JP2828272B2 - Preparation of optically active compounds - Google Patents
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Landscapes
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な光学活性化合物の製法に関する。さら
に詳しくは、強誘電性液晶混合物の成分などとして有用
な新規な光学活性化合物の製法に関する。The present invention relates to a method for producing a novel optically active compound. More particularly, the present invention relates to a method for producing a novel optically active compound useful as a component of a ferroelectric liquid crystal mixture.
［従来の技術］ 現在、最も広く用いられている液晶表示素子はツイス
トネマチック（TN）型表示素子であるが、発光型表示素
子（エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマ
ディスクプレイなど）と比べて応答が遅いという欠点を
有している。この欠点の改善のため種々の研究が試みら
れており、TN型表示素子とは別な原理による液晶ディス
プレイとして強誘電性液晶を用いる表示方法が提案され
ている（エヌ・エー・クラーク（N.A.Clark）ら、アプ
ライド・フィジクス・レターズ（Applied Physics Lett
ers）36,899（1980）参照）。[Related Art] At present, the most widely used liquid crystal display device is a twisted nematic (TN) display device, but the response is slower than a light emitting display device (electroluminescence display, plasma display, etc.). Has disadvantages. Various studies have been made to improve this drawback, and a display method using a ferroelectric liquid crystal as a liquid crystal display based on a principle different from that of the TN type display element has been proposed (NA Clark). Et al., Applied Physics Lett
ers) 36 , 899 (1980)).
この表示方法は強誘電性液晶のカイラルスメクチック
Ｃ相またはカイラルスメクチックＩ相を利用するもので
あり、TN型表示素子に比べて高速応答性などが優れてい
る。さらに、大容量表示素子をつくるばあい、このよう
な強誘電性液晶材料としてコントラストが向上するなど
の利点があるカイラルスメクチック相を有する強誘電性
液晶化合物で自発分極の値（以下、Psという）が大きい
化合物が求められてきている。しかし、充分満足しうる
ような性能を有するものはえられていないのが現状であ
る。This display method utilizes a chiral smectic C phase or a chiral smectic I phase of a ferroelectric liquid crystal, and is superior in high-speed response and the like as compared with a TN type display element. Furthermore, when a large-capacity display element is manufactured, the value of the spontaneous polarization (hereinafter, referred to as Ps) is obtained by using a ferroelectric liquid crystal compound having a chiral smectic phase, which has an advantage of improving the contrast as such a ferroelectric liquid crystal material. There is a demand for a compound having a large value. However, at present, there is no device having a sufficiently satisfactory performance.
一方、スメクチック液晶に、それ自体は液晶性を示さ
ない光学活性を有するカイラルな化合物を添加すること
によっても強誘電性液晶混合物がえられることが知られ
ている。この混合物は、用いられる液晶モノマーの種類
とそれらの組成比または相溶性などによって性能が大き
く異なるため、強誘電性液晶材料の探索の範囲がさらに
広まっている。On the other hand, it is known that a ferroelectric liquid crystal mixture can also be obtained by adding a chiral compound having optical activity that does not exhibit liquid crystallinity itself to a smectic liquid crystal. Since the performance of this mixture varies greatly depending on the type of liquid crystal monomers used and their composition ratio or compatibility, the range of searching for ferroelectric liquid crystal materials has been further widened.
しかしながら、一般に微生物による発酵により、また
は天然物として比較的容易に入手しうるアミノ酸、有機
酸、糖などを除いて光学活性化合物の入手は困難であ
る。とくに前記スメクチック液晶に添加して使用される
化合物であって、スメクチック液晶との相溶性の高い光
学活性化合物をうる技術は完成されていない。However, it is generally difficult to obtain optically active compounds except for amino acids, organic acids, sugars and the like which are relatively easily available by fermentation by microorganisms or as natural products. In particular, a technique for obtaining an optically active compound having high compatibility with the smectic liquid crystal, which is a compound used by being added to the smectic liquid crystal, has not been completed.
すなわち、従来行なわれていた生化学的手段または有
機化学的手法による光学活性化合物の合成法では適用範
囲が狭く、次のような欠点を有している。That is, the conventional method for synthesizing an optically active compound by a biochemical means or an organic chemical method has a narrow application range and has the following disadvantages.
たとえば生化学的手法として、パン酵母やデヒドロゲ
ナーゼを利用する不斉合成法があげられるが、この方法
では用いられる基質の水への溶解性により化学収率や光
学純度が著しく低下する傾向があり、一方、水に溶解し
ない化合物についてはこれらの方法を用いる有意性が認
められていない。For example, biochemical techniques include asymmetric synthesis using baker's yeast and dehydrogenase.In this method, the chemical yield and optical purity tend to decrease significantly due to the solubility of the substrate used in water, On the other hand, the significance of using these methods has not been recognized for compounds that do not dissolve in water.
他の生化学的手法として、有機溶媒中でリパーゼを用
いてトリブチリンと第２級アルコールとを不斉エステル
交換反応させる方法があげられるが、この方法は反応速
度が非常に遅く、しかもえられる光学活性化合物がブチ
ルエステルに限定されるため、目的化合物をうるにはさ
らに数ステップの合成が必要になるという欠点がある。Another biochemical method is a method of asymmetric transesterification of tributyrin with a secondary alcohol using lipase in an organic solvent. Since the active compound is limited to butyl ester, there is a disadvantage that several steps of synthesis are required to obtain the target compound.
一方、有機化学的手法によるばあいには、使用される
基質によって光学純度や化学収率が低く、えられる光学
活性化合物も低分子のものに限定されるばあいが多く、
スメクチック液晶への利用可能な光学活性化合物の合成
は困難である。On the other hand, when using an organic chemical technique, the optical purity or chemical yield is low depending on the substrate used, and the obtained optically active compound is often limited to those having a low molecular weight.
It is difficult to synthesize available optically active compounds for smectic liquid crystals.
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的の一つは既存のスメクチック液晶との相
溶性がよく、しかもPs値の大きな液晶混合物を与えうる
光学活性化合物を容易に製造しうる方法を提供すること
にある。[Problems to be Solved by the Invention] One of the objects of the present invention is to provide a method capable of easily producing an optically active compound which has good compatibility with existing smectic liquid crystals and can give a liquid crystal mixture having a large Ps value. Is to do.
［課題を解決するための手段］ 本発明は、一般式（Ｉ）： （式中、R1は炭素数１〜15のアルキル基またはアルキル
オキシ基、R2は炭素数１〜15のアルキル基、Ａは−CH2O
−または−OCH2−基、X1、X2およびX3はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子またはシアノ基であり、X1、X2および
X3は同じである必要はない、 は不斉炭素を表わす）で表わされる光学活性化合物を製
造する方法において、一般式（II）： （式中、R1、Ａ、X1、X3は前記に同じ）で表わされる化
合物を、有機溶媒中、一般式： （式中、X2は水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基を
示す）で表わされるラセミアルコールと、2,2,2−トリ
クロロエタノールの脂肪酸エステル（脂肪酸の炭素数２
〜16で炭素数１〜15のアルキル基を有する）または一般
式（IV）： H2C＝CR3−Ｏ−CO−R2 （IV） （式中、R2は炭素数１〜15のアルキル基、R3は水素原子
またはメチル基を示す）で表わされるビニル脂肪酸エス
テルとをエステラーゼ活性を有する酵素を用いて、ラセ
ミアルコールの（Ｒ）体のみを不斉エステル交換したの
ち、未反応の（Ｓ）体のアルコールを分離してえられた
（Ｒ）体エステル化合物から１−エトキシエチル基を除
去してえられた一般式（III）： （式中、R2、X2、 は前記に同じ）で表わされる（Ｒ）−パラヒドロキシフ
ェニルエタノールの脂肪酸エステルによりエステル化す
ることを特徴とする一般式（Ｉ）で表わされる光学活性
化合物の製法、および 一般式（Ｉ）： （式中、R1は炭素数１〜15のアルキル基またはアルキル
オキシ基、R2は炭素数１〜15のアルキル基、Ａは−CH2O
−または−OCH2−基、X1、X2およびX3はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子またはシアノ基であり、X1、X2および
X3は同じである必要はない、 は不斉炭素を表わす）で表わされる光学活性化合物を製
造する方法において、 一般式（II）： （式中、R1は炭素数１〜15のアルキル基またはアルキル
オキシ基、Ａは−CH2O−または−OCH2−基、X1およびX3
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基であ
り、X1およびX3は同じである必要はない）で表わされる
化合物を、有機溶媒中、一般式： （式中、X2は水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基を
示す）で表わされるラセミアルコールと、2,2,2−トリ
クロロエタノールの脂肪酸エステル（脂肪酸の炭素数２
〜16で炭素数１〜15のアルキル基を有する）または一般
式（IV）： H2C＝CR3−Ｏ−CO−R2 （IV） （式中、R2は炭素数１〜15のアルキル基、R3は水素原子
またはメチル基を示す）で表わされるビニル脂肪酸エス
テルとをエステラーゼ活性を有する酵素を用いて、ラセ
ミアルコールの（Ｒ）体のみを不斉エステル交換したの
ち、（Ｒ）体エステル化合物を分離してえられた（Ｓ）
体アルコールをエステル化し、ついで１−エトキシエチ
ル基を除去してえられた一般式（III）： （式中、R2は炭素数１〜15のアルキル基、X2は水素原
子、ハロゲン原子またはシアノ基であり、 は不斉炭素を表わす）で表わされる（Ｓ）−パラヒドロ
キシフェニルエタノールの脂肪酸エステルによりエステ
ル化することを特徴とする一般式（Ｉ）で表わされる光
学活性化合物の製法 に関する。[Means for Solving the Problems] The present invention provides a compound represented by the general formula (I): (Wherein, R 1 is an alkyl group or alkyloxy group having 1 to 15 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and A is —CH 2 O
— Or —OCH 2 — group, X 1 , X 2 and X 3 are each a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group, X 1 , X 2 and
X 3 need not be the same, Represents an asymmetric carbon) in the method for producing an optically active compound represented by the general formula (II): (Wherein R 1 , A, X 1 and X 3 are the same as described above) in an organic solvent in a general formula: (Wherein X 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group) and a fatty acid ester of 2,2,2-trichloroethanol (where the fatty acid has 2 carbon atoms).
To 16 in having an alkyl group of 1 to 15 carbon atoms) or the general formula (IV): in H 2 C = CR 3 -O- CO-R 2 (IV) ( wherein, R 2 is 1 to 15 carbon atoms An alkyl group, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group), and asymmetrically transesterifying only the (R) form of the racemic alcohol with an enzyme having an esterase activity. General formula (III) obtained by removing the 1-ethoxyethyl group from the (R) ester compound obtained by separating the (S) alcohol. (Where R 2 , X 2 , Is the same as described above), wherein the esterification is carried out with a fatty acid ester of (R) -parahydroxyphenylethanol represented by the general formula (I), and a general formula (I): (Wherein, R 1 is an alkyl group or alkyloxy group having 1 to 15 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and A is —CH 2 O
— Or —OCH 2 — group, X 1 , X 2 and X 3 are each a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group, X 1 , X 2 and
X 3 need not be the same, Represents an asymmetric carbon) in the method for producing an optically active compound represented by the general formula (II): (Wherein, R 1 is an alkyl group or alkyloxy group having 1 to 15 carbon atoms, A is a —CH 2 O— or —OCH 2 — group, X 1 and X 3
Is a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group, and X 1 and X 3 do not need to be the same. (Wherein X 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group) and a fatty acid ester of 2,2,2-trichloroethanol (where the fatty acid has 2 carbon atoms).
To 16 in having an alkyl group of 1 to 15 carbon atoms) or the general formula (IV): in H 2 C = CR 3 -O- CO-R 2 (IV) ( wherein, R 2 is 1 to 15 carbon atoms An alkyl group, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group), and asymmetrically transesterifying only the (R) form of the racemic alcohol with an enzyme having esterase activity. (S) obtained by separating the body ester compound
General ester (III) obtained by esterification of the body alcohol and subsequent removal of the 1-ethoxyethyl group: (Wherein, R 2 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, X 2 is a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group, Represents an asymmetric carbon), and relates to a process for producing an optically active compound represented by the general formula (I), wherein the esterification is carried out with a fatty acid ester of (S) -parahydroxyphenylethanol.
［作用および実施例］ 本発明の製法により製造される光学活性化合物は、一
般式（Ｉ）： で表わされる光学活性化合物である。[Action and Examples] The optically active compound produced by the production method of the present invention has the general formula (I): Is an optically active compound represented by
一般式（Ｉ）で表わされる光学活性化合物において、
R1は炭素数１〜15、好ましくは２〜12のアルキル基また
はアルキルオキシ基であり、R2は炭素数１〜15、好まし
くは２〜12のアルキル基であり、Ａは−CH2O−または−
OCH2−、X1、X2およびX3はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子またはシアノ基である。In the optically active compound represented by the general formula (I),
R 1 is an alkyl group or alkyloxy group having 1 to 15, preferably 2 to 12 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 15, preferably 2 to 12 carbon atoms, and A is -CH 2 O -Or-
OCH 2 —, X 1 , X 2 and X 3 are each a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group.
前記R1の炭素数が15をこえると粘度が高くなり、液晶
混合物として使用したとき混合物の応答速度が遅くな
り、またR1がアルキル基またはアルキルオキシ基のいず
れでもないばあいには液晶混合物として使用したときス
メクチック相の熱安定性を急激に低下させやすくなる。When the carbon number of R 1 exceeds 15, the viscosity increases, the response speed of the mixture becomes slow when used as a liquid crystal mixture, and when R 1 is neither an alkyl group nor an alkyloxy group, the liquid crystal mixture When used as, the thermal stability of the smectic phase tends to be rapidly reduced.
前記炭素数１〜15のアルキル基の具体例としては、た
とえばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチ
ル、ｉ−ブチル、ペンチル、１−または２−メチルブチ
ル、ヘキシル、１−または３−メチルペンチル、ヘプチ
ル、１−または４−メチルヘキシル、オクチル、１−メ
チルヘプチル、ノニル、１−または６−メチルオクチ
ル、デシル、１−メチルノニル、ウンデシル、１−メチ
ルデシル、ドデシル、１−メチルウンデシルなどの基が
あげられるが、これらに限定されるものではない。これ
らのアルキル基中には不斉炭素が含まれていてもよい。Specific examples of the alkyl group having 1 to 15 carbon atoms include, for example, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, pentyl, 1- or 2-methylbutyl, hexyl, 1- or 3-methylpentyl , Heptyl, 1- or 4-methylhexyl, octyl, 1-methylheptyl, nonyl, 1- or 6-methyloctyl, decyl, 1-methylnonyl, undecyl, 1-methyldecyl, dodecyl, 1-methylundecyl However, the present invention is not limited to these. Asymmetric carbon may be contained in these alkyl groups.
また炭素数１〜15のアルキルオキシ基の具体例として
は、たとえばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ
−プロピルオキシ、ブチルオキシ、ｉ−ブチルオキシ、
ペンチルオキシ、１−または２−メチルブチルオキシ、
ヘキシルオキシ、１−または３−メチルペンチルオキ
シ、ヘプチルオキシ、１−または４−メチルヘキシルオ
キシ、オクチルオキシ、１−メチルヘプチルオキシ、ノ
ニルオキシ、１−または６−メチルオクチルオキシ、デ
シルオキシ、１−メチルノニルオキシ、ウンデシルオキ
シ、１−メチルデシルオキシ、ドデシルオキシ、１−メ
チルウンデシルオキシなどの基があげられるが、これら
に限定されるものではない。これらのアルキルオキシ基
中には不斉炭素が含まれていてもよい。Specific examples of the alkyloxy group having 1 to 15 carbon atoms include, for example, methoxy, ethoxy, propyloxy, i
-Propyloxy, butyloxy, i-butyloxy,
Pentyloxy, 1- or 2-methylbutyloxy,
Hexyloxy, 1- or 3-methylpentyloxy, heptyloxy, 1- or 4-methylhexyloxy, octyloxy, 1-methylheptyloxy, nonyloxy, 1- or 6-methyloctyloxy, decyloxy, 1-methylnonyl Examples include, but are not limited to, oxy, undecyloxy, 1-methyldecyloxy, dodecyloxy, 1-methylundecyloxy, and the like. These alkyloxy groups may contain an asymmetric carbon.
前記R2の炭素数が15をこえると、粘度が高くなり、液
晶混合物として使用したとき混合物の応答速度が遅くな
り、またR2がアルキル基でないばあいには液晶混合物と
して使用したときスメクチック相の熱安定性を急激に低
下させやすくなる。When the carbon number of R 2 exceeds 15, the viscosity increases, the response speed of the mixture becomes slow when used as a liquid crystal mixture, and when the R 2 is not an alkyl group, the smectic phase when used as a liquid crystal mixture. , It is easy to rapidly reduce the thermal stability.
前記R2の具体例としては、たとえば前記R1の具体例と
してあげた炭素数１〜15のアルキル基と同じものがあげ
られるが、これら以外にも光学活性な化合物である乳酸
誘導体、アミノ酸誘導体、リンゴ酸誘導体も使用でき
る。Specific examples of the above R 2 may for example wherein at same may be mentioned an alkyl group of embodiments and with carbon was raised by 1-15 R 1, lactic acid derivative is an optically active compound in addition to these, amino acid derivatives And malic acid derivatives can also be used.
前記X1、X2およびX3がそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子またはシアノ基のいずれでもないばあいには、強誘電
性液晶材料としての有意性を認めがたい化合物となる。When X 1 , X 2 and X 3 are not each a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group, the compound is unlikely to be significant as a ferroelectric liquid crystal material.
一般式（Ｉ）中のＡは−CH2O−または−OCH2−である
が、このような基であるため強誘電性を発現するのに必
要なスメクチック相を示しやすくなっていると考えられ
る。A in the general formula (I) is —CH 2 O— or —OCH 2 —, and it is considered that such a group tends to exhibit a smectic phase necessary for exhibiting ferroelectricity. Can be
前記一般式（Ｉ）で表わされる光学活性化合物のう
ち、不斉炭素を２個有する化合物は、それぞれについて
（（S,S））、（（S,R））、（（R,S））および（（R,
R））体がある。Among the optically active compounds represented by the general formula (I), compounds having two asymmetric carbons are ((S, S)), ((S, R)), ((R, S)) And (((R,
R)) There is a body.
前記のごとき一般式（Ｉ）で表わされる光学活性化合
物の光学純度は100％であるのが強誘電性液晶混合物を
うるのに添加量が少量（２〜10％）で済み、スメクチッ
ク相の相転移温度への影響を無視できるなどの点から好
ましいが、光学純度が85％程度以上であれば強誘電性液
晶混合物をうるための添加剤などの用途に使用するのに
とくに問題はない。The optical purity of the optically active compound represented by the general formula (I) is 100%, but a small amount (2 to 10%) is required to obtain a ferroelectric liquid crystal mixture. It is preferable from the viewpoint that the influence on the transition temperature can be ignored, but if the optical purity is about 85% or more, there is no particular problem in using it for applications such as additives for obtaining a ferroelectric liquid crystal mixture.
一般式（Ｉ）で表わされる光学活性化合物は、置換ア
ルキル基またはアルキルオキシ基の炭素数によっても異
なるが、通常は白色結晶のごとき性状を有する。The optically active compound represented by the general formula (I) usually has properties such as white crystals, although it differs depending on the carbon number of the substituted alkyl group or the alkyloxy group.
とくに一般式（Ｉ）で表わされる光学活性化合物は、
既存の多くの液晶性物質と相溶性が高いので液晶材料の
成分として混合使用するのに有用である。とくにスメク
チック液晶混合物の成分として用いると、えられるスメ
クチック相において大きなPs値を実現できる。Particularly, the optically active compound represented by the general formula (I) is
Since it has high compatibility with many existing liquid crystal substances, it is useful to mix and use it as a component of a liquid crystal material. In particular, when used as a component of a smectic liquid crystal mixture, a large Ps value can be realized in the obtained smectic phase.
つぎに本発明の一般式（Ｉ）で表わされる光学活性化
合物の製法について説明する。Next, a method for producing the optically active compound represented by the general formula (I) of the present invention will be described.
一般式（Ｉ）で表わされる光学活性化合物は、一般式
（II）： （式中、R1、X1、X3、Ａは前記に同じ）で表わされる化
合物と、一般式（III）： （式中、R2、X2は前記に同じ）で表わされる化合物をエ
ステル化することによってうることができる。The optically active compound represented by the general formula (I) has the general formula (II): Wherein R 1 , X 1 , X 3 and A are the same as described above, and a compound represented by the general formula (III): (Wherein R 2 and X 2 are the same as described above).
前記一般式（II）で表わされる化合物は下記のごとき
公知の方法によって容易に合成することができる。The compound represented by the general formula (II) can be easily synthesized by a known method as described below.
すなわち、たとえば一般式（II）におけるR1がアルキ
ル基でＡが−CH2O−のばあいには目的物に対応するパラ
アルキル安息香酸メチルを用い、またR1がアルキルオキ
シ基でＡが−CH2O−のばあいには、まず下記反応式に示
すようにパラヒドロキシ安息香酸メチルと目的物のR1に
対応するハロゲン化アルキルとからウイリアムソン合成
法によってパラアルキルオキシ安息香酸メチルを合成
し、これを用いる。That is, for example, when R 1 in the general formula (II) is an alkyl group and A is —CH 2 O—, methyl paraalkyl benzoate corresponding to the target substance is used, and R 1 is an alkyloxy group and A is in the case of -CH 2 O-is first para alkyloxy benzoate from the corresponding alkyl halide R 1 by Williamson synthesis of methyl parahydroxybenzoate and target product as shown in the following reaction formula Synthesize and use this.
（式中、Ｒは炭素数１〜15のアルキル基を示す。） つぎに下記反応式に示すとおりのパラ置換安息香酸メ
チルをLiAlH4などにより還元し、ついでPBr3などにより
臭素化したのち、パラヒドロキシ安息香酸メチルと反応
させてウイリアムソン合成法によりエーテル化した化合
物を、アルカリ加水分解する方法などの方法である。 (In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.) Next, the para-substituted methyl benzoate as shown in the following reaction formula is reduced with LiAlH 4 and the like, and then brominated with PBr 3 and the like. This is a method such as a method in which a compound which is reacted with methyl parahydroxybenzoate and etherified by a Williamson synthesis method is alkali-hydrolyzed.
本発明に用いる前記一般式（III）で表わされる化合
物（パラヒドロキシフェニルエタノールの脂肪酸エステ
ル）は、ラセミ体の１−（４−（１−エトキシトキシ）
フェニル）エタノールと2,2,2−トリクロロエタノール
の脂肪酸エステル（脂肪酸の炭素数２〜16）または一般
式（IV）： H2C＝CR3OCOR2 （IV） （式中、R2は前記に同じ、R3は水素原子またはメチル
基）で表わされるビニルエステルとを、有機溶剤中エス
テラーゼ活性を有する酵素を用いて不斉エステル交換し
たのち、１−エトキシエチル基を除去してうることがで
きる。 The compound represented by the general formula (III) (fatty acid ester of parahydroxyphenylethanol) used in the present invention is a racemic 1- (4- (1-ethoxytoxoxy))
Phenyl) ethanol and a fatty acid ester of 2,2,2-trichloroethanol (fatty acid having 2 to 16 carbon atoms) or general formula (IV): H 2 C = CR 3 OCOR 2 (IV) (wherein R 2 is the same, R 3 is a vinyl ester represented by a hydrogen atom or a methyl group), after exchanging asymmetric ester using an enzyme having an organic solvent esterase activity, to be capable to remove the 1-ethoxyethyl group it can.
前記2,2,2−トリクロロエタノールの脂肪酸エステル
または一般式（IV）で表わされるビニル脂肪酸エステル
はアシル化剤として用いられる。これら、脂肪酸の炭素
数はえられる一般式（Ｉ）、（III）で表わされる化合
物のR2の炭素数に対応しており、脂肪酸の炭素数を適宜
選択して用いることにより目的に応じた化合物がえられ
る。The 2,2,2-trichloroethanol fatty acid ester or the vinyl fatty acid ester represented by the general formula (IV) is used as an acylating agent. The carbon number of these fatty acids corresponds to the carbon number of R 2 in the compounds represented by the general formulas (I) and (III), and the number of carbon atoms of the fatty acid is appropriately selected and used according to the purpose. A compound is obtained.
2,2,2−トリクロロエタノールの脂肪酸エステルの具
体例としては、たとえば2,2,2−トリクロロエチルアセ
テート、2,2,2−トリクロロエチルブチレート、2,2,2−
トリクロロエチルヘプタノエートなどがあげられる。ビ
ニル脂肪酸エステルの具体例としては、たとえば、イソ
プロペニルアセテート、ビニルアセテート、ビニルバラ
レート、ビニルオクタノエートなどがあげられる。Specific examples of fatty acid esters of 2,2,2-trichloroethanol include, for example, 2,2,2-trichloroethyl acetate, 2,2,2-trichloroethyl butyrate, 2,2,2-
Trichloroethylheptanoate and the like. Specific examples of the vinyl fatty acid ester include, for example, isopropenyl acetate, vinyl acetate, vinyl balalate, vinyl octanoate, and the like.
前記エステラーゼ活性を有する酵素とは、アシル化剤
を用いて有機溶媒中で前記ラセミ体アルコールのうちの
（Ｒ）体のみを不斉的にエステル化しうるものであれば
何ら制限なく使用することができ、微生物由来のもので
も、動物由来のものでも、また市販のものでもよい。か
かる酵素の具体例としては、たとえば微生物由来の酵素
であるシュードモナス・アエルギノーサ（Pseudomonas
aeruginosa）などのシュードモナス属、アクロモバクテ
リウム・ビスコスム（Achromobacterium viscosm）など
のアクロモバクテリウム属、キンディダ・シリンドラセ
（Candida Cylindracea）などのキンディダ属に属する
微生物から産生された酵素など、また動物由来の酵素と
しては豚の翠臓から産生された酵素などがあげられる
が、何らこれらに限定されるものではない。The enzyme having esterase activity may be used without any limitation as long as it can asymmetrically esterify only the (R) form of the racemic alcohol in an organic solvent using an acylating agent. It may be of microbial origin, of animal origin, or of commercial origin. Specific examples of such enzymes include, for example, Pseudomonas aeruginosa (Pseudomonas
aeruginosa), enzymes derived from microorganisms belonging to the genus Kindida such as Achromobacterium viscosm, genus Achromobacterium such as Achromobacterium viscosm, and Candida Cylindracea. Examples of the enzyme include enzymes produced from swine gut, but are not limited thereto.
これらの酵素の市販品としては、たとえばリパーゼ
『アマノ』Ｐ（天野製薬（株）製、商品名）、リパーゼ
東洋（東洋醸造（株）製、商品名）、パンクレアチンリ
パーゼ（天野製薬（株）製、商品名）、パンクレアチン
リパーゼ（シグマ社製、商品名）、リパーゼＢ（和光純
薬工業（株）製、商品名）、リパーゼMY（名糖産業
（株）製、商品名）などがあげられる。Commercial products of these enzymes include, for example, lipase "Amano" P (trade name, manufactured by Amano Pharmaceutical Co., Ltd.), Lipase Toyo (trade name, manufactured by Toyo Brewery Co., Ltd.), pancreatin lipase (Amano Pharmaceutical Co., Ltd. Pancreatin lipase (product name, manufactured by Sigma), lipase B (product name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), lipase MY (product name, manufactured by Meito Sangyo Co., Ltd.), etc. can give.
前記不斉エステル交換反応に用いられる有機溶媒は、
前記ラセミ体アルコールおよびアシル化剤を溶解し、エ
ステラーゼ活性を有する酵素の酵素活性を阻害しないな
どの要件を満たす限りとくに限定なく使用しうる。この
ような有機溶媒の具体例としては、たとえばジエチルエ
ーテル、メチルエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ト
ルエンなどがあげられる。The organic solvent used in the asymmetric transesterification reaction,
The racemic alcohol and the acylating agent can be used without particular limitation as long as they satisfy the requirements of dissolving the enzyme having esterase activity and not inhibiting the enzyme activity. Specific examples of such an organic solvent include, for example, diethyl ether, methyl ethyl ether, diisopropyl ether, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, and toluene.
前記一般式（III）で表わされる化合物（光学活性な
パラヒドロキシフェニルエタノールの脂肪酸エステル）
は、たとえばつぎの合成経路にしたがって製造される。Compound represented by formula (III) (optically active fatty acid ester of parahydroxyphenylethanol)
Is produced, for example, according to the following synthesis route.
このようにしてえられた一般式（II）で表わされる化
合物と一般式（III）で表わされる化合物とをDCC法、酸
クロライド法などの公知の方法でエステル化することに
より、一般式（Ｉ）で表わされる光学活性化合物を80〜
90％の収率でうることができる。 The thus-obtained compound represented by the general formula (II) and the compound represented by the general formula (III) are esterified by a known method such as a DCC method or an acid chloride method, whereby the compound represented by the general formula (I) The optically active compound represented by
A yield of 90% can be obtained.
以下に、本発明を実施例をあげてさらに詳細に説明す
るが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
なお、各実施例について不斉炭素を２個有する化合物
については絶対配置を決定したわけではなく、出発原料
から当然予想されうる絶対配置として便宜上（（S,
S））、（（S,R））、（（R,S））、（（R,R））などで
表わした。In each of the examples, the absolute configuration of the compound having two asymmetric carbon atoms was not determined, but for convenience, the absolute configuration ((S,
(S)), ((S, R)), ((R, S)), ((R, R)), etc.
酵素による光学分割ではエステル交換剤である2,2,2
−トルクロロエタノールの脂肪酸エステルまたは一般式
（IV）で表わされるビニルエステルとエステル交換を受
ける鏡像体を、エイ・エム・クリバノフ（A.M.Klibano
v）の「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル
・ソサイアテー（J.Am.Chem.Soc.）107,7072（1985）」
の記載にしたがって（（Ｒ））体とした。Enzymatic optical resolution is 2,2,2
-The enantiomer that undergoes transesterification with a fatty acid ester of toluchloroethanol or a vinyl ester represented by the general formula (IV) was obtained using AMKlibano
v) “Journal of the American Chemical Society (J.Am.Chem.Soc.) 107,7072 (1985)”
((R))-isomer according to the description.
製造例１ １−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エタノ
ールの合成 （ｉ）４−（１−エトキシエトキシ）アセトフェノンの
合成 100mlのジエチルエーテル溶液にｐ−ヒドロキシアセ
トフェノン13.6g（0.1モル）とエチルビニルエーテルを
溶解し、濃塩酸1mlを加え４時間還流し、さらに室温で1
6時間反応させた。反応終了後、反応混合物を0.1規定の
水酸化ナトリウム溶液50mlで２回洗浄し、さらに水で３
回洗浄した。エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、
エーテルを減圧留去後油状の４−（１−エトキシエトキ
シ）アセトフェノン20.5gをえた（収率92％）。Production Example 1 Synthesis of 1- (4- (1-ethoxyethoxy) phenyl) ethanol (i) Synthesis of 4- (1-ethoxyethoxy) acetophenone In a 100 ml diethyl ether solution, 13.6 g (0.1 mol) of p-hydroxyacetophenone was added. Ethyl vinyl ether was dissolved, concentrated hydrochloric acid (1 ml) was added, and the mixture was refluxed for 4 hours.
The reaction was performed for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed twice with 50 ml of 0.1N sodium hydroxide solution, and further washed with water.
Washed twice. The ether layer is dried over magnesium sulfate,
After ether was distilled off under reduced pressure, 20.5 g of oily 4- (1-ethoxyethoxy) acetophenone was obtained (yield: 92%).
えられた化合物の1H−NMRスペクトル分析の結果はつ
ぎのとおりであった。1 H−NMR（300MHz、CDCl3、δ値ppm）： 1.17（t,3H）、1.51（d,3H）、2.52（s,3H）、3.50（m,
1H）、3.72（m,1H）、5.48（q,1H）、6.95（d,2H）、7.
88（d,2H） （ii）１−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）
エタノールの合成 （ｉ）でえられた４−（１−エトキシエトキシ）アセ
トフェノン15.0g（72ミリモル）をエタノール100mlに溶
解し、NaBH4 2.2g（58ミリモル）を加えて５時間反応さ
せた。反応終了後、エタノールを減圧留去し、200mlの
エーテルを加えて希塩酸、水、炭酸水素ナトリウム水溶
液の順で洗浄した。エーテル層を硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を減圧留去し、13.6gの１−（４−（１−エ
トキシエトキシ）フェニル）エタノールをえた（収率90
％）。The result of 1 H-NMR spectrum analysis of the obtained compound was as follows. 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , δ value ppm): 1.17 (t, 3H), 1.51 (d, 3H), 2.52 (s, 3H), 3.50 (m,
1H), 3.72 (m, 1H), 5.48 (q, 1H), 6.95 (d, 2H), 7.
88 (d, 2H) (ii) 1- (4- (1-ethoxyethoxy) phenyl)
Synthesis of ethanol (i) was caught in 4- (1-ethoxyethoxy) acetophenone 15.0 g (72 mmol) was dissolved in ethanol 100 ml, was NaBH 4 2.2 g (58 mmol) reacted for 5 hours by adding. After completion of the reaction, ethanol was distilled off under reduced pressure, 200 ml of ether was added, and the mixture was washed with diluted hydrochloric acid, water and an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate in this order. After the ether layer was dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 13.6 g of 1- (4- (1-ethoxyethoxy) phenyl) ethanol (yield 90).
%).
えられた化合物の1H−NMRスペクトル分析の結果はつ
ぎのとおりであった。1 H−NMR（300MHz,CDCl3,δ値ppm）： 1.17（t,3H）、1.44（d,3H）、1.46（d,3H）、1.93（s,
1H）、3.52（m,1H）、3.76（m,1H）、4.82（m,1H）、5.
34（q,1H）、6.94（d,2H）、7.27（d,2H） 製造例２ １−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エタノ
ールの光学分割 （ｉ）2,2,2−トリクロロエチルブチレートとの不斉エ
ステル交換法 無水ジエチルエーテル120mlに１−（４−（１−エト
キシエトキシ）フェニル）エタノール21g（0.1モル）、
2,2,2−トリクロロエチルブチレート22.4g（0.1モル）
およびリパーゼＰ（天野製薬（株）製）25.2gを加え、2
5℃で90時間撹拌した。反応終了後吸引濾過によりリパ
ーゼを除去し、濾液を濃縮後シリカゲルクロマトグラフ
ィー（酢酸エチル/n−ヘキサン＝1/4（容量比、以下同
様）により精製し、（Ｓ）体の１−（４−（１−エトキ
シエトキシ）フェニル）エタノール9.6g（収率91％）お
よび（Ｒ）体の１−（４−（１−エトキシエトキシ）フ
ェニル）エチルブチレート13.0g（収率93％）をえた。The result of 1 H-NMR spectrum analysis of the obtained compound was as follows. 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , δ value ppm): 1.17 (t, 3H), 1.44 (d, 3H), 1.46 (d, 3H), 1.93 (s,
1H), 3.52 (m, 1H), 3.76 (m, 1H), 4.82 (m, 1H), 5.
34 (q, 1H), 6.94 (d, 2H), 7.27 (d, 2H) Production Example 2 Optical Resolution of 1- (4- (1-ethoxyethoxy) phenyl) ethanol (i) 2,2,2-Trichloro Asymmetric transesterification with ethyl butyrate 21 g (0.1 mol) of 1- (4- (1-ethoxyethoxy) phenyl) ethanol in 120 ml of anhydrous diethyl ether,
22.4 g (0.1 mol) of 2,2,2-trichloroethyl butyrate
And 25.2 g of Lipase P (manufactured by Amano Pharmaceutical Co., Ltd.)
Stirred at 5 ° C for 90 hours. After completion of the reaction, lipase was removed by suction filtration, and the filtrate was concentrated and purified by silica gel chromatography (ethyl acetate / n-hexane = 1/4 (volume ratio, hereinafter the same)) to give the (S) form of 1- (4- 9.6 g (91% yield) of (1-ethoxyethoxy) phenyl) ethanol and 13.0 g (93% yield) of 1- (4- (1-ethoxyethoxy) phenyl) ethyl butyrate in (R) form were obtained.
えられた化合物の1H−NMRおよびIRスペクトル分析の
結果はつぎのとおりであった。The results of 1 H-NMR and IR spectrum analysis of the obtained compound were as follows.
１−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エタノ
ール（（Ｓ））体）1 H−NMR（300MHz,CDCl3,δ値ppm）： 1.17（t,3H）、1.44（d,3H）、1.46（d,3H）、1.93（s,
1H）、3.52（m,1H）、3.76（m,1H）、4.82（m,1H）、5.
34（q,1H）、6.94（d,2H）、7.27（d,2H） FT−IR（cm-1）： 3398,2974,2931,2889,1612,1512,1446,1381,1342,1238,
1176,1134,1118,1076,1049,1010,945,898,837 １−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エチル
ブチレート（（Ｒ））体）1 H−NMR（300MHz,CDCl3,δ値ppm）： 0.90（t,3H）、1.19（t,3H）、1.47（d,3H）、1.49（d,
3H）、1.62（m,2H）、2.27（t,2H）、3.51（m,1H）、3.
76（m,1H）、5.35（q,1H）、5.84（q,1H）、6.94（d,2
H）、7.26（d,2H） FT−IR（cm-1）： 2974,2935,2877,1735,1612,1585,1512,1454,1419,1381,
1346,1288,1176,1134,1099,1076,1060,1014,1003,941,8
98,833,551 （ii）2,2,2−トリクロロエチルヘプタノエートによる
不斉エステル交換法 2,2,2−トリクロロエチルブチレートの代わりに2,2,2
−トリクロロエチルヘプタノエートを用いたほかは製造
例２（ｉ）と同様の方法で（Ｓ）体の１−（４−（１−
エトキシエトキシ）フェニル）エタノール9.5g（収率90
％）および（Ｒ）体の１−（４−（１−エトキシエトキ
シ）フェニル）エチルヘプタノエート14.8g（収率92
％）をえた。えられた化合物の1H−NMRおよびIRスペク
トル分析の結果はつぎの通りであった。1- (4- (1-ethoxyethoxy) phenyl) ethanol ((S)) form) 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , δ value ppm): 1.17 (t, 3H), 1.44 (d, 3H), 1.46 (d, 3H), 1.93 (s,
1H), 3.52 (m, 1H), 3.76 (m, 1H), 4.82 (m, 1H), 5.
34 (q, 1H), 6.94 (d, 2H), 7.27 (d, 2H) FT-IR (cm -1 ): 3398,2974,2931,2889,1612,1512,1446,1381,1342,1238,
1176,1134,1118,1076,1049,1010,945,898,837 1- (4- (1-ethoxyethoxy) phenyl) ethyl butyrate ((R)) form 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , δ ppm) : 0.90 (t, 3H), 1.19 (t, 3H), 1.47 (d, 3H), 1.49 (d,
3H), 1.62 (m, 2H), 2.27 (t, 2H), 3.51 (m, 1H), 3.
76 (m, 1H), 5.35 (q, 1H), 5.84 (q, 1H), 6.94 (d, 2
H), 7.26 (d, 2H) FT-IR (cm -1 ): 2974,2935,2877,1735,1612,1585,1512,1454,1419,1381,
1346,1288,1176,1134,1099,1076,1060,1014,1003,941,8
98,833,551 (ii) Asymmetric transesterification with 2,2,2-trichloroethylheptanoate Instead of 2,2,2-trichloroethylbutyrate, 2,2,2
1- (4- (1-) of the (S) form in the same manner as in Production Example 2 (i) except that -trichloroethylheptanoate was used.
9.5 g of ethoxyethoxy) phenyl) ethanol (yield 90
%) And 14.8 g of the (R) form of 1- (4- (1-ethoxyethoxy) phenyl) ethylheptanoate (yield 92
%). The results of 1 H-NMR and IR spectrum analysis of the obtained compound were as follows.
１−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エタノ
ール 1H−NMRおよびFT−IR分析の結果は製造例２（ｉ）と
同様であった。The results of 1- (4- (1-ethoxyethoxy) phenyl) ethanol 1 H-NMR and FT-IR analysis were the same as those in Production Example 2 (i).
１−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エチル
ヘプタノエート1 H−NMR（300MHz,CDCl3,δ値ppm）： 0.84（t,3H）、1.19（t,3H）、1.24（m,6H）、1.47（d,
3H）、1.49（d,3H）、1.58（m,2H）、2.28（t,2H）、3.
49（m,1H）、3.76（m,1H）、5.35（q,1H）、5.83（q,1
H）、6.94（d,2H）、7.25（d,2H） FT−IR（cm-1）： 2978,2958,2931,2870,2858,1735,1612,1585,1512,1454,
1419,1377,1342,1288,1238,1168,1134,1118,1099,1076,
1057,1014,1003,941,898,833,551 （iii）ビニルバラレートによる不斉エステル交換法 2,2,2−トリクロロエチルブチレートの代わりにビニ
ルバラレートを用いたほかは製造例２（ｉ）と同様の方
法で（Ｓ）体の１−（４−（１−エトキシエトキシ）フ
ェニル）エタノール9.8g（収率93％）および（Ｒ）体の
１−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エチル
バラレート11.8g（収率94％）をえた。えられた化合物
の1H−NMRおよびIRスペクトル分析の結果はつぎのとお
りであった。1- (4- (1-ethoxyethoxy) phenyl) ethylheptanoate 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , δ value ppm): 0.84 (t, 3H), 1.19 (t, 3H), 1.24 (m, 6H), 1.47 (d,
3H), 1.49 (d, 3H), 1.58 (m, 2H), 2.28 (t, 2H), 3.
49 (m, 1H), 3.76 (m, 1H), 5.35 (q, 1H), 5.83 (q, 1
H), 6.94 (d, 2H), 7.25 (d, 2H) FT-IR (cm -1 ): 2978,2958,2931,2870,2858,1735,1612,1585,1512,1454,
1419,1377,1342,1288,1238,1168,1134,1118,1099,1076,
1057,1014,1003,941,898,833,551 (iii) Asymmetric transesterification method with vinyl balarate The same method as in Production Example 2 (i) except that vinyl balarate was used instead of 2,2,2-trichloroethyl butyrate 9.8 g (93% yield) of (S) form of 1- (4- (1-ethoxyethoxy) phenyl) ethanol and 1- (4- (1-ethoxyethoxy) phenyl) ethyl valerate of (R) form 11.8 g (94% yield) was obtained. The results of 1 H-NMR and IR spectrum analysis of the obtained compound were as follows.
１−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エタノ
ール 1H−NMRおよびFT−IR分析の結果は参考例２（ｉ）と
同様であった。The results of 1- (4- (1-ethoxyethoxy) phenyl) ethanol 1 H-NMR and FT-IR analysis were the same as in Reference Example 2 (i).
１−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エチル
バラレート1 H−NMR（300MHz,CDCl3,δ値ppm）： 0.86（t,3H）、1.19（t,3H）、1.26（m,2H）、1.47（d,
3H）、1.49（d,3H）、1.59（m,2H）、2.28（t,2H）、3.
50（m,1H）,3.76（m,1H）、5.35（q,1H）、5.83（q,1
H）、6.94（d,2H）、7.25（d,2H） FT−IR（cm-1）： 2974,2935,2877,1735,1612,1585,1512,1454,1419,1381,
1346,1288,1238,1176,1134,1099,1076,1060,1014,1003,
941,898,833,551 （iv）（Ｒ）体の１−（４−（１−エトキシエトキシ）
フェニル）エタノールの合成 製造例２の（ｉ）〜（iii）でえられた（Ｒ）体の１
−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エタノー
ルの脂肪酸エステル（0.1モル）を1N水酸化カリウムの
エタノール溶液210mlに溶解させ、室温で一晩反応させ
たのち反応混合物を減圧濃縮した。残査に200mlのエー
テルを加え、2Nの水酸化ナトリウム水溶液50mlで２回洗
浄し、さらに水で３回洗浄した。エーテル層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥させ、エーテルを減圧留去させた。残査
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/n
−ヘキサン＝1/4）により精製し、（Ｒ）体の１−（４
−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エタノール18.9
gをえた（収率90％）。1- (4- (1-ethoxyethoxy) phenyl) ethyl valerate 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , δ value ppm): 0.86 (t, 3H), 1.19 (t, 3H), 1.26 (m, 2H) ), 1.47 (d,
3H), 1.49 (d, 3H), 1.59 (m, 2H), 2.28 (t, 2H), 3.
50 (m, 1H), 3.76 (m, 1H), 5.35 (q, 1H), 5.83 (q, 1
H), 6.94 (d, 2H), 7.25 (d, 2H) FT-IR (cm -1 ): 2974,2935,2877,1735,1612,1585,1512,1454,1419,1381,
1346,1288,1238,1176,1134,1099,1076,1060,1014,1003,
941,898,833,551 (iv) 1- (4- (1-ethoxyethoxy) of the (R) form
Synthesis of phenyl) ethanol One of the (R) -forms obtained in (i) to (iii) of Production Example 2
A fatty acid ester of-(4- (1-ethoxyethoxy) phenyl) ethanol (0.1 mol) was dissolved in 210 ml of a 1N potassium hydroxide in ethanol solution, reacted at room temperature overnight, and then concentrated under reduced pressure. 200 ml of ether was added to the residue, and the mixture was washed twice with 50 ml of a 2N aqueous solution of sodium hydroxide and further three times with water. The ether layer was dried over magnesium sulfate, and the ether was distilled off under reduced pressure. The residue is subjected to silica gel column chromatography (ethyl acetate / n
-Hexane = 1/4) to give the (R) form of 1- (4
-(1-ethoxyethoxy) phenyl) ethanol 18.9
g was obtained (90% yield).
1H−NMR分析およびFT−IR分析の結果は製造例２の
（ｉ）と同様な結果であった。The results of 1 H-NMR analysis and FT-IR analysis were the same as those of Production Example 2 (i).
製造例３ （ｉ）（Ｓ）体の１−（４−（１−エトキシエトキシ）
フェニル）エタノールの脂肪酸エステルの合成 製造例２でえた（Ｓ）体の１−（４−（１−エトキシ
エトキシ）フェニル）エタノール0.05モルをピリジン50
mlに溶解し、各種脂肪酸の酸クロライド0.06モルをゆっ
くり滴下した。滴下終了後さらに10時間反応させたの
ち、反応混合物を減圧濃縮した。残査に100mlのジエチ
ルエーテルを加え、希塩酸、水、10％炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で洗浄した。エーテル層を硫酸マグネシウムで
乾燥、減圧留去後（Ｓ）体の１−（４−（１−エトキシ
エトキシ）フェニル）エタノールの、用いた酸クロライ
ドに対応する脂肪酸エステルをえた。収率および比旋光
度は第１表にまとめて記載した。えられた化合物の1H−
NMRおよびFT−IR分析の結果はつぎのとおりであった。Production Example 3 (i) 1- (4- (1-ethoxyethoxy) of the (S) form
Synthesis of fatty acid ester of phenyl) ethanol 0.05 mol of (S) -form 1- (4- (1-ethoxyethoxy) phenyl) ethanol obtained in Production Example 2 was added to pyridine 50
Then, 0.06 mol of acid chloride of various fatty acids was slowly added dropwise. After the completion of the dropwise addition, the reaction was further performed for 10 hours, and then the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. To the residue was added 100 ml of diethyl ether, and the mixture was washed with dilute hydrochloric acid, water, and a 10% aqueous sodium hydrogen carbonate solution. The ether layer was dried over magnesium sulfate and evaporated under reduced pressure to obtain a fatty acid ester of (S) -form 1- (4- (1-ethoxyethoxy) phenyl) ethanol corresponding to the acid chloride used. The yield and specific rotation are summarized in Table 1. Of the obtained compound 1 H-
The results of NMR and FT-IR analysis were as follows.
１−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エチル
ブチレート1 H−NMR（300MHz,CDCl3,δ値ppm）： 0.90（t,3H）、1.19（t,3H）、1.47（d,3H）、1.49（d,
3H）、1.62（m,2H）、2.27（t,2H）、3.51（m,1H）、3.
76（m,1H）、5.35（q,1H）、5.84（q,1H）、6.94（d,2
H）、7.26（d,2H）． FT−IR（cm-1）： 2974,2935,2877,1735,1612,1585,1512,1454,1419,1381,
1346,1288,1238,1176,1134,1099,1076,1060,1014,1003,
941,898,833,551 １−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エチル
ヘキサノエート1 H−NMR（300MHz,CDCl3,δ値ppm）： 0.85（t,3H）、1.19（t,3H）、1.27（m,4H）、1.47（d,
3H）、1.49（d,3H）、1.59（m,2H）、2.28（t,2H）、3.
50（m,1H）、3.76（m,1H）、5.35（q,1H）、5.83（q,1
H）、6.94（d,2H）、7.25（d,2H） FT−IR（cm-1）： 2978,2958,2931,2870,1735,1612,1585,1512,1454,1377,
1342,1288,1242,1172,1122,1057,1014,945,898,833,551 １−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エチル
ヘプタノエート1 H−NMR（300MHz,CDCl3,δ値ppm）： 0.84（t,3H）、1.19（t,3H）、1.24（m,6H）、1.47（d,
3H）、1.49（d,3H）、1.58（m,2H）、2.28（t,2H）、3.
49（m,1H）、3.76（m,1H）、5.35（q,2H）、5.83（q,1
H）、6.94（d,2H）、7.25（d,2H） FT−IR（cm-1）： 2978,2958,2931,2870,2858,1735,1612,1585,1512,1454,
1419,1377,1342,1288,1238,1168,1134,1118,1099,1076,
1057,1014,1003,941,898,833,551 １−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エチル
デカノエート1 H−NMR（300MHz,CDCl3,δ値ppm）： 0.85（t,1H）、1.19（t,3H）、1.23（m,12H）、1.47
（d,3H）、1.49（d,3H）、1.58（m,1H）、2.28（t,2
H）、3.54（m,1H）、3.75（m,1H）、5.35（q,1H）、5.8
3（q,1H）、6.94（d,2H）、7.25（d,2H） FT−IR（cm-1）： 2978,2954,2927,2854,1735,1612,1585,1512,1458,1419,
1377,1300,1288,1238,1176,1118,1076,1057,1014,1003,
941,902,833,551 （ii）（Ｓ）体の１−（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ノールの脂肪酸エステルの合成 製造例３（ｉ）でえた各種（Ｓ）体の１−（４−（１
−エトキシエトキシ）フェニル）エタノールの脂肪酸エ
ステル（0.1モル）を酢酸、ジオキサン、水（10:5:5、
容量比）の混合溶媒約200mlに溶解して室温で２時間撹
拌し、溶媒を減圧留去後（Ｓ）体の１−（４−ヒドロキ
シフェニル）エタノールの脂肪酸エステルをえた。収率
および比旋光度は第１表にまとめて記載した。1H−NMR
およびFT−IR分析の結果はつぎのとおりであった。1- (4- (1-ethoxyethoxy) phenyl) ethyl butyrate 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , δ ppm): 0.90 (t, 3H), 1.19 (t, 3H), 1.47 (d, 3H) ), 1.49 (d,
3H), 1.62 (m, 2H), 2.27 (t, 2H), 3.51 (m, 1H), 3.
76 (m, 1H), 5.35 (q, 1H), 5.84 (q, 1H), 6.94 (d, 2
H), 7.26 (d, 2H). FT-IR (cm -1 ): 2974,2935,2877,1735,1612,1585,1512,1454,1419,1381,
1346,1288,1238,1176,1134,1099,1076,1060,1014,1003,
941,898,833,551 1- (4- (1-ethoxyethoxy) phenyl) ethylhexanoate 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , δ ppm): 0.85 (t, 3H), 1.19 (t, 3H), 1.27 (m , 4H), 1.47 (d,
3H), 1.49 (d, 3H), 1.59 (m, 2H), 2.28 (t, 2H), 3.
50 (m, 1H), 3.76 (m, 1H), 5.35 (q, 1H), 5.83 (q, 1
H), 6.94 (d, 2H), 7.25 (d, 2H) FT-IR (cm -1 ): 2978,2958,2931,2870,1735,1612,1585,1512,1454,1377,
1342,1288,1242,1172,1122,1057,1014,945,898,833,551 1- (4- (1-ethoxyethoxy) phenyl) ethyl heptanoate 1 H-NMR (300MHz, CDCl 3, δ value ppm): 0.84 (t , 3H), 1.19 (t, 3H), 1.24 (m, 6H), 1.47 (d,
3H), 1.49 (d, 3H), 1.58 (m, 2H), 2.28 (t, 2H), 3.
49 (m, 1H), 3.76 (m, 1H), 5.35 (q, 2H), 5.83 (q, 1
H), 6.94 (d, 2H), 7.25 (d, 2H) FT-IR (cm -1 ): 2978,2958,2931,2870,2858,1735,1612,1585,1512,1454,
1419,1377,1342,1288,1238,1168,1134,1118,1099,1076,
1057,1014,1003,941,898,833,551 1- (4- (1-ethoxyethoxy) phenyl) ethyl decanoate 1 H-NMR (300MHz, CDCl 3, δ value ppm): 0.85 (t, 1H ), 1.19 (t, 3H), 1.23 (m, 12H), 1.47
(D, 3H), 1.49 (d, 3H), 1.58 (m, 1H), 2.28 (t, 2
H), 3.54 (m, 1H), 3.75 (m, 1H), 5.35 (q, 1H), 5.8
3 (q, 1H), 6.94 (d, 2H), 7.25 (d, 2H) FT-IR (cm -1 ): 2978,2954,2927,2854,1735,1612,1585,1512,1458,1419,
1377,1300,1288,1238,1176,1118,1076,1057,1014,1003,
941,902,833,551 (ii) Synthesis of fatty acid ester of 1- (4-hydroxyphenyl) ethanol of (S) form 1- (4- (1) of various (S) forms obtained in Production Example 3 (i)
-Ethoxyethoxy) phenyl) ethanol fatty acid ester (0.1 mol) is converted to acetic acid, dioxane, water (10: 5: 5,
(Volume ratio) in about 200 ml of a mixed solvent and stirred at room temperature for 2 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain (S) -form 1- (4-hydroxyphenyl) ethanol fatty acid ester. The yield and specific rotation are summarized in Table 1. 1 H-NMR
And the result of FT-IR analysis was as follows.
１−（４−ヒドロキシフェニル）エチルブチレート1 H−NMR（300MHz,CDCl3,δ値ppm）： 0.89（t,3H）、1.50（d,3H）、1.61（m,2H）、2.28（t,
2H）、5.83（q,1H）、6.14（broad s,1H）、6.77（d,2
H）、7.20（d,2H） FT−IR（cm-1）： 3387,2970,2935,2873,1732,1705,1616,1597,1516,1450,
1373,1265,1199,1172,1091,1057,999,956,941,833,547 １−（４−ヒドロキシフェニル）エチルヘキサノエート1 H−NMR（300MHz,CDCl3,δ値ppm）： 0.85（t,3H）、1.25（m,4H）、1.49（d,3H）、1.59（m,
2H）、2.28（t,2H）、5.74（broad s,1H）、5.67（q,1
H）、6.77（d,2H）、7.20（d,2H） FT−IR（cm-1）： 3371,3024,2958,2931,2870,1732,1705,1616,1597,1516,
1450,1415,1357,1288,1265,1242,1222,1211,1168,1099,
1057,1014,1003,956,833,729,547 １−（４−ヒドロキシフェニル）エチルヘプタノエート1 H−NMR（300MHz,CDCl3,δ値ppm）： 0.85（t,3H）、1.23（m,6H）、1.48（d,3H）、1.57（m,
2H）、2.28（t,2H）、5.83（q,1H）、5.91（broad s,1
H）、6.77（d,2H）、7.22（d,2H） FT−IR（cm-1）： 3390,3024,2954,2931,2858,1732,1706,1616,1597,1516,
1450,1377,1269,1222,1168,1099,1057,999,949,833,72
5,644,547 １−（４−ヒドロキシフェニル）エチルデカノエート1 H−NMR（300MHz、CDCl3、δ値ppm）： 0.85（t,3H）、1.23（m,12H）、1.49（d,2H）、1.58
（m,2H）、2.28（t,2H）、5.51（broad s,1H）、5.82
（q,1H）、6.77（d,2H）、7.20（d,2H） （iii）（Ｒ）体の１−（４−（１−エトキシエトキ
シ）フェニル）エタノールの脂肪酸エステルの合成 製造例２（iv）でえた（Ｒ）体の１−（４−（１−エ
トキシエトキシ）フェニル）エタノールを用いた他は製
造例３（ｉ）と同様に行ない、（Ｒ）体の１−（４−
（１−エトキシエトキシ）フェニル）エタノールの、用
いた酸クロライドに対応する脂肪酸エステルをえた。え
られた化合物の1H−NMRおよびFT−IR分析の結果は製造
例３（ｉ）と同様であった。1- (4-hydroxyphenyl) ethyl butyrate 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , δ value ppm): 0.89 (t, 3H), 1.50 (d, 3H), 1.61 (m, 2H), 2.28 (t ,
2H), 5.83 (q, 1H), 6.14 (broad s, 1H), 6.77 (d, 2
H), 7.20 (d, 2H) FT-IR (cm -1 ): 3387,2970,2935,2873,1732,1705,1616,1597,1516,1450,
1373,1265,1199,1172,1091,1057,999,956,941,833,547 1- (4-hydroxyphenyl) ethylhexanoate 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , δ value ppm): 0.85 (t, 3H), 1.25 (m , 4H), 1.49 (d, 3H), 1.59 (m,
2H), 2.28 (t, 2H), 5.74 (broad s, 1H), 5.67 (q, 1
H), 6.77 (d, 2H), 7.20 (d, 2H) FT-IR (cm -1 ): 3371,3024,2958,2931,2870,1732,1705,1616,1597,1516,
1450,1415,1357,1288,1265,1242,1222,1211,1168,1099,
1057,1014,1003,956,833,729,547 1- (4-hydroxyphenyl) ethyl heptanoate 1 H-NMR (300MHz, CDCl 3, δ value ppm): 0.85 (t, 3H ), 1.23 (m, 6H), 1.48 ( d, 3H), 1.57 (m,
2H), 2.28 (t, 2H), 5.83 (q, 1H), 5.91 (broad s, 1
H), 6.77 (d, 2H), 7.22 (d, 2H) FT-IR (cm -1 ): 3390,3024,2954,2931,2858,1732,1706,1616,1597,1516,
1450,1377,1269,1222,1168,1099,1057,999,949,833,72
5,644,547 1- (4-hydroxyphenyl) ethyl decanoate 1 H-NMR (300MHz, CDCl 3, δ value ppm): 0.85 (t, 3H ), 1.23 (m, 12H), 1.49 (d, 2H), 1.58
(M, 2H), 2.28 (t, 2H), 5.51 (broad s, 1H), 5.82
(Q, 1H), 6.77 (d, 2H), 7.20 (d, 2H) (iii) Synthesis of fatty acid ester of 1- (4- (1-ethoxyethoxy) phenyl) ethanol in (R) form Production Example 2 ( iv) The same procedure as in Preparation Example 3 (i) was carried out except using 1- (4- (1-ethoxyethoxy) phenyl) ethanol of the (R) form obtained in (iv), to obtain the 1- (4-) form of the (R) form.
A fatty acid ester of (1-ethoxyethoxy) phenyl) ethanol corresponding to the acid chloride used was obtained. The result of 1 H-NMR and FT-IR analysis of the obtained compound was the same as that of Production Example 3 (i).
（iv）（Ｒ）体の１−（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ノールの脂肪酸エステルの合成 製造例２（ｉ）〜（iii）または３（iii）でえた
（Ｒ）体の１−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニ
ル）エタノールの脂肪酸エステルを用いた他は製造例３
（ii）と同様に行ない（Ｒ）体の１−（４−ヒドロキシ
フェニル）エタノールの脂肪酸エステルをえた。収率お
よび比旋光度は第１表にまとめて記載した。えられた化
合物の1H−NMRおよびFT−IR分析の結果は製造例３（i
i）と同様であった。(Iv) Synthesis of fatty acid ester of 1- (4-hydroxyphenyl) ethanol in (R) form 1- (4- () in (R) form obtained in Production Examples 2 (i) to (iii) or 3 (iii) Production Example 3 except that a fatty acid ester of 1-ethoxyethoxy) phenyl) ethanol was used.
The (R) -form 1- (4-hydroxyphenyl) ethanol fatty acid ester was obtained in the same manner as in (ii). The yield and specific rotation are summarized in Table 1. The results of 1 H-NMR and FT-IR analysis of the obtained compound are shown in Production Example 3 (i
Same as i).
実施例１ （Ｓ）体の４′−｛１′−（ブタノイルオキシ）エチ
ル｝フェニル ４−｛ｐ−（オクチルオキシ）ベンジル
オキシ｝ベンゾエートの合成 （ｉ）エチル ｐ−オクチルオキシベンゾエートの合成 エチル p−ヒドロキシベンゾエート16.6g（0.1モル）
とオクチルブロマイド38.6g（0.2モル）を300mlのアセ
トンに溶解し、無水炭酸カリウムを加えて還流下30時間
反応させた。反応終了後、無機塩を濾別したのちアセト
ンを減圧留去して残査にエーテル200mlを加え、２規定
水酸化カリウム、水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を
硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを減圧留去してエ
チルｐ−オクチルオキシベンゾエート21.4g（収率77
％）をえた。えられた化合物の1H−NMRスペクトル分析
の結果はつぎのとおりであった。1 H−NMR（300MHz,CDCl3,δ値ppm）： 0.88（t,3H）、1.29（br.s,11H）、1.45（m,2H）、1.79
（m,2H）、3.99（t,2H）、4.33（q,2H）、6.89（d,2
H）、6.85（d,2H） （ii）ｐ−オクチルオキシベンジルアルコールの合成 エチル p−オクチルオキシベンゾエート27.8g（0.1モ
ル）を、常法により乾燥したエーテル500ml中にLiAlH4
2.3g（0.06モル）を懸濁させたものに氷冷しながらゆっ
くりと滴下した。３時間室温で反応させたのち、水、希
塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し
た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下エーテ
ルを留去しｐ−オクチルオキシベンジルアルコール20.1
g（収率85％）をえた。えられた化合物の1H−NMRスペク
トル分析の結果はつぎのとおりであった。1 H−NMR（300MHz,CDCl3,δ値ppm）： 0.87（t,3H）、1.28（br.s,8H）、1.42（m,2H）、1.75
（m,2H）、3.92（t,2H）、4.58（s,2H）、6.86（d,2
H）、7.25（d,2H） （iii）ｐ−オクチルオキシベンジルブロマイドの合成 四塩化炭素200ml中にｐ−オクチルオキシベンジルア
ルコール23.6g（0.1モル）を溶解し、氷冷下三臭化リン
32.5g（0.12モル）を滴下した。５時間反応させたの
ち、0.5規定NaOH、水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を
硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテルを減圧下留去し
てｐ−オクチルオキシベンジルブロマイド28.4g（収率9
5％）をえた。えられた化合物の1H−NMRスペクトル分析
の結果はつぎのとおりであった。1 H−NMR（300MHz,CDCl3,δ値ppm）： 0.87（t,3H）、1.29（br.s,2H）、1.43（m,2H）、1.76
（m,2H）、3.93（t,2H）、4.47（s,2H）、6.83（d,2
H）、7.29（d,2H） （iv）エチル ４−｛ｐ−（オクチルオキシ）ベンジル
オキシ｝−ベンゾエートの合成 オクチルブロマイドの代わりにｐ−オクチルオキシベ
ンジルブロマイドを用いたほかは実施例１（ｉ）と全く
同様の操作を行ない、エチル４−｛ｐ−（オクチルオキ
シ）ベンジルオキシ｝ベンゾエート30.4g（収率79％）
をえた。えられた化合物の1H−NMRスペクトル分析の結
果はつぎのとおりであった。1 H−NMR（300MHz,CDCl3,δ値ppm）： 0.88（t,3H）、1.22〜1.59（m,15H）、1.72（m,1H）、
4.29〜4.38（m,3H）、5.05（s,2H）、6.87（d,2H）、6.
96（d,2H）、7.34（d,2H） （ｖ）４−｛ｐ−（オクチルオキシ）ベンジルオキシ｝
ベンゾイックアシッドの合成 エチル ４−｛ｐ−（オクチルオキシ）ベンジルオキ
シ｝ベンゾエート38.4g（0.1モル）を、水酸化カリウム
28.1g（0.5モル）をエタノール500mlに溶解したものに
加え、２時間還流した。反応終了後、エタノールを減圧
留去し、残査にエーテル300mlを加え、１規定塩酸、
水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで
乾燥した。エーテルを減圧留去して、４−｛ｐ−（オク
チルオキシ）ベンジルオキシ｝ベンゾイックアシッド3
0.6g（収率86％）をえた。えられた化合物の1H−NMRス
ペクトル分析の結果はつぎのとおりであった。1 H−NMR（300MHz、CDCl3、δ値ppm）： 0.88（t,3H）、1.25〜1.49（m,10H）、1.68（m,2H）、
3.94（t,2H）、5.01（s,2H）、6.89〜6.96（m,4H）、7.
34（d,2H）、7.79（d,2H） （vi）（Ｓ）体の４′−｛１−（ブタノイルオキシ）エ
チル｝フェニル ４−｛ｐ−（オクチルオキシ）ベンジ
ルオキシベンゾエートの合成 ４−｛ｐ−（オクチルオキシ）ベンジルオキシベンゾ
イックアシッド35.6g（0.1モル）にチオニルクロライド
17.8g（0.15モル）を加えて１晩反応させた。反応終了
後、未反応のチオニルクロライドを減圧留去し、残査に
ピリジン16.0g（0.2モル）を加え、それに製造例３（i
i）でえた（Ｓ）体の１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
エチルブチレート20.8g（0.1モル）をゆっくりと滴下し
１晩反応させた。反応終了後、生成した沈澱を濾別し
た。ピリジンを減圧留去し、残査にエーテル250mlを加
え希塩酸、水、炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水
で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エー
テルを減圧下留去して（Ｓ）体の４′−｛１−（ブタノ
イルオキシ）エチル｝フェニル ４−｛ｐ−（オクチル
オキシ）ベンジルオキシ｝ベンゾエート38.8g（収率71
％）をえた。 Example 1 Synthesis of (S) -form 4 '-{1'-(butanoyloxy) ethyl} phenyl 4- {p- (octyloxy) benzyloxy} benzoate (i) Ethyl Synthesis of p-octyloxybenzoate ethyl 16.6 g (0.1 mol) of p-hydroxybenzoate
And 38.6 g (0.2 mol) of octyl bromide were dissolved in 300 ml of acetone, anhydrous potassium carbonate was added, and the mixture was reacted under reflux for 30 hours. After completion of the reaction, the inorganic salt was filtered off, acetone was distilled off under reduced pressure, and 200 ml of ether was added to the residue, followed by washing with 2N potassium hydroxide, water and saturated saline. After the organic layer was dried over magnesium sulfate, ether was distilled off under reduced pressure and ethyl p-octyloxybenzoate (21.4 g, yield 77)
%). The result of 1 H-NMR spectrum analysis of the obtained compound was as follows. 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , δ value ppm): 0.88 (t, 3H), 1.29 (br.s, 11H), 1.45 (m, 2H), 1.79
(M, 2H), 3.99 (t, 2H), 4.33 (q, 2H), 6.89 (d, 2
H), 6.85 (d, 2H) (ii) Synthesis of p-octyloxybenzyl alcohol 27.8 g (0.1 mol) of ethyl p-octyloxybenzoate was added to LiAlH 4 in 500 ml of ether dried by a conventional method.
2.3 g (0.06 mol) of the suspension was slowly added dropwise while cooling with ice. After reacting at room temperature for 3 hours, the mixture was washed with water, diluted hydrochloric acid, aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated saline. After the organic layer was dried over magnesium sulfate, ether was distilled off under reduced pressure, and p-octyloxybenzyl alcohol 20.1
g (85% yield). The result of 1 H-NMR spectrum analysis of the obtained compound was as follows. 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , δ value ppm): 0.87 (t, 3H), 1.28 (br.s, 8H), 1.42 (m, 2H), 1.75
(M, 2H), 3.92 (t, 2H), 4.58 (s, 2H), 6.86 (d, 2
H), 7.25 (d, 2H) (iii) Synthesis of p-octyloxybenzyl bromide Dissolve 23.6 g (0.1 mol) of p-octyloxybenzyl alcohol in 200 ml of carbon tetrachloride and add phosphorus tribromide under ice-cooling.
32.5 g (0.12 mol) was added dropwise. After reacting for 5 hours, the reaction mixture was washed with 0.5N NaOH, water and saturated saline, and the organic layer was dried over magnesium sulfate. The ether was distilled off under reduced pressure to give 28.4 g of p-octyloxybenzyl bromide (yield 9
5%). The result of 1 H-NMR spectrum analysis of the obtained compound was as follows. 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , δ value ppm): 0.87 (t, 3H), 1.29 (br.s, 2H), 1.43 (m, 2H), 1.76
(M, 2H), 3.93 (t, 2H), 4.47 (s, 2H), 6.83 (d, 2
H), 7.29 (d, 2H) (iv) Synthesis of ethyl 4- {p- (octyloxy) benzyloxy} -benzoate Example 1 (i) except that p-octyloxybenzyl bromide was used in place of octyl bromide. )), And 30.4 g of ethyl 4- {p- (octyloxy) benzyloxy} benzoate (79% yield).
I got The result of 1 H-NMR spectrum analysis of the obtained compound was as follows. 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , δ value ppm): 0.88 (t, 3H), 1.22 to 1.59 (m, 15H), 1.72 (m, 1H),
4.29 to 4.38 (m, 3H), 5.05 (s, 2H), 6.87 (d, 2H), 6.
96 (d, 2H), 7.34 (d, 2H) (v) 4- {p- (octyloxy) benzyloxy}
Synthesis of Benzoic Acid Ethyl 4- {p- (octyloxy) benzyloxy} benzoate (38.4 g, 0.1 mol) was added to potassium hydroxide
28.1 g (0.5 mol) dissolved in ethanol (500 ml) was added and refluxed for 2 hours. After completion of the reaction, ethanol was distilled off under reduced pressure, 300 ml of ether was added to the residue, and 1N hydrochloric acid,
After washing with water and saturated saline, the organic layer was dried over magnesium sulfate. The ether was distilled off under reduced pressure to give 4- {p- (octyloxy) benzyloxy} benzoic acid 3
0.6 g (86% yield) was obtained. The result of 1 H-NMR spectrum analysis of the obtained compound was as follows. 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , δ value ppm): 0.88 (t, 3H), 1.25 to 1.49 (m, 10H), 1.68 (m, 2H),
3.94 (t, 2H), 5.01 (s, 2H), 6.89 to 6.96 (m, 4H), 7.
34 (d, 2H), 7.79 (d, 2H) (vi) Synthesis of (S) form of 4 '-{1- (butanoyloxy) ethyl} phenyl 4- {p- (octyloxy) benzyloxybenzoate Thionyl chloride was added to 35.6 g (0.1 mol) of -p- (octyloxy) benzyloxybenzoic acid.
17.8 g (0.15 mol) was added and reacted overnight. After completion of the reaction, unreacted thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, and 16.0 g (0.2 mol) of pyridine was added to the residue.
1- (p-Hydroxyphenyl) of the (S) form obtained in i)
Ethyl butyrate (20.8 g, 0.1 mol) was slowly added dropwise and reacted overnight. After the completion of the reaction, the formed precipitate was separated by filtration. Pyridine was distilled off under reduced pressure, and 250 ml of ether was added to the residue. After the organic layer was dried over magnesium sulfate, the ether was distilled off under reduced pressure to give (S) -form 4 '-{1- (butanoyloxy) ethyl} phenyl 4- {p- (octyloxy) benzyloxy} benzoate 38.8. g (yield 71
%).
えられた化合物の1H−NMRおよびFT−IRスペクトルな
らびに比旋光度の値はつぎのとおりであった。1 H−NMR（300MHz,CDCl3,δ値ppm）： 0.84〜0.95（m,6H）、1.27〜1.44（m,10H）、1.52（d,3
H）、1.62（m,2H）、1.76（m,2H）、2.29（t,2H）、3.9
4（t,2H）、5.05（s,2H）、5.90（q,1H）、6.91（d,2
H）、7.02（d,2H）、7.15（d,2H）、7.33（d,2H）、7.3
9（d,2H）、8.12（d,2H） FT−IR（cm-1）： 2935,2873,2854,1774,1728,1604,1516,1465,1415,1384,
1280,1249,1203,1168,1111,1072,1060,983,852,817,76
3,694,651,536 比旋光度： ▲［α］20 D▼＝−39.0℃（ｃ＝1.0,CHCl3） 実施例２ （Ｓ）体の４′−｛１−（ヘキサノイルオキシ）エチ
ル｝フェニル ４−｛ｐ−（オクチルオキシ）ベンジル
オキシ｝ベンゾエートの合成 １−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルブチレートの
代わりに製造例３（ii）でえた（Ｓ）体の１−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）エチルヘキサノエートを用いたほか
は実施例１（vi）と全く同様の操作を行ない、（Ｓ）体
の４′−｛１−（ヘキサノイルオキシ）エチル｝フェニ
ル 4−｛ｐ−（オクチルオキシ）ベンジルオキシ｝ベン
ゾエート41.9g（収率73％）をえた。The 1 H-NMR and FT-IR spectra and specific rotation of the obtained compound were as follows. 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , δ value ppm): 0.84 to 0.95 (m, 6H), 1.27 to 1.44 (m, 10H), 1.52 (d, 3
H), 1.62 (m, 2H), 1.76 (m, 2H), 2.29 (t, 2H), 3.9
4 (t, 2H), 5.05 (s, 2H), 5.90 (q, 1H), 6.91 (d, 2
H), 7.02 (d, 2H), 7.15 (d, 2H), 7.33 (d, 2H), 7.3
9 (d, 2H), 8.12 (d, 2H) FT-IR (cm -1 ): 2935,2873,2854,1774,1728,1604,1516,1465,1415,1384,
1280,1249,1203,1168,1111,1072,1060,983,852,817,76
3,694,651,536 Specific rotation: ▲ [α] 20 D ▼ = -39.0 ° C (c = 1.0, CHCl 3 ) Example 2 4 '-{1- (hexanoyloxy) ethyl} phenyl 4- p of the (S) form Synthesis of-(octyloxy) benzyloxydibenzoate Instead of 1- (p-hydroxyphenyl) ethyl butyrate, the (S) form of 1- (p-hydroxyphenyl) ethylhexanoate obtained in Production Example 3 (ii) The same operation as in Example 1 (vi) was carried out except for using, to obtain the (S) form of 4 '-{1- (hexanoyloxy) ethyl} phenyl 4- {p- (octyloxy) benzyloxy} 41.9 g of benzoate (yield 73%) was obtained.
えられた化合物の1H−NMRおよびFT−IRスペクトル、
比旋光度および相転移温度はつぎのとおりであった。 1 H-NMR and FT-IR spectrum of the obtained compound,
The specific rotation and the phase transition temperature were as follows.
なお、相転移温度については、ホットステージ付偏光
顕微鏡を用いて測定した（以下同様）。1 H−NMR（300MHz、CDCl3、δ値ppm）： 0.87（t,6H）、1.27（br.s,12H）、1.43（m,2H）、1.52
（d,3H）、1.61（m,2H）、1.77（m,2H）、2.30（t,2
H）、3.94（t,2H）、5.05（s,2H）、5.90（q,1H）、6.9
0（d,2H）、7.02（d,2H）、7.15（d,2H）、7.33（d,2
H）、7.38（d,2H）、8.12（d,2H） FT−IR（cm-1）： 3432,3070,2954,2927,2870,2854,1944,1913,1728,1608,
1585,1516,1465,1415,1384,1307,1280,1253,1203,1168,
1111,1099,1072,1060,1018,983,933,887,852,814,783,7
63,725,694,651,628,578,536 比旋光度： ▲［α］20 D▼＝−36.6゜（ｃ＝1.0,CHCl3） 実施例３ （Ｓ）体の４′−｛１−（ヘプタノイルオキシ）エチ
ル｝フェニル ４−｛ｐ−（オクチルオキシ）ベンジル
オキシ｝ベンゾエートの合成 １−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルブチレートの
代わりに製造例３（ii）でえた（Ｓ）体の１−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）エチルヘプタノエートを用いたほか
は実施例１（vi）と全く同様の操作を行ない、（Ｓ）体
の４′−｛１−（ヘプタノイルオキシ）エチル｝フェニ
ル 4−｛ｐ−（オクチルオキシ）ベンジルオキシ｝ベン
ゾエート42.3g（収率72％）をえた。The phase transition temperature was measured using a polarizing microscope equipped with a hot stage (the same applies hereinafter). 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , δ value ppm): 0.87 (t, 6H), 1.27 (br.s, 12H), 1.43 (m, 2H), 1.52
(D, 3H), 1.61 (m, 2H), 1.77 (m, 2H), 2.30 (t, 2
H), 3.94 (t, 2H), 5.05 (s, 2H), 5.90 (q, 1H), 6.9
0 (d, 2H), 7.02 (d, 2H), 7.15 (d, 2H), 7.33 (d, 2
H), 7.38 (d, 2H), 8.12 (d, 2H) FT-IR (cm -1 ): 3432,3070,2954,2927,2870,2854,1944,1913,1728,1608,
1585,1516,1465,1415,1384,1307,1280,1253,1203,1168,
1111,1099,1072,1060,1018,983,933,887,852,814,783,7
63,725,694,651,628,578,536 Specific rotation: ▲ [α] 20 D ▼ = -36.6 ゜ (c = 1.0, CHCl 3 ) Example 3 Synthesis of (S) -form 4 ′-{1- (heptanoyloxy) ethyl} phenyl 4- {p- (octyloxy) benzyloxy} benzoate Instead of 1- (p-hydroxyphenyl) ethyl butyrate Except for using the (S) form of 1- (p-hydroxyphenyl) ethylheptanoate obtained in Production Example 3 (ii), the same operation as in Example 1 (vi) was performed. 42.3 g (72% yield) of 4 '-{1- (heptanoyloxy) ethyl} phenyl 4- {p- (octyloxy) benzyloxy} benzoate was obtained.
えられた化合物の1H−NMRおよびFT−IRスペクトル、
比旋光度ならびに相転移温度はつぎのとおりであった。1 H−NMR（300MHz、CDCl3、δ値ppm）： 0.83〜0.88（m,6H）、1.26（br.s,14H）、1.43（m,2
H）、1.52（d,3H）、1.60（m,2H）、1.77（m,2H）、2.3
0（t,2H）、3.94（t,2H）、5.05（s,2H）、5.90（q,1
H）、6.91（d,2H）、7.01（d,2H）、7.15（d,2H）、7.3
3（d,2H）、7.38（d,2H）、8.11（d,2H）． FT−IR（cm-1）： 3437,3101,3070,2954,2927,2854,2735,2291,1944,1913,
1728,1608,1585,1516,1465,1419,1384,1307,1280,1253,
1203,1168,1111,1072,1014,983,933,887,852,814,763,7
25,698,651,628,536 比旋光度： ▲［α］20 D▼＝−35.4゜（ｃ＝1.0,CHCl3） 実施例４ （Ｓ）体の４′−｛１−（デカノイルオキシ）エチル｝
フェニル ４−｛ｐ−（オクチルオキシ）ベンジルオキ
シ｝ベンゾエートの合成 １−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルブチレートの
代わりに製造例３（ii）でえた（Ｓ）体の１−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）エチルデカノエートを用いたほかは
実施例１（vi）と全く同様の操作を行ない、（Ｓ）体の
４′−｛１−（デカノイルオキシ）エチル｝フェニル 4
−｛ｐ−（オクチルオキシ）ベンジルオキシ｝ベンゾエ
ート44.7g（収率71％）をえた。 1 H-NMR and FT-IR spectrum of the obtained compound,
The specific rotation and the phase transition temperature were as follows. 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , δ value ppm): 0.83 to 0.88 (m, 6H), 1.26 (br.s, 14H), 1.43 (m, 2
H), 1.52 (d, 3H), 1.60 (m, 2H), 1.77 (m, 2H), 2.3
0 (t, 2H), 3.94 (t, 2H), 5.05 (s, 2H), 5.90 (q, 1
H), 6.91 (d, 2H), 7.01 (d, 2H), 7.15 (d, 2H), 7.3
3 (d, 2H), 7.38 (d, 2H), 8.11 (d, 2H). FT-IR (cm -1 ): 3437,3101,3070,2954,2927,2854,2735,2291,1944,1913,
1728,1608,1585,1516,1465,1419,1384,1307,1280,1253,
1203,1168,1111,1072,1014,983,933,887,852,814,763,7
25,698,651,628,536 Specific rotation: ▲ [α] 20 D ▼ = -35.4 ゜ (c = 1.0, CHCl 3 ) Example 4 (S) -form 4 '-{1- (decanoyloxy) ethyl}
Synthesis of phenyl 4- {p- (octyloxy) benzyloxy} benzoate Instead of 1- (p-hydroxyphenyl) ethyl butyrate, the (S) form of 1- (p-hydroxyphenyl) obtained in Production Example 3 (ii) ) The same operation as in Example 1 (vi) was carried out except that ethyl decanoate was used, and the (S) form of 4 '-{1- (decanoyloxy) ethyl} phenyl 4
44.7 g (yield 71%) of-{p- (octyloxy) benzyloxy} benzoate was obtained.
えられた化合物の1H−NMRおよびFT−IRスペクトル、
比旋光度ならびに相転移温度はつぎのとおりであった。1 H−NMR（300MHz,CDCl3,δ値ppm）： 0.83〜0.88（m,6H）、1.26（br.s,20H）、1.43（m,2
H）、1.52（d,3H）、1.60（m,2H）、1.77（m,2H）、2.3
0（t,2H）、3.94（t,2H）、5.05（s,2H）、5.90（q,1
H）、6.90（d,2H）、7.02（d,2H）、7.15（d,2H）、7.3
3（d,2H）、7.38（d,2H）、8.11（d,2H） FT−IR（cm-1）： 3433,3101,3070,2993,2954,2920,2850,2738,2314,2021,
1944,1913,1901,1870,1728,1608,1585,1516,1465,1419,
1384,1307,1280,1253,1111,1072,1014,983,933,906,88
7,852,814,763,721,698,651,628,536 比旋光度： ▲［α］20 D▼＝−31.8゜（ｃ＝1.0,CHCl3） 実施例５ （Ｒ）体の４′−｛１−（ブタノイルオキシ）エチル｝
フェニル ４−｛ｐ−（オクチルオキシ）ベンジルオキ
シ｝ベンゾエートの合成 （Ｓ）体の１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルブ
チレートの代わりに製造例３（iv）でえた（Ｒ）体の１
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルブタノエートを用
いたほかは実施例１（vi）と全く同様の操作を行ない、
（Ｒ）体の４′−｛１−（ブタノイルオキシ）エチル｝
フェニル ４−｛ｐ−（オクチルオキシ）ベンジルオキ
シ｝ベンゾエート40.4g（収率74％）をえた。 1 H-NMR and FT-IR spectrum of the obtained compound,
The specific rotation and the phase transition temperature were as follows. 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , δ value ppm): 0.83 to 0.88 (m, 6H), 1.26 (br.s, 20H), 1.43 (m, 2
H), 1.52 (d, 3H), 1.60 (m, 2H), 1.77 (m, 2H), 2.3
0 (t, 2H), 3.94 (t, 2H), 5.05 (s, 2H), 5.90 (q, 1
H), 6.90 (d, 2H), 7.02 (d, 2H), 7.15 (d, 2H), 7.3
3 (d, 2H), 7.38 (d, 2H), 8.11 (d, 2H) FT-IR (cm -1 ): 3433,3101,3070,2993,2954,2920,2850,2738,2314,2021,
1944,1913,1901,1870,1728,1608,1585,1516,1465,1419,
1384,1307,1280,1253,1111,1072,1014,983,933,906,88
7,852,814,763,721,698,651,628,536 Specific rotation: ▲ [α] 20 D ▼ = -31.8 ゜ (c = 1.0, CHCl 3 ) Example 5 4 '-{1- (butanoyloxy) ethyl} of the (R) form
Synthesis of phenyl 4- {p- (octyloxy) benzyloxy} benzoate Instead of 1- (p-hydroxyphenyl) ethyl butyrate of (S) form, 1 of (R) form obtained in Production Example 3 (iv)
Except that-(p-hydroxyphenyl) ethyl butanoate was used, the same operation as in Example 1 (vi) was performed,
(R) -form 4 '-{1- (butanoyloxy) ethyl}
40.4 g (74% yield) of phenyl 4- {p- (octyloxy) benzyloxy} benzoate was obtained.
えられた化合物の1H−NMRおよびFT−IRスペクトル
は、実施例１（vi）でえられた化合物と同様であった。
また比旋光度の値はつぎのとおりであった。The 1 H-NMR and FT-IR spectra of the obtained compound were similar to those of the compound obtained in Example 1 (vi).
The values of the specific rotation were as follows.
比旋光度： ▲［α］20 D▼＝＋40.8゜（ｃ＝1.0,CHCl3） 実施例６ （Ｒ）体の４′−｛１−（ヘキサノイルオキシ）エチ
ル｝フェニル ４−｛ｐ−（オクチルオキシ）ベンジル
オキシ｝ベンゾエートの合成 （Ｓ）体の１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルブ
チレートの代わりに製造例３（iv）でえた（Ｒ）体の１
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルヘキサノエートを
用いたほかは実施例１（vi）と全く同様の操作を行な
い、（Ｒ）体の４′−｛１−（ヘキサノイルオキシ）エ
チル｝フェニル 4−｛ｐ−（オクチルオキシ）ベンジル
オキシ｝ベンゾエート41.9g（収率73％）をえた。Specific rotation: ［[α] 20 D ＝= + 40.8 ゜ (c = 1.0, CHCl 3 ) Example 6 4 ′-{1- (hexanoyloxy) ethyl} phenyl 4- ｛p of the (R) form Synthesis of-(octyloxy) benzyloxy dibenzoate Instead of 1- (p-hydroxyphenyl) ethyl butyrate of (S) form, 1 of (R) form obtained in Production Example 3 (iv)
Except that-(p-hydroxyphenyl) ethylhexanoate was used, the same operation as in Example 1 (vi) was carried out to obtain the (R) form of 4 '-{1- (hexanoyloxy) ethyl} phenyl 4 41.9 g (73% yield) of-{p- (octyloxy) benzyloxy} benzoate was obtained.
なお、えられた化合物の1H−NMRおよびFT−IRスペク
トルは、実施例２でえられた化合物と同様であった。比
旋光度および相転移温度はつぎのとおりであった。The 1 H-NMR and FT-IR spectra of the obtained compound were the same as those of the compound obtained in Example 2. The specific rotation and the phase transition temperature were as follows.
比旋光度： ▲［α］20 D▼＝＋38.0゜（ｃ＝1.0,CHCl3） 実施例７ （Ｒ）体の４′−｛１−（ヘプタノイルオキシ）エチ
ル｝フェニル ４−｛ｐ−（オクチルオキシ）ベンジル
オキシ｝ベンゾエートの合成 （Ｓ）体の１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルブ
チレートの代わりに製造例３（iv）でえた（Ｒ）体の１
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルヘプタノエートを
用いたほかは実施例１（vi）と全く同様の操作を行な
い、（Ｒ）体の４′−｛１−（ヘプタノイルオキシ）エ
チル｝フェニル 4−｛ｐ−（オクチルオキシ）ベンジル
オキシ｝ベンゾエート42.9g（収率73％）をえた。Specific rotation: ▲ [α] 20 D ▼ = + 38.0 ゜ (c = 1.0, CHCl 3 ) Example 7 Synthesis of (R) -form 4 '-{1- (heptanoyloxy) ethyl} phenyl 4- {p- (octyloxy) benzyloxy} benzoate (S) -form 1- (p-hydroxyphenyl) In place of ethyl butyrate, one of the (R) forms obtained in Production Example 3 (iv)
Except that-(p-hydroxyphenyl) ethylheptanoate was used, the same operation as in Example 1 (vi) was carried out to obtain the (R) form of 4 '-{1- (heptanoyloxy) ethyl} phenyl 4 42.9 g (73% yield) of-{p- (octyloxy) benzyloxy} benzoate was obtained.
えられた化合物の1H−NMRおよびFT−IRスペクトル
は、実施例３でえられた化合物と同様であった。また、
比旋光度および相転移温度はつぎのとおりであった。The 1 H-NMR and FT-IR spectra of the obtained compound were similar to those of the compound obtained in Example 3. Also,
The specific rotation and the phase transition temperature were as follows.
比旋光度： ▲［α］20 D▼＝＋37.0゜（ｃ＝1.0,CHCl3） 実施例８ （Ｒ）体の４′−｛１−（デカノイルオキシ）エチル｝
フェニル ４−｛ｐ−（オクチルオキシ）ベンジルオキ
シ｝ベンゾエートの合成 （Ｓ）体の１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルブ
チレートの代わりに製造例３（iv）でえた（Ｒ）体の１
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルデカノエートを用
いたほかは実施例１（vi）と全く同様の操作を行ない、
（Ｒ）体の４′−｛１−（デカノイルオキシ）エチル｝
フェニル 4−｛ｐ−（オクチルオキシ）ベンジルオキ
シ｝ベンゾエート47.3g（収率75％）をえた。Specific rotation: ▲ [α] 20 D ▼ = + 37.0 ゜ (c = 1.0, CHCl 3 ) Example 8 (R) -form 4 '-{1- (decanoyloxy) ethyl}
Synthesis of phenyl 4- {p- (octyloxy) benzyloxy} benzoate Instead of 1- (p-hydroxyphenyl) ethyl butyrate of (S) form, 1 of (R) form obtained in Production Example 3 (iv)
Except that-(p-hydroxyphenyl) ethyldecanoate was used, the same operation as in Example 1 (vi) was performed,
(R) -form 4 '-{1- (decanoyloxy) ethyl}
47.3 g (75% yield) of phenyl 4- {p- (octyloxy) benzyloxy} benzoate was obtained.
えられた化合物の1H−NMRおよびFT−IRスペクトル
は、実施例４でえられた化合物と同様であった。また、
比旋光度および相転移温度はつぎのとおりであった。The 1 H-NMR and FT-IR spectra of the obtained compound were similar to those of the compound obtained in Example 4. Also,
The specific rotation and the phase transition temperature were as follows.
比旋光度： ▲［α］20 D▼＝＋32.9゜（ｃ＝1.0,CHCl3） ［発明の効果］ 本発明による光学活性化合物は、強誘電性液晶混合物
の成分などとして有用な化合物であり、また本発明の製
法によれば、該光学活性化合物を容易に製造することが
できる。Specific rotation: ▲ [α] 20 D ▼ = + 32.9 ゜ (c = 1.0, CHCl 3 ) [Effect of the Invention] The optically active compound according to the present invention is a compound useful as a component of a ferroelectric liquid crystal mixture and the like, and according to the production method of the present invention, the optically active compound can be easily produced.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−262536（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−289528（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−261351（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−142746（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)Continuation of the front page (56) References JP-A-2-262536 (JP, A) JP-A-2-289528 (JP, A) JP-A-1-261351 (JP, A) JP-A-2-142746 (JP) , A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (2)
オキシ基、R2は炭素数１〜15のアルキル基、Ａは−CH2O
−または−OCH2−基、X1、X2およびX3はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子またはシアノ基であり、X1、X2および
X3は同じである必要はない、 は不斉炭素を表わす）で表わされる光学活性化合物を製
造する方法において、 一般式（II）： （式中、R1は炭素数１〜15のアルキル基またはアルキル
オキシ基、Ａは−CH2O−または−OCH2−基、X1およびX3
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基であ
り、X1およびX3は同じである必要はない）で表わされる
化合物を、有機溶媒中、一般式： （式中、X2は水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基を
示す）で表わされるラセミアルコールと、2,2,2−トリ
クロロエタノールの脂肪酸エステル（脂肪酸の炭素数２
〜16で炭素数１〜15のアルキル基を有する）または一般
式（IV）： H2C＝CR3−Ｏ−CO−R2 （IV） （式中、R2は炭素数１〜15のアルキル基、R3は水素原子
またはメチル基を示す）で表わされるビニル脂肪酸エス
テルとをエステラーゼ活性を有する酸素を用いて、ラセ
ミアルコールの（Ｒ）体のみを不斉エステル交換したの
ち、未反応の（Ｓ）体のアルコールを分離してえられた
（Ｒ）体エステル化合物から１−エトキシエチル基を除
去してえられた一般式（III）： （式中、R2は炭素数１〜15のアルキル基、X2は水素原
子、ハロゲン原子またはシアノ基であり、 は不斉炭素を表わす）で表わされる（Ｒ）−パラヒドロ
キシフェニルエタノールの脂肪酸エステルによりエステ
ル化することを特徴とする一般式（Ｉ）で表わされる光
学活性化合物の製法。1. A compound of the general formula (I): (Wherein, R 1 is an alkyl group or alkyloxy group having 1 to 15 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and A is —CH 2 O
— Or —OCH 2 — group, X 1 , X 2 and X 3 are each a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group, X 1 , X 2 and
X 3 need not be the same, Represents an asymmetric carbon) in the method for producing an optically active compound represented by the general formula (II): (Wherein, R 1 is an alkyl group or alkyloxy group having 1 to 15 carbon atoms, A is a —CH 2 O— or —OCH 2 — group, X 1 and X 3
Is a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group, and X 1 and X 3 do not need to be the same. (Wherein X 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group) and a fatty acid ester of 2,2,2-trichloroethanol (where the fatty acid has 2 carbon atoms).
To 16 in having an alkyl group of 1 to 15 carbon atoms) or the general formula (IV): in H 2 C = CR 3 -O- CO-R 2 (IV) ( wherein, R 2 is 1 to 15 carbon atoms Alkyl group, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group), and asymmetric transesterification of only the (R) form of racemic alcohol with oxygen having esterase activity using a vinyl fatty acid ester represented by the following formula: General formula (III) obtained by removing the 1-ethoxyethyl group from the (R) ester compound obtained by separating the (S) alcohol. (Wherein, R 2 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, X 2 is a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group, Represents an asymmetric carbon), which is esterified with a fatty acid ester of (R) -parahydroxyphenylethanol represented by the general formula (I).
オキシ基、R2は炭素数１〜15のアルキル基、Ａは−CH2O
−または−OCH2−基、X1、X2およびX3はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子またはシアノ基であり、X1、X2および
X3は同じである必要はない、 は不斉炭素を表わす）で表わされる光学活性化合物を製
造する方法において、 一般式（II）： （式中、R1は炭素数１〜15のアルキル基またはアルキル
オキシ基、Ａは−CH2O−または−OCH2−基、X1およびX3
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基であ
り、X1およびX3は同じである必要はない）で表わされる
化合物を、有機溶媒中、一般式： （式中、X2は水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基を
示す）で表わされるラセミアルコールと、2,2,2−トリ
クロロエタノールの脂肪酸エステル（脂肪酸の炭素数２
〜16で炭素数１〜15のアルキル基を有する）または一般
式（IV）： H2C＝CR3−Ｏ−CO−R2 （IV） （式中、R2は炭素数１〜15のアルキル基、R3は水素原子
またはメチル基を示す）で表わされるビニル脂肪酸エス
テルとをエステラーゼ活性を有する酵素を用いて、ラセ
ミアルコールの（Ｒ）体のみを不斉エステル交換したの
ち、（Ｒ）体エステル化合物を分離してえられた（Ｓ）
体アルコールをエステル化し、ついで１−エトキシエチ
ル基を除去してえられた一般式（III）： （式中、R2は炭素数１〜15のアルキル基、X2は水素原
子、ハロゲン原子またはシアノ基であり、 は不斉炭素を表わす）で表わされる（Ｓ）−パラヒドロ
キシフェニルエタノールの脂肪酸エステルによりエステ
ル化することを特徴とする一般式（Ｉ）で表わされる光
学活性化合物の製法。2. Formula (I): (Wherein, R 1 is an alkyl group or alkyloxy group having 1 to 15 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and A is —CH 2 O
— Or —OCH 2 — group, X 1 , X 2 and X 3 are each a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group, X 1 , X 2 and
X 3 need not be the same, Represents an asymmetric carbon) in the method for producing an optically active compound represented by the general formula (II): (Wherein, R 1 is an alkyl group or alkyloxy group having 1 to 15 carbon atoms, A is a —CH 2 O— or —OCH 2 — group, X 1 and X 3
Is a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group, and X 1 and X 3 do not need to be the same. (Wherein X 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group) and a fatty acid ester of 2,2,2-trichloroethanol (where the fatty acid has 2 carbon atoms).
To 16 in having an alkyl group of 1 to 15 carbon atoms) or the general formula (IV): in H 2 C = CR 3 -O- CO-R 2 (IV) ( wherein, R 2 is 1 to 15 carbon atoms An alkyl group, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group), and asymmetrically transesterifying only the (R) form of the racemic alcohol with an enzyme having esterase activity. (S) obtained by separating the body ester compound
General ester (III) obtained by esterification of the body alcohol and subsequent removal of the 1-ethoxyethyl group: (Wherein, R 2 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, X 2 is a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group, Represents an asymmetric carbon), which is esterified with a fatty acid ester of (S) -parahydroxyphenylethanol represented by the general formula (I).
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