ
ルクロロシリルスチレン,p−メチルジクロロシリルスチ
レン,p−トリクロロシリルスチレン,p−ジメチルブロモ
シリルスチレン,p−ジメチルヨードシリルスチレンなど
のハロゲン含有シリルスチレン類、ｐ−（ｐ−トリメチ
ルシリル）ジメチルシリルスチレンなどのシリル基含有
シリルスチレン類等、あるいはこれら２種以上を混合し
たものが挙げられる。

一方、一般式〔II〕で表わされる繰返し単位は、前記
一般式〔II′〕で表わされるヘテロ原子を含む不飽和炭
化水素モノマーから誘導される。一般式〔II′〕で表わ
されるヘテロ原子を含む不飽和炭化水素モノマーとして
は、アクリルアミド,N−モノアルキル誘導体,N,N−ジア
ルキル誘導体,N−ヒドロキシアルキル誘導体,N−ハロア
ルキル誘導体,N−シアノアルキル誘導体，ホルマリン付
加物，ビスアクリルアミド誘導体，ビスメタアクリルア
ミド誘導体,N−アミノアルキル誘導体,N−スルホンアル
キル誘導体，オキノアルキル誘導体，アミノ酸誘導体，
エステル誘導体，ヒドラジン誘導体，アゾ誘導体，ジア
ミン誘導体，ジアミド誘導体，ヘテロ環誘導体，キノン
誘導体等があげられる。具体例としては、アクリルアミ
ド，メタクリルアミド,N−メチルアクリルアミド;N−エ
チルアクリルアミド,N−イソプロピルアクリルアミド;N
−ｎ−ブチルアクリルアミド;N−sec−ブチルアクリル
アミド;N−イソブチルアクリルアミド;N−tert−ブチル
アクリルアミド;N−（1,1−ジメチルプロピル）アクリ
ルアミド;N−シクロヘキシルアクリルアミド;N−（1,1
−ジメチルブチル）アクリルアミド;N−（１−エチル−
１−メチルプロピル）アクリルアミド;N−（1,1,2−ト
リメチルプロピル）アクリルアミド;N−ｎ−ヘプチルア
クリルアミド;N−（1,1−ジメチルペンチル）アクリル
アミド;N−（１−エチル−１−メチルブチル）アクリル
アミド;N−（１−エチル−1,2−ジメチルプロピル）ア
クリルアミド;N−（1,1−ジエチルプロピル）アクリル
アミド;N−ｎ−オクチルアクリルアミド;N−（1,1,3,3
−テトラメチルブチル）アクリルアミド;N−（1,2,3,3
−テトラメチルブチル）アクリルアミド;N−（１−エチ
ル−1,3−ジメチルブチル）アクリルアミド;N−（1,1−
ジエチルブチル）アクリルアミド;N−（１−エチル−１
−メチルペンチル）アクリルアミド;N−（１−プロピル
−1,3−ジメチルブチル）アクリルアミド;N−（1,1−ジ
エチルペンチル）アクリルアミド;N−（１−ブチル−1,
3−ジメチルブチル）アクリルアミド;N−ドデシルアク
リルアミド;N−（１−メチルウンデシル）アクリルアミ
ド;N−（1,1−ジブチルペンチル）アクリルアミド;N−
（１−メチルトリデシル）アクリルアミド;N−（１−メ
チルペンタデシル）アクリルアミド;N−（１−メチルヘ
プタデシル）アクリルアミド;N−（１−アダマンチル）
アクリルアミド;N−（7,7−ジメチルピシクロ〔3,2,0〕
ヘプト−６−ニル）アクリルアミド;N−アリルアクリル
アミド;N−（1,1−ジメチルプロピル）アクリルアミド;
N−ベンジルアクリルアミド;N−フェニルアクリルアミ
ド;N−（２−メチルフェニル）アクリルアミド;N−（４
−メチルフェニル）アクリルアミド;N−（１−ナフチ
ル）アクリルアミド;N−（２−ナフチル）アクリルアミ
ド;N−メチルメタクリルアミド;N−エチルメタクリルア
ミド;N−ｎ−ブチルメタクリルアミド;N−tert−ブチル
メタクリルアミド;N−ｎ−オクチルメタクリルアミド;N
−ｎ−ドデシルメタクリルアミド;N−シクロヘキシルメ
タクリルアミド;N−（7,7−ジメチルピシクロ〔3,2,0〕
ヘプト−６−ニル）メタクリルアミド,N−アリルメタク
リルアミド;N−（1,1−ジメチルプロペニル）メタクリ
ルアミド;N−ベンジルメタクリルアミド;N−〔１−（４
−クロロフェニル）〕エチルメタクリルアミド;N−フェ
ニルメタクリルアミド;N−（２−メチルフェニル）メタ
クリルアミド;N−（３−メチルフェニル）メタクリルア
ミド;N−（４−メチルフェニル）メタクリルアミド;N−
（2,3−ジメチルフェニル）メタクリルアミド;N−（２
−フェニルフェニル）メタクリルアミド;N−（２−ヒド
ロキシフェニル）メタクリルアミド;N−（２−メトキシ
フェニル）メタクリルアミド;N−（４−メトキシフェニ
ル）メタクリルアミド;N−（３−エトキシフェニル）メ
タクリルアミド;N−（４−エトキシフェニル）メタクリ
ルアミド;N−（２−クロロフェニル）メタクリルアミ
ド;N−（３−クロロフェニル）メタクリルアミド;N−
（４−クロロフェニル）メタクリルアミド;N−（４−プ
ロモフェニル）メタクリルアミド;N−（2,5−ジクロロ
フェニル）メタクリルアミド;N−（2,3,6−トリクロロ
フェニル）メタクリルアミド;N−（４−ニトロフェニ
ル）メタクリルアミド;N,N−ジメチルアクリルアミド;
N,N−ジエチルアクリルアミド;N,N−ジブチルアクリル
アミド;N,N−ジイソブチルアクリルアミド;N,N−ジシク
ロヘキシルアクリルアミド;N,N−ビス（４−メチルペン
チル）アクリルアミド;N,N−ジフェニルアクリルアミ
ド;N,N−ビス（５−メチルヘキシル）アクリルアミド;
N,N−ジベンジルアクリルアミド;N,N−ビス（２−エチ
ルヘキシル）アクリルアミド;N−メチル−Ｎ−フェニル
アクリルアミド;N−アクリロイルピロリジン;N−アクリ
ロイルピペリジン;N−アクリロイルモルホリン;N−アク
リロイルチアモルホリン;N,N−ジメチルメタクリルアミ
ド;N,N−ジエチルメタクリルアミド;N,N−ジフェニルメ
タクリルアミド;N−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルア
ミド;N−メタクリロイルピペリジン;N−（２−ヒドロキ
シエチル）アクリルアミド;N−（２−ヒドロキシプロピ
ル）アクリルアミド;N−（1,1−ジメチル−２−ヒドロ
キシエチル）アクリルアミド;N−（１−エチル−２−ヒ
ドロキシエチル）アクリルアミド;N−（1,1−ジメチル
−３−ヒドロキシブチル）アクリルアミド;N−（２−ク
ロロエチル）アクリルアミド;N−（１−メチル−２−ク
ロロエチル）アクリルアミド;N−（2,2,2−トリクロロ
−１−ヒドロキシエチル）アクリルアミド;N−（2,2,2
−トリクロロ−１−メトキシエチル）アクリルアミド;N
−（1,2,2,2−テトラクロロエチル）アクリルアミド;N
−（2,2,3−トリクロロ−２−ヒドロキシプロピル）ア
クリルアミド;N−（２−クロロシクロヘキシル）アクリ
ルアミド;N−（2,2−ジフルオロエチル）アクリルアミ
ド;N−（2,2,2−トリフルオロエチル）アクリルアミド;
N−（3,3,3−トリフルオロプロピル）アクリルアミド;N
−（3,3−ジフルオロブチル）アクリルアミド;N,N−ビ
ス（2,2,2−トリフルオロエチル）アクリルアミド；エ
チル−２−アクリルアミドアセテート；アクリロイルジ
シアンジアミド；メタクリロイルジシアンジアミド;N−
（１−ナフチル）メタクリルアミド;N−（２−ナフチ
ル）メタクリルアミド,N−ホルミルアクリルアミド;N−
アセチルアクリルアミド;N−（２−オキソプロピル）ア
クリルアミド;N−（１−メチル−２−オキソプロピル）
アクリルアミド;N−（１−イソブチル−２−オキソプロ
ピル）アクリルアミド;N−（１−ベンジル−２−オキソ
プロピル）アクリルアミド;N−−1,1−ジメチル−３−
オキソブチル）アクリルアミド;N,N−ビス（２−シアノ
エチル）アクリルアミド;N−（４−シアノ−2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリシル）アクリルアミド;N−
（２−シアノエチル）メタクリルアミド;N−（1,1−ジ
メチル−２−シアノエチル）アクリルアミド;N−（ヒド
ロキシメチル）アクリルアミド;N−（メトキシメチル）
アクリルアミド;N−（エトキシメチル）アクリルアミ
ド;N−（ｎ−プロポキシメチル）アクリルアミド;N−
（イソプロポキシメチル）アクリルアミド,N−（ｎ−ブ
トキシメチル）アクリルアミド;N,N′−メチレンビスア
クリルアミド;1,2−ビスアクリルアミドエタン;1,3−ビ
スアクリルアミドプロパン;1,4−ビスアクリルアミドブ
タン;1,5−ビスアクリルアミドペンタン;1,6−ビスアク
リルアミドヘキサン;1,7−ビスアクリルアミドヘプタ
ン;1,8−ビスアクリルアミドオクタン;1,9−ビスアクリ
ルアミドノナン;1,10−ビスアクリルアミドデカン;1,12
−ビスアクリルアミドドデカン;1,1,1−トリメチルアミ
ン−２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−アクリロイル）プロパン
イミド;1,1−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ）プロピ
ルアミン−Ｎ−フェニル−Ｎ−メタクリロイルグリシン
イミド;N−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミ
ド;N−（２−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド;N
−（２−モルホリノエチル）アクリルアミド;N−（３−
ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド;N−（３−プ
ロピルアミノプロピル）アクリルアミド;N−〔３−ビス
（２−ヒドロキシエチル）アミノプロピル〕アクリルア
ミド;N−（1,1−ジメチル−２−ジメチルアミノエチ
ル）アクリルアミド;N−（2,2−ジメチル−３−ジメチ
ルアミノプロピル）アクリルアミド;N−（2,2−ジメチ
ル−３−ジブチルアミノプロピル）アクリルアミド;N−
（1,1−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アク
リルアミド;N−アクリロイルグリシンアミド;N−（2,4
−ジニトロフェニルヒドラゾノ）メチレンアクリルアミ
ド;2−アクリルアミドプロパンスルホン酸;2−アクリル
アミド−ｎ−ブタンスルホン酸;2−アクリルアミド−ｎ
−ヘキサンスルホン酸;2−アクリルアミド−ｎ−オクタ
ンスルホン酸;2−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホ
ン酸;2−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン
酸;2−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸;2−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン
酸;2−アクリルアミド−2,4,4−トリメチルペンタンス
ルホン酸;2−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタ
ンスルホン酸;2−アクリルアミド−２−（クロロフェニ
ル）プロパンスルホン酸;2−アクリルアミド−２−カル
ボキシメチルプロパンスルホン酸;2−アクリルアミド−
２−（ピリジル）プロパンスルホン酸;2−アクリルアミ
ド−１−メチルプロパンスルホン酸;3−アクリルアミド
−３−メチルブタンスルホン酸;2−メタクリルアミド−
ｎ−デカンスルホン酸:2−メタクリルアミド−ｎ−テト
ラデカンスルホン酸:4−メタクリルアミドベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等、あるいはこれら二種以上の成分が
挙げられる。

本発明のスチレン系共重合体においては、繰返し単位
〔Ｉ〕は、二種以上の成分から構成されていてもよく、
この点は繰返し単位〔II〕についても同様である。した
がって、二元，三元，四元共重合体が可能となる。ま
た、上記の繰返し単位〔II〕の含有割合は、通常、共重
合体全体の0.01〜99.9重量％、好ましくは0.01〜80重量
％、更に好ましくは0.1〜60重量％の範囲である。この
繰返し単位〔II〕の含有割合が0.01重量％未満である
と、帯電防止性の改良などの本発明の目的とする改善効
果が充分に達成されない。

また、99.9重量％を超えると、シンジオタクチック構
造のスチレン系重合体の特徴である耐熱性が発現しな
い。この共重合体の分子量は、一般に1,2,4−トリクロ
ロベンゼン溶液（温度135℃）で測定した極限粘度が0.0
1〜20dl/gのものであり、好ましくは0.1〜15dl/gのもの
である。極限粘度が0.01dl/g未満では、力学的物性が低
く、実用に供しえない。また、極限粘度が20dl/gを超え
ると、通常の溶融成形に適さない。

本発明においては、得られる共重合体の性質あるいは
繰返し単位〔Ｉ〕の連鎖におけるシンジオタクチック構
造を著しく損なわない範囲で第三成分を添加することも
できる。このような化合物としては、例えばジエン類，
ビニルシロキサン類，不飽和カルボン酸エステル類，ア
クリロニトリル等があげられる。

本発明のスチレ系共重合体は、繰返し単位〔Ｉ〕、即
ちスチレン系繰返し単位の連鎖が高度なシンジオタクチ
ック構造を有するものである。ここで、スチレン系重合
体における高度なシンジオタクチック構造とは、立体化
学構造が高度なシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭
素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル
基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構
造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体
炭素による核磁気共鳴法（¹³C−NMR法）により定量され
る。¹³C−NMR法により測定されるタクティシティーは、
連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場
合はダイアッド,3個の場合はトリアッド,5個の場合はペ
ンタッドによって示すことができるが、本発明で言う高
度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系共重合
体とは、スチレン系繰返し単位の連鎖において、通常は
ラセミダイアッドで75％以上、好ましくは85％以上、若
しくはラセミペンタッドで30％以上、好ましくは50％以
上のシンジオタクティシティーを有するものを示す。し
かしながら、置換基の種類や繰返し単位〔II〕の含有割
合によってシンジオタクティシティーの度合いは若干変
動する。

以上の如き本発明の共重合体は、繰返し単位〔Ｉ〕，
〔II〕に相応するモノマー共重合により、また得られた
共重合体を原料として、分別，ブレンド若しくは有機合
成的手法を適用することにより、所望の立体規則性及び
反応性置換基を有する態様のものを製造することができ
る。

そのうち、上述した本発明の製造方法によれば、一層
効率よくかつ高品質のスチレン系共重合体を得ることが
できる。

本発明の製造方法に用いる原料モノマーは、前記一般
式〔Ｉ′〕で表わされるスチレン系モノマー及び一般式
〔II′〕で表わされるヘテロ原子を含む不飽和炭化水素
モノマーである。このスチレン系モノマーとヘテロ原子
を含む不飽和炭化水素モノマーが、重合してそれぞれ繰
返し単位〔Ｉ〕，〔II〕を構成する。したがって、この
スチレン系モノマー及びヘテロ原子を含む不飽和炭化水
素モノマーの具体例としては、前述の繰り返し単位
〔Ｉ〕，〔II〕の具体例に対応したものをあげることが
できる。

本発明の方法は、これらのスチレン系モノマーを、
（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）アルミノキサンを主
成分とする触媒の存在下で重合させ、次いで得られたス
チレン系ポリマーないしオリゴマーにヘテロ原子を含む
不飽和炭化水素モノマーと共重合させて、共重合体を製
造する方法である。

ここで、触媒の（Ａ）成分である遷移金属化合物とし
ては様々なものがあるが、好ましくは 一般式 〔式中、R⁵〜R¹⁶は、それぞれ水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコ
キシ基，炭素数６〜20のアリール基，炭素数７〜20のア
リールアルキル基，炭素数６〜20のアリールオキシ基，
炭素数１〜20のアシルオキシ基，アセチルアセトニル
基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニ
ル基あるいはインデニル基を示す。また、a,b,cは、そ
れぞれ０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たす０以上の整数を示
し、d,eはそれぞれ０≦ｄ＋ｅ≦３を満たす０以上の整
数を示し、ｆは０≦ｆ≦２を満たす整数を示し、g,hは
各々０≦ｇ＋ｈ≦３を満たす０以上の整数を示す。更
に、M¹，M²はチタン，ジルコニウム，ハフニウムあるい
はバナジウムを示し、M³，M⁴はバナジウムを示す。〕 で表わされる遷移金属化合物から選ばれた少なくとも一
種の化合物である。これらの遷移金属化合物の中でも、
前記一般式（III）中のM¹が、チタンあるいはジルコニ
ウムであるものを用いるのが好ましい。

ここで、前記式中のR⁵〜R¹⁶で示されるもののうち、
ハロゲン原子として、具体的には塩素原子，臭素原子，
沃素原子あるいはフッ素原子がある。また、置換シクロ
ペンタジエニル基は、例えば炭素数１〜６のアルキル基
で１個以上置換されたシクロペンタジエニル基、具体的
には、メチルシクロペンタジエニル基;1,2−ジメチルシ
クロペンタジエニル基;1,3−ジメチルシクロペンタジエ
ニル基;1,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル基；ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基等である。また、前
記式中のR⁵〜R¹⁶はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１
〜20のアルキル基（具体的には、メチル基，エチル基，
プロピル基,n−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イ
ソアミル基，オクチル基,2−エチルヘキシル基）、炭素
数１〜20のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基，エ
トキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ヘキシルオキシ
基，オクチルオキシ基,2−エチルヘキシルオキシ基
等）、炭素数６〜20のアリール基（具体的には、フェニ
ル基，ナフチル基等）、炭素数７〜20のアリールアルキ
ル基（具体的には、ベンジル基，フェネチル基,9−アン
トリルメチル基等）、炭素数１〜20のアシルオキシ基
（具体的には、アセチルオキシ基，ステアロイルオキシ
基等）であってもよい。これらR⁵〜R¹⁶は上記条件を具
備する限り、同一のものであっても、異なるものであっ
てもよい。

このような、前記一般式〔III〕，〔IV〕，〔Ｖ〕又
は〔VI〕で表わされる遷移金属化合物のうちチタン化合
物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テトラエ
トキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライ
ソプロポキシチタン，四塩化チタン，三塩化チタン，シ
クロペンタジエニルトリメチルチタン，シクロペンタジ
エニルトリエチルチタン，シクロペンタジエニルトリプ
ロピルチタン，シクロペンタジエニルトリブチルチタ
ン，メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン,1,2
−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルトリエチルチタン，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピルチタン，
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチルチタン，
シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド，シクロ
ペンタジエニルエチルチタンジクロリド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド，
シクロペンタジエニルジメチルチタンモノクロリド，シ
クロペンタジエニルジエチルチタンモノクロリド，シク
ロペンタジエニルチタントリメトキシド，シクロペンタ
ジエニルチタントリエトキシド，シクロペンタジエニル
チタントリプロポキシド，シクロペンタジエニルチタン
トリフェノキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリエトキシド，ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタントリプロポキシド，ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリブトキシド，ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリフェノキシド，シクロペ
ンタジエニルチタントリクロリド，ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリクロリド，シクロペンタジエ
ニルメトキシチタンジクロリド，シクロペンタジエニル
ジメトキシチタンクロリド，ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルメトキシチタンジクロリド，シクロペンタジエ
ニルトリベンジルチタン，ペンタメチルシクロペンタジ
エニルメチルジエトキシチタン，インデニルチタントリ
クロリド，インデニルチタントリメトキシド，インデニ
ルチタントリエトキシド，インデニルトリメチルチタ
ン，インデニルトリベンジルチタンなどが挙げられる。

これらチタン化合物のうち、スチレン系モノマー部の
分子量を高くする必要のある場合、アルコキシド，置換
シクロペンタジエニル基などの置換π電子系配位子をも
つチタン化合物が好ましい。また、分子量を低くする場
合はシクロペンタジエニル基などのπ電子系配位子，ハ
ロゲン配位子をもつチタン化合物が好ましい。

また、前記一般式〔III〕，〔IV〕，〔Ｖ〕又は〔V
I〕で表わされる遷移金属化合物のうち、ジルコニウム
化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルジルコニウムトリメトキシド，シクロペンタジエニ
ルトリベンジルジルコニウム，ペンタメチルシクロペン
タジエニルトリベンジルジルコニウム，ビスインデニル
ジルコニウムジクロリド，ジルコニウムジベンジルジク
ロリド，ジルコニウムテトラベンジル，トリブトキシジ
ルコニウムクロリド，トリイソプロポキシジルコニウム
クロリドなどが挙げられる。

同様に、ハフニウム化合物の具体例としては、シクロ
ペンタジエニルハフニウムトリメトキシド，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルハフニウムトリメトキシド，シ
クロペンタジエニルトリベンジルハフニウム，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルトリベンジルハフニウム，ビ
スインデニルハフニウムジクロリド，ハフニウムジベン
ジルジクロリド，ハフニウムテトラベンジル，トリブト
キシハフニウムクロリド，トリイソプロポキシハフニウ
ムクロリドなどが挙げられる。

さらに同様にバナジウム化合物の具体例としては、バ
ナジウムトリクロリド，バナジルトリクロリド，バナジ
ウムトリアセチルアセトナート，バナジウムテトラクロ
リド，バナジウムトリブトキシド，バナジルジクロリ
ド，バナジルビスアセチルアセトナート，バナジルトリ
アセチルアセトナートなどが挙げられる。

一方、触媒の他の成分である（Ｂ）アルミノキサン
は、例えば特開昭62−187708号公報に記載されたものと
同種のものであるが、詳しくは下記の通りである。

即ち、各種の有機アルミニウムと縮合剤とを接触させ
て得られるものである。

ここで、有機アルミニウム化合物としては、通常、一
般式 AlR¹⁷ ₃ 〔式中、R¹⁷は炭素数１〜20のアルキル基を示す。〕 で表わされる有機アルミニウム、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが挙
げられ、中でもトリメチルアルミニウムが最も好まし
い。

一方、縮合剤としては、典型的には水が挙げられる
が、この他にトリアルキルアルミニウムが縮合反応する
任意のもの、例えば、硫酸銅５水塩，無機物や有機物へ
の吸着水など各種のものが挙げられる。

本発明において用いる触媒の（Ｂ）成分であるアルミ
ノキサンとしては、前記一般式AlR¹⁷ ₃で表わされるトリ
アルキルアルミニウムと水との接触生成物があるが、具
体的には 一般式 〔式中、R¹⁸は炭素数１〜８のアルキル基、ｑは重合度
を示し、２〜52の数である。〕で表わされる鎖状アルキ
ルアルミノキサンあるいは一般式 〔式中、R¹⁸及びｑは前記と同じである。〕で表わされ
る繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキサン等
がある。このようなアルキルアルミノキサンのうち、R
¹⁸はメチル基であるメチルアルミノキサンが特に好まし
い。

一般に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミ
ニウム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキ
ルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンととも
に、未反応のトリアルキルアルミニウム，各種の縮合生
成物の混合物、さらには、これらが複雑に会合した分子
であり、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接
触条件によって様々な生成物となる。

この際の有機アルミニウム化合物と水との接触方法に
は特に限定はなく、公知の手法に準じて反応させれば良
い。例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶
解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当
初有機アルミニウム化合物を加えておき、後で水を添加
する方法、さらには金属塩などに含有されている結晶
水，無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合
物と反応させる方法などがある。なお、上記の水にはア
ンモニア，エチルアミン等のアミン，硫化水素等の硫黄
化合物，亜燐酸エステル等の燐化合物などが20％程度ま
で含有されていてもよい。

本発明において触媒の（Ｂ）成分として用いるアルミ
ノキサン（例えばアルキルアルミノキサン）は、上記の
接触反応後、含水化合物を使用した場合には、固体残渣
を濾別し、濾液を常圧下あるいは減圧下で30〜200℃の
温度、好ましくは40〜150℃の温度で、20分〜８時間、
好ましくは30分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処
理したものが好ましい。この熱処理にあたっては、温度
は各種の状況によって適宜定めれば良いが、通常は、上
記範囲で行なう。一般に30℃未満の温度では、効果が発
現せず、また200℃を超えるとアルキルアルミノキサン
自体の熱分解が起こり、いずれも好ましくない。

熱処理の処理条件により反応生成物は、無色の固体ま
たは溶液状態で得られる。このようにして得られた生成
物を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈し
て触媒溶液として使用することができる。

このような触媒（Ｂ）成分として用いるアルミノキサ
ン、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、プロト
ン核磁気共鳴スペクトルで観測されるアルミニウム−メ
チル基（Al−CH₃）結合に基づくメチルプロトンシグナ
ル領域における高磁場成分が50％以下のものである。つ
まり、上記の接触生成物を室温下、トルエン溶媒中でそ
のプロトン核磁気共鳴（¹H−NMR）スペクトルを観測す
ると、Al−CH₃に基づくメチルプロトンシグナルはテト
ラメチルシラン（TMS）基準において1.0〜−0.5ppmの範
囲に見られる。TMSのプロトンシグナル（0ppm）がAl−C
H₃に基づくメチルプロトン観測領域にあるため、このAl
−CH₃に基づくメチルプロトンシグナルを、TMS基準にお
けるトルエンのメチルプロトンシグナル2.35ppmを基準
に測定し高磁場成分（即ち、−1.0〜−0.5ppm）と他の
磁場成分（即ち、1.0〜−0.1ppm）とに分けたときに、
該高磁場成分が全体の50％以下、好ましくは45〜５％の
ものが触媒の（Ｂ）の成分として好適に使用できる。

ここに使用する触媒は、前記（Ａ），（Ｂ）成分を主
成分とするものであるが、前記の他にさらに所望により
他の触媒成分（Ｃ）を加えることができ、これにより触
媒成分（Ｃ）を加えることにより触媒活性を著しく向上
させることができる。

この触媒成分（Ｃ）は、例えば一般式 AlR¹⁹ ₃ 〔式中、R¹⁹は水素原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜
８のアルキル基を示す。〕 で表わされるトリアルキルアルミニウムや他の有機金属
化合物などを加えることができ、また、立体規則性を損
なわない範囲において、 一般式 Ｗ−R²⁰−(P)_r−R²¹−Ｗ′ …（VII） 〔式中、R²⁰，R²¹は炭素数１〜20の炭化水素基，炭素数
７〜30の置換芳香族炭化水素基あるいは酸素，窒素，硫
黄等のヘテロ原子を含む置換基を有する炭素数６〜40の
置換芳香族炭化水素基を示し、Ｐは炭素数１〜20の炭化
水素基， −Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−， R²²は炭素数１〜６の炭化水素基である。W,W′は水酸
基，アルデヒド基，カルボキシル基を示し、ｒは０〜５
の整数を示す。〕 で表わされる有機化合物を加えることができる。

上記一般式〔VII〕で表わされる有機化合物の具体例
としては、例えば2,2′−ジヒドロキシ−3,3′−ジ−ｔ
−ブチル−5,5′−ジメチルジフェニルスルフィド;2,
2′−ジヒドロキシ−3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−
ジメチルジフェニルエーテル等があげられる。

一般式（VII）で表わされる有機化合物を使用する場
合には、好ましくは、遷移金属化合物との反応物を用い
る。この際の反応条件としては、遷移金属化合物中の金
属原子１モルに対し、該有機化合物を0.1〜10モルと
し、溶媒の存在下または不存在下で反応させればよい。
溶媒としては、トルエンやヘキサン等の炭化水素溶媒,T
HF（テトラヒドロフラン）などの極性溶媒を用いること
ができる。

これらの触媒を使用するにあたっては、触媒中の
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類，原
料である一般式〔Ｉ′〕で表わされるスチレン系モノマ
ー及び一般式〔II′〕で表わされるヘテロ原子を含む不
飽和炭化水素の種類やその他の条件により異なり一義的
に定められないが、通常は（Ｂ）成分中のアルミニウム
と（Ａ）成分中の遷移金属との比、すなわちアルミニウ
ム／遷移金属（モル比）として、１〜10⁶、好ましくは1
0〜10⁴である。

本発明の方法は、上述の（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成
分とする触媒の存在下で、前記一般式〔Ｉ′〕で表わさ
れるスチレン系モノマーを重合し、スチレン系重合体
（オリゴマーを含む）を製造する工程（重合工程）と、
この重合工程で得られたスチレン系重合体に前記一般式
〔II′〕で表わされるヘテロ原子を含む不飽和炭化水素
モノマーと共重合させて目的とする共重合体を製造する
工程（共重合工程）の二段工程からなる。この重合及び
共重合は、塊状重合、溶液重合あるいは懸濁重合など、
様々の方法で行うことができる。

上記重合あるいは共重合にあたって使用しうる溶媒と
しては、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼ
ン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素などがあ
る。これらの中でも芳香族炭化水素が好ましい。この場
合、モノマー／溶媒（体積比）は任意に選択することが
できるが、好ましくは１以下である。

本発明の前記重合工程の条件は、特に制限はなく、各
種の状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は次の通
りである。すなわちスチレン系モノマー／（Ｂ）成分中
のアルミニウム（モル比）として１〜10⁶、好ましくは1
0²〜10⁴である。また、重合温度は０〜120℃、好ましく
は10〜70℃であり、重合時間は５秒〜５時間である。

次に本発明の前記共重合工程の条件についても上記重
合工程の場合と同様に制限はないが、通常は次の通りで
ある。ヘテロ原子を含む不飽和炭化水素モノマーの供給
量は、目的とするスチレン系共重合体の組成により任意
に決定可能である。また、共重合温度は、−78〜120
℃、好ましくは−10〜80℃であり、重合時間は５秒〜24
時間である。

本発明の方法によって得られるスチレン系共重合体
は、スチレン系繰返し単位連鎖のシンジオタクティシテ
ィーが高いものである。また、重合後、必要に応じて塩
酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥
を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を
除去すれば、極めてシンジオタクティシティの大きな高
純度のスチレン系共重合体が得られる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）（Ｂ）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積500mlのガラス製容器に、ト
ルエン200ml,硫酸銅５水塩（CuSO₄・5H₂O）17.7g（71ミ
リモル）およびトリメチルアルミニウム24ml（250ミリ
モル）を入れ、40℃で８時間反応させた。その後固体成
分を除去して得られた溶液から更にトルエンを減圧留去
して接触生成物（メチルアルミノキサン）6.7gを得た。
これを凝固点降下法により測定した分子量は610であっ
た。また前述の¹H−NMR測定による高磁場成分、即ち室
温下トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共鳴スペクト
ルを観測すると、（Al−CH₃）結合に基くメチルプロト
ンシグナルはテトラメチルシラン基準において1.0〜−
0.5ppmの範囲に見られる。テトラメチルシランのプロト
ンシグナル（0ppm）がAl−CH₃結合に基くメチルプロト
ンに基く観測領域にあるため、このAl−CH₃結合に基く
メチルプロトンシグナルをテトラメチルシラン基準にお
けるトルエンのメチルプロトンシグナル2.35ppmを基準
にして測定し、高磁場成分（即ち−0.1〜−0.5ppm）と
他の磁場成分（即ち1.0〜−0.1ppm）とに分けた時に、
該高磁場成分が全体の43％であった。

（２）共重合体の製造 アルゴン雰囲気下、乾燥した100ml反応容器に、室温
下、トルエン20ml、触媒成分として上記（１）で得られ
たメチルアルミノキサン２ミリモルを加え、更にパラメ
ルスチレン10mlを加えた後50℃で30分静置した。

この容器に1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタニウムトリメトキシド（Cp^*Ti(OM₃)₃）を５
マイクロモル添加し、重合を開始した。

８分間反応を行った後、アクリルアミドのトルエン溶
液（２モル/l）を10ミリモル相当添加し、１時間重合を
行った。その後、メタノール−塩酸混合液に反応生成物
を投入し、反応を停止し脱灰した後、更にメタノールで
洗浄し乾燥した。更に非品質ポリマーを除去するため
に、メチルエチルケトンでソックスレー抽出を８時間行
い、不溶部を乾燥して、0.4gの重合体を得た。この重合
体の極限粘度（η）は1.5dl/gであった。

¹³C−NMRを測定したところ、134.7ppm,142.8ppmに鋭
いピークが見られた。このことは、パラメチルスチレン
連鎖がシンジオタクチック構造であることを示してい
る。また、赤外線吸収スペクトル（IR）には1730cm^-1付
近にカルボニルの吸収が認められ、¹H−NMRより求めた
アクリルアミド単位含量は3.3モル％であることが判明
した。結果を表１に示した。

実施例２〜４ 実施例１において、表１に示した条件に変更したこと
以外は、実施例１と同様にして共重合体を製造した。結
果を表１に示した。

実施例５ （１）チタン触媒成分の合成 Polymer Preprints,Japan Vol.36,No.6,1415（1987）
記載の方法に従って、下記式で表わされる錯体〔Ａ〕を
合成し、トルエン溶液（10ミリモル/1）とした。

（２）共重合体の製造 実施例１（２）に於いて、触媒成分を上記（１）で得
られた錯体〔Ａ〕で用いたこと、及びアクリルアミドに
代えてN,N−ジメチルアルリルアミドを用いたこと以外
は、実施例１（２）と同様に共重合体を製造した。結果
を表２に示す。

実施例6,7 チタン触媒成分としてテトラエトキシチタン，四塩化
チタンをそれぞれ用いたこと以外は、実施例５（２）と
同様に共重合体を製造した。結果を表２に示す。

実施例８ （１）共重合体の製造 200mlの反応容器に、室温下、トルエン100ml,触媒成
分として実施例１（１）で得られたメチルアルミノキサ
ン８ミリモル、及びパラメチルスチレン10mlを加え70℃
まで昇温した。

この容器にペンタメチルシクロペンタジエニルチタニ
ウムトリメトキシド〔CpTi(OM_e)₃〕20マイクロモルを添
加し、攪拌しながら45分間反応した。

その後、ドライアイス／メタノールバス中で−78℃ま
で冷却し、N,N−ジメチルアクリルアミド40ミリモルを
滴下した。

１時間を要して、25℃まで上昇し、更に２時間共重合
を行った。この反応混合物を多量のメタノールに投入
し、反応停止，脱灰を行たところ、メタノール不溶部と
メタノール懸濁物に分離した。メタノール不溶部を濾別
し、さらにメタノール洗浄により回収した。このものの
乾燥後の収量は1.1gであった。

メタノール懸濁物は、遠心分離，メタノール洗浄を繰
り返して回収した。このものの乾燥後の収量は2.0gであ
った。

（２）共重合体の分析 上記（１）で得られたメタノール不溶部及びメタノー
ル懸濁物について、N,N′−ジメチルアクリルアミド単
位含量，融点，極限粘度及び¹³C−NMRを測定した。結果
を表３に示す。

薄層クロマトグラフィーの測定 上記（１）のメタノール不溶部，メタノール懸濁物、
更に上記（１）でジメチルアクリルアミドを添加しない
で製造したシンジオタクチックポリパラメチルスチレン
及び重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルを用いてラ
ジカル重合によって得たポリジメチルアクリルアミドを
それぞれクロロホルムに溶解した。これを各々ガラス基
板上のシリカゲル薄層にポリマー溶液のスポットを作
り、乾燥した。次にこれらを、ヘキサン／クロロホルム
に55/45（体積比）の混合溶媒で展開した。溶媒の先端
が8cmに達したところで展開をやめ乾燥した。更にヨウ
素蒸気を用いて顕色し、R_f値を求めた。結果を表４に示
す。

なお、単一スポットで展開されたところからメタノー
ル不溶部及びメタノール懸濁物にはシンジオタクチック
単独重合体は含まれず、共重合体であることが判明し
た。

また、クロロホルムからキャストしたシートを用いて
体積抵抗を測定した。結果を表４に示す。

比較例１ アルゴン雰囲気下、乾燥した100ml反応容器に、室温
下、トルエン20ml、触媒成分として上記実施例１（１）
で得られたメチルアルミノキサン２ミリモルを加え、更
にパラメルスチレン10mlを加えた後50℃で30分静置し
た。

この容器に1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタニウムトリメトキシド（Cp^*Ti(OM₃)₃）を５
マイクロモル添加して５分間重合を行った。その後、メ
タノール−塩酸混合液に反応生成物を投入し、反応を停
止し脱灰した後、更にメタノールで洗浄し乾燥した。更
に非品質ポリマーを除去するために、メチルエチルケト
ンでソックスレー抽出を８時間行い、不溶部を乾燥し
て、0.1gの重合体を得た。

¹³C−NMRを測定したところ、134.7ppm,142.4ppmに鋭
いピークが見られた。このことは、パラメチルスチレン
連鎖がシンジオタクチック構造であることを示してい
る。結果を表１に示した。

比較例２ 比較例１において、パラメチルスチレンの代わりにス
チレンを用いた行ったこと以外は、比較例１と同様の操
作を行った。結果を表１に示した。

なお、単一スポットに展開されたところから、メタノ
ール不溶部及びメタノール懸濁物には、シクジタクチッ
ク構造の単独重合体は含まれず、共重合体であることが
判明した。

上記分析に用いた分析機器および条件を以下に示す。

〔融点〕

セイコー電子製DSC−200型示差走査熱量計を用いた。
測定条件は、300℃で５分間保持し、30℃まで７℃／分
で冷却（ファーストクーリング）後、30℃で５分間保持
し、300℃まで20℃／分で昇温させる際のセカンドヒー
ティング時に融点を測定した。

〔極限粘度〕

離合社製自動粘度測定装置を用いた。

測定は、135℃の1,2,4−トリクロルベンゼン中で行っ
た。

〔体積抵抗〕

横河ヒューレットパッカード社製16055Aシールドボッ
クス,KEITHLEY社製617エレクトロメーターを用いて、次
のように行った。

即ち、上記ポリマーのサンプル（200μ×0.6mm×20m
m）をシールドボックスに装着し、エレクトロメーター
を用い電圧100Vで電流値を測定した。得られた電流値と
サンプルの形状より、体積抵抗を算出した。

〔発明の効果〕 以上のように、本発明のスチレン系共重合体は、高度
にシンジオタクチック構造を有するとともに帯電防止能
を有するものである。

したがって、本発明のスチレン系共重合体は、成形物
の加工性が良く、そのまま成形材料として利用できるこ
とは勿論、他の成形材料にブレンドして該材料の帯電防
止に有効に利用できる。

それ故、本発明のスチレン系共重合体は、エンジニア
リングプラスチック等の樹脂の帯電防止が要求される各
種の産業分野において、有効な利用が期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 212/00 - 212/36 C08F 220/54 - 220/60

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 〔式中、R¹は水素原子，ハロゲン原子，あるいは炭素原
   子，スズ原子およびケイ素原子のいずれか１種以上含む
   置換基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。但し、ｍが複
   数のときは、各R¹は同一でも異なってもよい。〕 で表わされる少なくとも１種の構造単位〔Ｉ〕および一
   般式〔II〕 〔式中、R²は水素原子，ハロゲン原子あるいは炭素数１
   〜20の炭化水素残基を示し、R³およびR⁴は、それぞれ炭
   素原子，窒素原子，イオウ原子，ケイ素原子，酸素原
   子，水素原子および金属イオンを少なくとも１種を含む
   置換基または元素であり、同一であっても異種であって
   もよい。ｎは、０以上20以下の整数である。〕 で表わされる構造単位〔II〕を有し、かつ前記構造単位
   〔II〕が、0.01〜99.9モル％含有するとともに、135℃
   の1,2,4−トリクロロベンゼン中で測定した極限粘度
   が、0.01〜20dl/gであって、前記構造単位〔Ｉ〕の連鎖
   の立体規則性が高度のシンジオタクチック構造であるこ
   とを特徴とするスチレン系共重合体。
2. 【請求項２】一般式〔Ｉ′〕 〔式中、R¹およびｍは前記と同じ。〕 で表わされるスチレン系モノマーを、遷移金属化合物と
   アルミノキサンからなる触媒の存在下で重合し、次いで
   該重合反応系に 一般式〔II′〕 〔式中、R²，R³，R⁴およびｎは、前記と同じ。〕 で表わされるモノマーを添加し、共重合反応を行うこと
   を特徴とする請求項１記載のスチレン系共重合体の製造
   方法。