JP2833545B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体装置の製造方
法に関し、特にＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ ＲＡＭ）や
ＳＲＡＭ（Ｓｔａｔｉｃ ＲＡＭ）の電極形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＤＲＡＭの高集積化に伴いセルサ
イズは縮小し、キャパシタを形成する部分の面積も小さ
くなっている。そこで、十分な容量を確保するために容
量部面積が大きいスタックトキャパシタ等が用いられて
きた。

【０００３】しかし、ＤＲＡＭの集積度が６４Ｍｂｉｔ
や２５６Ｍｂｉｔと増加するに従い、セル面積はさらに
縮小するために、これらの構造を用いても容量絶縁膜の
極薄膜化が要求される。ここで、現在実用レベルにある
ＳｉＯ₂ ／Ｓｉ₃ Ｎ₄ の薄膜化限界は４ｎｍ程度である
ために、この問題を容量膜の薄膜化だけで解決すること
は難しい。

【０００４】これを解決する技術が特開平３−２７２１
６５号公報に記載されている。同公報には、ＬＰＣＶＤ
（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｅｍｉｃａｌ Ｖａｐ
ｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）におけるシリコン膜堆積に
おいて、膜の結晶状態が非晶質から多結晶に遷移する温
度付近で半球状の結晶粒（以下、グレインと呼ぶ）が得
られることが記載されている。

【０００５】このグレインを電極に適用することにより
電極に凹凸を形成すれば、蓄積電荷量が大幅に向上する
ため、この方法は非常に有効である。

【０００６】しかし、このグレインに起因する凹凸は特
定温度範囲でしか成長できない。また、グレインサイズ
等の制御が難しいという問題も残った。

【０００７】この問題を解決する方法が特開平５−３０
４２７３号公報に記載されている。同公報には、清浄な
表面を有する非晶質シリコン電極表面にジシランガス
（Ｓｉ₂ Ｈ₆ ガス）を照射してまず微結晶核を形成し、
この後に非晶質シリコン表面をマイグレーションするシ
リコン原子を微結晶核に付着させ、キノコ状のグレイン
を成長する方法が記載されている。

【０００８】この方法を用いれば密度の制御された均一
なグレインを電極表面に形成できる。したがって、この
方法はデバイスに適用するのに非常に有効な方法であ
る。

【０００９】ここで、１９９２年の「Ｓｏｌｉｄ Ｓｔ
ａｔｅ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ」
の４２２頁には、「Ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｇｒ
ａｉｎｅｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ（以下、“ＨＳＧ−Ｓｉ”
と呼ぶ） Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｎ ｉｎ−ｓｉｔｕ
Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ Ｄｏｐｅｄ Ａｍｏｒｐｈ
ｏｕｓ−Ｓｉ Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｅｅｄｉｎｇ
Ｍｅｔｈｏｄ」と題して、グレインのサイズおよび密度
の制御されたグレインがリンを添加した非晶質シリコン
電極上にも形成できることが記載されている。したがっ
て、この方法を用いれば、非晶質シリコン電極表面への
凹凸形成後に、イオン注入等のグレイン変形を引起すよ
うな不純物添加処理を施す必要がなくなるという利点が
ある。

【００１０】また、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ ＤｅｖｉｃｅｓＭｅｅｔｉｎｇ」の２
５９頁には、「Ａ Ｎｅｗ Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ
Ｃａｐａｃｉｔｏｒ Ｕｓｉｎｇ Ｈｅｍｉｓｐｈｅｒ
ｉｃａｌ ＧｒａｉｎｅｄＳｉ （ＨＳＧ−Ｓｉ） ｆ
ｏｒ ２５６Ｍｂ ＤＲＡＭｓ」と題して、シリンダ構
造を有する電極にも微結晶に起因する凹凸を形成できる
ことが記載されている。この技術により、２５６Ｍｂｉ
ｔのＤＲＡＭも実現できるようになった。以上のことか
ら、特開平５−３０４２７３号公報に記載されている方
法は、非常に有効な方法であることがわかる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法を用
いた場合には、リン濃度が５×１０²⁰［ａｔｏｍｓ／ｃ
ｍ³ ］を超えた非晶質シリコン上には凹凸が形成できな
いという欠点がある。この理由は後で詳述するが、膜表
面のリンが凹凸形成を阻害するためである。

【００１２】また、凹凸の形成は非晶質シリコンからの
原子の供給を受けて進行するため、シリンダ電極の側壁
等が薄い場合には個々のグレインを十分に成長させるこ
とはできないという欠点がある。

【００１３】本発明は上述した従来技術の欠点を解決す
るためになされたものであり、その目的は粒径密度及び
サイズを制御しつつ電極を形成することのできる半導体
装置の製造方法を提供することである。

【００１４】また本発明の他の目的は、シリンダ電極等
の薄い側壁を有する電極の場合でも、個々の微結晶を十
分に成長させることのできる半導体装置の製造方法を提
供することである。

【００１５】さらにまた本発明の他の目的は、リン濃度
が５×１０²⁰［ａｔｏｍｓ／ｃｍ³］を超えた非晶質シ
リコン電極にもグレインに起因する凹凸を形成すること
のできる半導体装置の製造方法を提供することである。

【００１６】さらにまた以上の目的とは全く異なるが、
半導体デバイスでは凹凸のない平坦な表面を有するシリ
コン膜の形成技術の確立も求められており、この形成方
法の提供も目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明による半導体装置
の製造方法は、表面の自然酸化膜が除去された非晶質シ
リコン層を有する基板を真空中又は不活性ガス中におい
て加熱処理する第１のステップと、このステップ後にシ
ランガスに前記基板をさらす第２のステップと、前記第
２のステップ後に水素を含むガス又は酸化性ガスに前記
基板をさらしつつ降温させる第３のステップとを含むこ
とを特徴とする。

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【作用】以下、本発明の原理について説明する。本発明
者はシランガス（ＳｉＨ₄ ガス）を非晶質シリコン表面
に照射すると、非晶質シリコンの選択成長が起こること
を見い出した。

【００２３】ここで、選択成長とは、シランガスを照射
することにより、非晶質シリコンが非晶質シリコン膜上
に成長するが、酸化膜上には成長しないことをいう。そ
して、非晶質シリコン膜上にはシリコンが堆積するが、
酸化膜上にはシリコンが成長しない状態が維持しやすい
とき、選択性が高いという。逆に、酸化膜上でも非晶質
シリコン膜上と同様にシリコンが成長しやすい状態のと
き、選択性が低いという。

【００２４】この非晶質シリコンを選択成長させた後
に、この膜を同温度あるいはこれより高い温度で連続し
て非酸化性雰囲気中でアニール処理した場合、膜表面の
シリコンにターミネイトしていた水素が脱離し、シリコ
ン原子のマイグレーションが始まる。この非晶質シリコ
ン表面をマイグレーションしている原子は非晶質シリコ
ン上に微結晶核を形成する。

【００２５】この微結晶核が一旦形成されると、非晶質
シリコン膜表面をマイグレーションしているシリコン原
子がこの微結晶核に捕獲されるために、サイズが大きく
なる。これにより、電極表面に凹凸が形成されるのであ
る。

【００２６】一方、非晶質シリコンの選択成長を施した
後に、連続して水素あるいは酸化性ガスをチャンバ内に
導入し、この雰囲気に保持している間に降温すると、シ
リコン原子がマイグレーションしないために非晶質シリ
コン表面に微結晶が形成されない。したがって、滑らか
な表面を有する非晶質シリコン膜を得るためにはこの方
法を用いることが望ましい。

【００２７】一方、特開平５−３０４２７３号公報に記
載されているように、ジシランガスを非晶質シリコン上
に照射した場合には、膜上に直接微結晶核が形成され
る。また、酸化膜上にもシリコン膜が形成される。

【００２８】ジシランガスを用いた場合、熱分解でＳｉ
₂ やＳｉ₃ 等のクラスタが成長チャンバ内に生成される
ため、堆積した膜自身がクラスタ同士を結合し、これに
よりシリコンの高次結合が得られる。したがって、これ
らの結合された部分が微結晶核として非晶質シリコン膜
表面に形成される。このクラスタは酸化膜上にも付着し
やすいために、選択性の崩れを引起こす原因となる。

【００２９】一方、シランガスを用いた場合には、クラ
スタの生成はジシランガス等を用いた場合に比べ起こり
にくい。この理由は、シランガスに含まれるシリコンの
原子数が１つであることから、高次にシリコンが結合し
ているクラスタを得るのに、ジシランガスに比べてより
多くの反応回数を必要とするためであることが容易に推
測できる。

【００３０】また、同温度ではジシランガスの方が熱分
解を起こしやすいことも原因だと考えられる。したがっ
て、シランガスによる膜の堆積過程においては、クラス
タがほとんど存在しないために、シランガスが分解する
ことで形成されたＳｉＨ₂ が非晶質シリコン表面の水素
と置換して挿入されることにより非晶質シリコン上に非
晶質シリコンが堆積される過程が主反応となる。

【００３１】クラスタの生成は、前述したように非晶質
シリコン膜上に堆積するシリコンの結晶性に影響するこ
とを述べたが、選択性にはさらに強く影響を及ぼす。こ
の理由は以下の通りである。

【００３２】すなわち、シリコン上への膜堆積過程は、
表面のシリコンに置換している水素が抜けそこにＳｉＨ
₂ が入り込む過程を経る。したがって、この過程だけで
成膜が進行するのであれば、酸化膜上にはＳｉＨ結合が
ないためにシリコン膜の堆積が起こらない。しかし、ク
ラスタが雰囲気中に生成した場合、クラスタは酸化膜上
にも付着する。この結果、このシリコンが付着した部分
を中心にシリコン膜の堆積が起こる。この結果、選択性
が崩れてしまう。

【００３３】選択性を低下させるクラスタを減らすため
には、ガス同士が気相中で衝突する確率を減らすことも
重要なことである。ジシランガスを用いた場合にも、こ
の効果が見られるが、シランガスの分圧を１×１０
^-3［Ｔｏｒｒ］以下にすると、著しく選択性が維持され
る時間が長くなることがわかった。これは、減圧にする
ことで、前述した理由により、クラスタの生成が大幅に
抑制されたためであると考えられる。

【００３４】また、詳細は後述するが、リンを添加した
非晶質シリコン上に微結晶を形成し、電極表面に凹凸を
形成するためには、膜表面でのリン濃度を低減する必要
がある。この方法として、リンドープ非晶質シリコン表
面にノンドープ非晶質シリコン膜を堆積することによ
り、リン濃度を低減させ微結晶を成長させる技術を開発
した。

【００３５】さらに、非晶質シリコン上に微結晶核をア
ニールにより形成する際に、核の密度が任意の数になる
時間経過したところでウェハ表面に酸素を照射すると、
核の密度を保つことができることを見出した。また、酸
素照射を施した後には、核の密度は増加しないが、アニ
ールを続けることで核は成長する。したがって、この方
法を用いれば、電極表面の凹凸の密度や大きさを制御す
ることができる。

【００３６】

【発明の実施の形態】次に、本発明について図面を参照
して具体的に説明する。

【００３７】（第１の実施形態）まず、６インチのシリ
コン基板上に熱酸化処理を施し、ウェハ全面を１００
［ｎｍ］の酸化膜で覆った。この酸化膜上にノンドープ
非晶質シリコン膜をＬＰＣＶＤ法により５０［ｎｍ］の
厚さで堆積した。この堆積にはシランガス（２０％Ｈｅ
希釈）を用い、成長圧力は１［Ｔｏｒｒ］、成長温度は
５１０［℃］の条件とした。

【００３８】次に、この非晶質シリコン上にリソグラフ
ィでレジストパターンを形成した。このレジストパター
ンをマスクにドライエッチング処理を施し、非晶質シリ
コンパターンを形成した。この後にアンモニア、過酸化
水素水及び純水を混合した溶液で洗浄することによりウ
ェハ表面の汚染を除去し、引き続きＨＦ／Ｈ₂ Ｏ比が１
／３０の水溶液に３０秒間浸して非晶質シリコンパター
ン上の自然酸化膜を除去した。これにより、ウェハ表面
にはシリコン膜の領域とシリコン酸化膜の領域とが夫々
形成されるのである。なお、ＨＦはフッ化水素（Ｈｙｄ
ｒｏｇｅｎ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）である。

【００３９】次に、このウェハを５３０［℃］に加熱し
た縦形ＬＰＣＶＤ炉に導入した。この装置は、真空ロー
ドロック機構を有しているために、シリコン電極表面が
酸化されることなく、反応チャンバまで導入できる。

【００４０】また、反応チャンバの到達真空度は１×１
０^-8［Ｔｏｒｒ］である。このチャンバ内でウェハ温度
が安定するまで３０分間保持した後に、５０［ＳＣＣＭ
（ｃｃ／ｍｉｎ）］のシランガス（２０％Ｈｅ希釈）を
異なる圧力で照射した。圧力の制御は、ターボ分子ポン
プ手前の自動圧力制御バルブを用いて、１、０．１、
０．０１、０．００１、０．０００６［Ｔｏｒｒ］で行
い成膜した。

【００４１】成膜後にはチャンバ内に水素ガスを１０
［Ｔｏｒｒ］の圧力になるような条件で３０分間流し
た。この水素ガス雰囲気に保持している間に４５０
［℃］まで降温し、ウェハを取り出した。水素ガスを導
入した理由は、水素がシリコン原子の表面マイグレーシ
ョンを抑制するためである。

【００４２】ここで、図２には各圧力でのシリコン電極
上への成膜速度が示されている。この図を参照すると、
圧力が高くなるにしたがって成膜速度がやや増加してい
ることがわかる。しかし、圧力が３桁変化しても成膜速
度は高々２倍程度の違いしかない。

【００４３】図３には、５５０［℃］において酸化膜上
にシリコン膜の堆積が開始される時間が示されている。
これより、成長圧力が１×１０^-3［Ｔｏｒｒ］以下の真
空度で急激に選択性が向上していることがわかる。実際
に、６×１０^-4［Ｔｏｒｒ］での成長を６０分間行った
場合、非晶質シリコン電極上にのみシリコン膜が６０
［ｎｍ］の厚さで選択的に成長する。この膜の結晶性を
高速電子線回折（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｈｉｇｈ Ｅ
ｎｅｒｇｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏ
ｎ；以下、“ＲＨＥＥＤ”と呼ぶ）を用いて評価した結
果が図４に示されている。この図を参照すると、電極上
には非晶質シリコンが堆積されていることがわかる。
尚、後述するが、ＲＨＥＥＤ分析した膜はシランガスで
膜を堆積した後に、水素ガス中で降温したサンプルであ
る。

【００４４】また、比較のためにジシランガス（２０％
Ｈｅ希釈）を用いて６×１０^-4［Ｔｏｒｒ］での成長を
行った。この結果、選択性は３分程度で崩れてしまっ
た。また、非晶質シリコン上には多結晶シリコン膜が形
成されていた。

【００４５】（第２の実施形態）以下には非晶質シリコ
ン形成後のアニールで凹凸を形成しない方法について述
べる。具体的には、非晶質シリコンの成長を施した後
に、連続して水素又は酸化性ガスをチャンバ内に導入
し、この雰囲気に保持している間に降温することによ
り、非晶質シリコン表面に微結晶を形成せずに滑らかな
表面のシリコン膜を得る方法である。

【００４６】水素を照射した場合には、シリコン原子の
表面マイグレーションが抑制できるために、このことが
実現できるのである。また、酸素を照射した場合には、
膜表面が一原子層程度酸化されるために、シリコン膜表
面でのシリコン原子の表面マイグレーションが抑制され
る。この処理を施している間に降温することで滑らかな
表面のシリコン膜が形成される。

【００４７】以下、水素がこれらの効果を有することを
示す。ここでは、まず最初にジシランガスを非晶質シリ
コン表面に照射し、微結晶核を形成したときの水素の役
割について述べ、続いてシランガスを非晶質シリコン表
面に照射した後には微結晶核が膜表面に形成されない平
坦な膜表面が実現できることを述べる。

【００４８】まず、最初にジシランガス照射と真空アニ
ールとによるＨＳＧ−Ｓｉ形成の実験条件について述べ
る。まず、平坦な膜表面を有するノンドープ非晶質シリ
コン膜を熱酸化したシリコン基板上に堆積した。ノンド
ープ非晶質シリコン膜は、シランガスを用いて５４０
［℃］でＬＰＣＶＤ法により１［Ｔｏｒｒ］で形成し
た。この膜は、露光及び反応性イオンエッチングにより
パターニングした。この後、アンモニア、過酸化水素水
及び純水を混合した溶液で洗浄し、電極表面の自然酸化
膜を希釈ＨＦ水溶液で除去した。

【００４９】ＨＳＧ−Ｓｉ形成にはＵＨＶ−ＣＶＤ（Ｕ
ｌｔｒａ Ｈｉｇｈ ＶａｃｕｕｍＣｅｍｉｃａｌ Ｖ
ａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置（ＡＮＥＬＶＡ
製：ＳＲＥ６１２）を用いた。成長室はターボ分子ポン
プで排気され、到達真空度は８．５×１０^-10 ［Ｔｏｒ
ｒ］に達する。成長室の内壁は冷却されており、さらに
基板自身により加熱機構部と反応室とが分離されてい
る。この構造を有することで、基板以外の部分でのガス
の分解反応は起こらない。ウェハの加熱は、カーボンヒ
ータからの熱輻射により実現している。ＨＳＧ−Ｓｉ形
成のための、ジシランガスの照射及びアニール処理はこ
の成長室内で連続して行った。

【００５０】特に断らない限り、ジシランガスの照射温
度とアニール温度は同一である。ジシランガス（１００
％）の流量制御はマスフローコントローラを用いて行っ
た。

【００５１】また、ジシランガス照射プロセスと比較す
るために、シリコン分子線照射をｆｌｕｘ ｄｅｎｓｉ
ｔｙ：３．５×１０¹⁴［ａｔｏｍｓ／ｃｍ² ・ｓｅｃ］
の条件で６０５［℃］で３０秒間行った後に降温する実
験も行った。このシリコン分子線源には電子ビームエバ
ポレータを使用した。

【００５２】まず最初に、非晶質シリコン上への核形成
にジシランガス照射を用いた場合の核形成機構について
検討した結果について述べる。

【００５３】図５には、非晶質シリコン上に形成された
半球状グレインの密度（Ｇｒａｉｎｄｅｎｓｉｔｙ）及
びグレインの平均サイズ（Ａｖｅｒａｇｅ ｇｒａｉｎ
ｄｉａｍｅｔｅｒ）のジシランガス照射時間（Ｓｉ₂ Ｈ
₆ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）の依存性が示
されている。この実験では、５９０［℃］に加熱した非
晶質シリコンに、２［ＳＣＣＭ］のジシランガスを照射
した後、さらに２０秒同温度でアニールした後で基板温
度を下げた。

【００５４】同図を参照すると、ジシランガスの照射時
間が増加するに従い、半球状グレインの密度が直線的に
増加している。一方、グレインサイズは照射時間に依存
せずほぼ一定であることがわかる。このことから、非晶
質シリコン表面での核形成はジシランガス照射により引
き起こされること、またジシランガス照射による核形成
時にはグレイン成長は起こらないことがわかる。

【００５５】次に、ジシランガス照射時間が異なって
も、ＨＳＧ−Ｓｉのサイズにあまり大きな違いが見られ
ない原因がジシランガス照射に特有の現象であるかどう
かを調べるために、非晶質シリコン上にシリコン分子線
を照射し、ＨＳＧ−Ｓｉ形成を行った。基板温度６０５
［℃］でシリコン分子線を３０秒間照射した後にすぐに
降温した膜の表面の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｇ
Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、
“ＳＥＭ”と呼ぶ）による写真が図６に示されている。
同図を参照すると、シリコン分子線照射を６０５［℃］
で行った場合には、ＨＳＧ−Ｓｉのサイズが不均一であ
ることがわかる。

【００５６】この不均一なサイズのグレイン形成の原因
は、核形成が起こった時間が異なるために、個々のグレ
インの成長時間にその影響が表れたためだと考えられ
る。すなわち、分子線照射開始直後に形成された核と分
子線照射終了間際に形成された核との成長時間が大きく
異なるためにグレインサイズが不均一になったと考えら
れる。

【００５７】これより、ジシランガス照射を用いた場
合、照射時間に依存せずグレインサイズが一定となる原
因は、ジシランガス照射特有の現象であることがわかっ
た。そこで、ジシランガス照射だけを行った場合の効果
を知る必要がある。

【００５８】しかし、実際には、シリコン基板及びヒー
タ等の熱容量の影響が大きいためにジシランガス照射後
にアニールの影響をなくす程度にウェハを急冷すること
はできない。そこで、６００［℃］でジシランガスを２
０秒間照射した後に、ジシランガス照射を継続した状態
で５３０［℃］及び３８０［℃］まで降温し、ジシラン
ガス照射を遮断することでポストアニールの効果を抑制
した。

【００５９】この実験では、ジシランガスの照射量も２
０［ＳＣＣＭ］及び０．５［ＳＣＣＭ］の場合を比較し
た。

【００６０】このジシランガスの照射量及び照射遮断温
度を変化させた場合におけるシリコン膜表面状態の観察
結果が図７に示されている。

【００６１】同図を参照すると、ジシランガス照射を遮
断した温度が低ければ低いほど半球状グレインのサイズ
が小さくなることがわかる。また、ジシランガス流量が
多ければ多いほどグレインサイズが小さく、粒密度が高
くなることがわかる。特に、２０［ＳＣＣＭ］のジシラ
ンガスを流し続け、３８０［℃］まで降温したもので
は、数［ｎｍ］の細かい核しか確認できない。

【００６２】このように、ジシランガスを遮断した後の
ポストアニールがない状態ではほとんどグレイン成長が
ないことがわかる。要するに、ジシランガス照射中に
は、グレインの成長は起こっていないことがわかる。た
だし、微結晶核の形成は照射中に起こっていることもわ
かった。

【００６３】図８には、ジシランガス照射量１３［ＳＣ
ＣＭ］で５８０［℃］に加熱された非晶質シリコン電極
上にＨＳＧ−Ｓｉを形成した時の電極表面状態が示され
ている。

【００６４】同図を参照すると、電極側面も上面と同様
にＨＳＧ−Ｓｉが緻密に形成されていることがわかる。
また、酸化膜上には核形成が起こらず、非晶質シリコン
電極上にのみＨＳＧ−Ｓｉが形成されることがわかる。

【００６５】このＨＳＧ−Ｓｉの形成条件はジシランガ
スの反応律速の領域であり、エピタキシャル成長の場合
と同様にジシランガスの分解で生成したラジカル（遊離
基）が膜表面に吸着している水素と置換する過程が成膜
速度を律速する領域である。このために、ボンドが酸素
終端されている酸化膜上ではジシランガスの分解で生じ
たラジカルの吸着が起こらないため、核形成が起こらな
いと考えられる。また、反応律速条件であるために、形
状に依存せず電極上部及び側面で均一なＨＳＧ−Ｓｉが
形成されると考えられる。

【００６６】以下にはジシランガス照射による非晶質シ
リコン上への核形成機構に関して前述の実験結果をもと
に考察する。

【００６７】ジシランガスを用いて核形成を行った場合
に、均一なサイズの半球状あるいは球状のグレインが形
成されることを述べた。まず、この理由について議論す
る。

【００６８】シリコン分子線を非晶質シリコン上に照射
した場合には、グレインの大きさに不均一性が生ずる。
清浄な表面を有する非晶質シリコン表面に微結晶核が形
成されれば、この核に表面マイグレーションしているシ
リコンが捕獲され微結晶核の成長が始まる。

【００６９】シリコン分子線を用いて核形成した場合に
は、非晶質シリコン上への微結晶核の形成時間に分布が
ある。このため、グレインサイズが不均一になる。

【００７０】しかし、ジシランガスを用いて非晶質シリ
コン上に微結晶核形成を行った場合には、核密度は照射
時間に依存して増加するが、核の成長は照射時間に依存
しない。このことはジシランガス照射中には、核の成長
を抑制する要因が働いていることを意味する。

【００７１】この要因を明らかにするためにシリコン分
子線照射とジシランガス照射とで、どのような違いがあ
るか膜表面状態に着目して議論する。

【００７２】非晶質シリコン上への核形成処理前には、
前述したようにＬＰＣＶＤ法で形成した非晶質シリコン
の表面自然酸化膜をＨＦ処理により除去した。ＨＦ溶液
で処理したシリコン膜上のダングリングボンド（未結合
手）が水素でターミネイト（終端）されていることは良
く知られている。

【００７３】この後に、シリコン分子線あるいは、ジシ
ランガス照射処理を真空装置内で施した。シリコン分子
線照射を行った場合には、シリコン原子が水素ターミネ
イトされた表面に直接照射される。

【００７４】この時のプロセス温度は６００［℃］程度
であるため、この非晶質シリコン表面に照射されたシリ
コン原子は水素と置換し、その結果、水素が脱離して膜
表面に水素は残留しないと考えられる。またシリコン分
子線照射後のシリコン膜の最表面はシリコンのダングリ
ングボンドが多く存在すると考えられる。

【００７５】一方、文献「Ｙ．Ｓｕｄａ，Ｄ．Ｌｕｂｂ
ｅｎ，Ｔ．Ｍｏｔｔｏｋａ，ａｎｄＪ．Ｅ．Ｇｒｅｅｎ
ｅ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，ｖｏ
ｌ．７，Ｎｏ．５（１９８９）」には、ジシランガスに
よるシリコンの低温成長では、堆積したシリコン表面に
存在する水素の脱離がシリコン膜成長を律速しているこ
とが記載されている。このことはジシランガスにより成
長したシリコン膜の最表面のボンド（結合手）には、常
に水素がターミネイトされていることを示している。ま
た、ジシランガスの分解の際に生じた水素ラジカルが非
晶質シリコン表面に存在するシリコンのダングリングボ
ンドをターミネイトする効果も考えられる。

【００７６】以上のことから、シリコンの分子線照射と
ジシランガス分子線照射で最も異なるところは、ジシラ
ンガス照射を用いた場合には膜の最表面が水素でターミ
ネイトさていることにあると考えられる。

【００７７】図９には、真空中（Ｈｉｇｈ ｖａｃｕｕ
ｍ）及び水素中（Ｈ₂ ）でアニールした時のグレインの
成長状態が示されている。

【００７８】同図を参照すると、水素ガス中でアニール
した非晶質シリコン膜上では、グレイン成長が起こらな
いことが示されている。一方、窒素ガス中でアニールし
た場合には、真空中アニールと同様のグレイン成長が確
認できた。このことから、水素がグレイン成長を完全に
抑制する因子として働いていることが推測できる。

【００７９】グレイン成長が進むのは、膜表面をマイグ
レーションしているシリコン原子が微結晶核に供給され
るためであることを前述した。これより、水素が膜表面
のシリコンボンドにターミネイトした場合には、シリコ
ン原子の膜表面でのマイグレーションを完全に抑制して
しまうと考えられる。

【００８０】したがって、微結晶核の成長がジシランガ
ス照射中には起こらない原因も膜表面の水素ターミネイ
トによると考えられる。実際に、水素を照射した場合に
シリコンボンドに水素がターミネイトされることが知ら
れている。

【００８１】図７を参照すると、ジシランガスの照射量
を増やした方が、グレインサイズが小さくなっているこ
とがわかる。非常に不思議な現象であるが、これも、ジ
シランガスの供給量を増やしたことで、ジシランガスの
非晶質シリコン表面での分解がより多く起こり、膜表面
が水素でターミネイトされたシリコンがより多く覆った
ために表面拡散するシリコン原子の数が減少し、このよ
うな現象が起こったものと考えられる。

【００８２】実際にジシランガスの照射量を増やした場
合に膜表面を水素原子が覆う率が高くなることが文献
「Ｓ．Ｍ．Ｇａｔｅｓ，Ｓ．Ｋ．Ｋｕｌｋａｒｎｉ，Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６０（１），５３（１９
９２）」に記載されている。また前述したように、ジシ
ランガスはシリコン膜表面でのみ分解する。このため
に、非晶質シリコン上にのみ選択的に核形成を行うこと
ができるのである。

【００８３】さらに、シリコン分子線を照射する方法で
非晶質シリコン上に微結晶核形成した場合には、電極側
壁等への半球状グレイン形成は起こりにくかった。これ
は、シリコン分子線の指向性の強さと分子線の付着係数
が高いことに起因していたと考えられる。

【００８４】一方、ジシランガス照射プロセスを用いる
ことにより、電極上面のみばかりでなく側面にも均一な
半球状グレインが形成できた。これは、ジシランガスが
指向性を保たずにウェハに照射されていることと、ジシ
ランガスのシリコン表面での分解が反応を律速している
ためにウェハ表面で反射したガスが側壁にも十分に供給
されているためと考えられる。

【００８５】以下にはジシランガス照射を施した後のア
ニール中にグレインの成長が水素の脱離に律速されるこ
とを述べる。

【００８６】ジシランガス照射と真空アニールとで非晶
質シリコン上に形成したグレインの断面の透過型電子顕
微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、“ＴＥＭ”と呼ぶ）によ
る写真が図１０に示されている。なお、同図（ａ）は粒
径４０［ｎｍ］のグレインの断面の写真、同図（ｂ）は
粒径９０［ｎｍ］のグレインの断面の写真である。

【００８７】同図（ａ）を参照すると、粒径が４０［ｎ
ｍ］と小さい場合には、半球状の結晶粒が非晶質シリコ
ン上に乗っている。一方、同図（ｂ）を参照すると、９
０［ｎｍ］のグレインは、ほぼ球状をしている。グレイ
ンのサイズは９０［ｎｍ］程度まで増加していても、非
晶質シリコンとの接触部分は５０［ｎｍ］程度であるこ
とがわかる。つまり、グレインサイズによって、粒形状
が異なるのである。

【００８８】このグレインの周辺の非晶質シリコン膜は
グレイン外周に沿って局所的に深く凹んでいる。また、
グレインの中心から、グレイン表面に向かい積層欠陥と
双晶面とが存在する。この転移面が集まるグレインの中
心部は非晶質シリコンの表面と同じところに位置してい
る。これは、このグレインの中心部がアモルファスシリ
コン表面に形成された核に対応する。

【００８９】ここで図１１には、文献「Ａ．Ｓａｋａ
ｉ，Ｈ．Ｏｎｏ．Ｋ．Ｉｓｈｉｄａ，Ｔ．Ｎｉｉｎｏ，
ａｎｄ Ｔ．Ｔａｔｓｕｍｉ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．６Ａ，９
４１（１９９１）」に記載されている、清浄な表面を有
する非晶質シリコンを真空中でアニールした時に形成さ
れるＨＳＧ−Ｓｉの典型的な成長過程の概略図が示され
ている。同図には水素がターミネイトされていない非晶
質シリコン上のグレインの成長過程が示されている。

【００９０】同図を参照すると、非晶質シリコン（ａｍ
ｏｒｐｈｏｕｓ−Ｓｉ）の表面に形成された核（ｕｎｃ
ｌｅｕｓ）に、表面マイグレーションしているシリコン
原子（Ｓｉ ａｔｏｍ）が捕獲されることによって、矢
印で示されているようにグレインは成長する。つまり、
ＨＳＧ−Ｓｉは核を中心に成長するのである。そして、
ＨＳＧ−Ｓｉの成長のために消費されたシリコンは、グ
レインの周辺の非晶質シリコンから供給される。

【００９１】再び図１０（ａ）を参照すると、４０［ｎ
ｍ］くらいの半球状グレインは、グレインの周辺４０
［ｎｍ］程度の部分が僅かに凹んでいるだけである。一
方、同図（ｂ）を参照すると、グレインが大きくなると
ＨＳＧ−Ｓｉ周辺の非晶質シリコンに深い凹部が形成さ
れている。この非晶質シリコンの凹部から主にシリコン
が供給されていることがわかる。

【００９２】次に、このノンドープ非晶質シリコン上の
ＨＳＧ−Ｓｉ形成において律速となる過程が何に起因す
るかについて議論する。

【００９３】前述したように、シリコン原子がグレイン
表面を拡散する現象が起こることによって始めて半球状
のグレインが形成される。このグレイン成長で考えられ
る律速の因子は、以下の２つに大別できる。グレイン
表面を拡散しているシリコン原子の捕獲過程、あるいは
グレイン表面に供給されるシリコン原子の拡散過程、
または、マイグレーションする原子の生成過程である。

【００９４】この律速過程を明確にするために、非晶質
シリコン膜上のグレインのサイズがジシランガス照射後
の真空中アニール処理時間で変化する様子を調べた。

【００９５】この結果が図１２に示されている。同図に
は、ジシランガスを照射し、アニール温度が５３０
［℃］、５５０［℃］、５６０［℃］、５７０［℃］及
び５８０［℃］で実験を行った結果が示されている。

【００９６】グレインの半径（ｒ）の増加が時間（ｔ）
に対してリニアになるならば、傾きは１になるはずであ
る。ところが、実際には、グレイン成長の初期には傾き
は１／２であり、グレインが５０［ｎｍ］を超えるあた
りからは傾きが１／３に従うことがわかる。

【００９７】このことは、ＨＳＧ−Ｓｉの粒径（２ｒ）
が成長初期（グレインサイズが小さい）にはｒ² がｔに
比例するように増加することを意味し、アニール時間が
長くなる（グレインサイズが大きい）とｒ³ がｔに比例
するように増加することを意味する。

【００９８】グレイン表面を拡散しているシリコン原子
の捕獲過程がシリコン表面微結晶の成長を律速している
のであれば、グレインに供給される原子量の方がグレイ
ン表面に捕獲される原子量よりも多いと考えられる。し
たがって、この過程ではグレイン表面での原子の捕獲確
率がグレイン全面で同じと考えれば、グレイン半径
（ｒ）の成長速度が時間に対してリニアに増加するはず
である。

【００９９】しかし、ｒがｔに比例していないことか
ら、この過程が律速となっていないことがわかる。ま
た、グレイン表面に供給されるシリコン原子の拡散過
程、あるいはマイグレーションする原子の生成過程が律
速するのであれば、グレインの体積ｒ³ が時間に対して
比例して増加するはずである。

【０１００】文献「Ａ．Ｓａｋａｉ，Ｔ．Ｔａｔｓｕｍ
ｉ，Ｋ．Ｉｓｈｉｄａ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ
ｎｏｌ．Ａ，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．６ ２９５０（１９
９３）」に、ＨＳＧ−Ｓｉの成長はシリコン原子のグレ
インへの供給過程が律速していることが記載されてい
る。同文献には、ＨＳＧ−Ｓｉの粒径の増加がｒ² ＝ａ
・ｔに従って増加する現象が以下のように記載されてい
る。

【０１０１】ＨＳＧ−Ｓｉの形成が進む際に、グレイン
の外周が非晶質シリコンと接触する部分の面積が図１３
にように広がる。このグレインと非晶質シリコンとが接
触している円周長は、表面拡散しているシリコン原子の
取込口に対応する。要するに、ＨＳＧ−Ｓｉの成長に必
要なマイグレーションしているシリコン原子の取り込み
部分の面積が時間に対してリニアに増加するために、捕
獲原子量も時間に比例して増加する。この時の成長過程
は、次式で提案されている。

【０１０２】 ｄ（２πｒ（ｔ）³ ／３Ｖ₀ ）ｄｔ＝２πｒ（ｔ）ａ₀ ｆ …（１） これより、 ｒ² ＝２ａ₀ Ｖ₀ ｆｔ …（２） ここで、Ｖ₀ はシリコン原子の体積［ｎｍ³ ］、ａ₀ は
非晶質シリコンとＨＳＧ−Ｓｉとが接触している部分の
厚み［ｎｍ］（供給されるシリコン原子の流れ込む部分
の厚さ：実際には１原子層）、ｆは非晶質シリコンから
グレインに単位時間に流れ込む原子の流量（Ｆｌｏｗ
ｒａｔｅ）［ａｔｏｍｓ・ｍｉｎ^-1・ｎｍ^-2］である。

【０１０３】ジシランガス照射を用いた場合にも、図１
２に示されているグレイン成長の初期段階でｒ² がｔに
比例する領域ではこの現象が起こり、グレインが増加し
ているものと考えられる。このことは、図１０（ａ）を
参照することにより、実際にグレインが半球であること
からわかる。

【０１０４】次に、図１２に示されているグレインサイ
ズが時間に対してｒ³ に比例して増加していく過程につ
いて考える。この時の成長過程の概略図が図１４に示さ
れている。

【０１０５】このｒ³ に比例してグレインサイズが増加
している過程は、アニール温度に依存せずグレインサイ
ズがおよそ５０［ｎｍ］を超えた領域から確認できる。
図１０（ｂ）とＴＥＭ写真より、ほぼ球状を有したグレ
インのサイズは９０［ｎｍ］程度まで増加していても、
非晶質シリコンとの接触部分２ｒ^* は５０［ｎｍ］程度
であることがわかる。

【０１０６】これにより、５０［ｎｍ］を超えるサイズ
でのグレインの成長においては、非晶質シリコンとＨＳ
Ｇ−Ｓｉとの接触する部分の径がほとんど変化しないこ
とがわかる。このことは、微結晶に供給されるシリコン
原子の取り込み口の大きさが変らないことを意味する。
この領域では、グレイン成長の際に、グレインに供給さ
れるシリコン原子が一定量であると考えられる。したが
って、グレインの成長は次式に従って進行すると考えら
れる。

【０１０７】 ｄ（４πｒ（ｔ）³ ／３Ｖ₀ ）／ｄｔ＝２πｒ^* ａ₀ ｆ …（３） これより、 ｒ³ ＝３ａ₀ Ｖ₀ ｆｒ^* ｔ／２ …（４） ここで、ｒ^* はアモルファスシリコンとグレインの接触
部分の半径に対応する２５［ｎｍ］である。

【０１０８】以上のことからグレインの成長初期はｒ²
がｆ・ｔに比例するように半球状にグレインが成長し、
グレインが大きくなるとｒ³ がｆ・ｔに比例するように
ほぼ球状にグレインが成長するように変化していくこと
がわかった。

【０１０９】半球状から球状へのグレインの形状変化は
急激に起こるものではない。したがって、グレイン成長
の式（２）から式（４）への移行は、グレインサイズが
５０［ｎｍ］以上で徐々に進行するものと考えられる。
この過程については後で議論する。

【０１１０】以上の結果より、グレイン成長を律速して
いるのは、微結晶上に供給されるシリコン原子数である
ことがわかった。そこで、この過程をより詳細に調べる
ために、ｒ² がｆ・ｔに比例する領域及びｒ³ がｆ・ｔ
に比例する領域の夫々でｆをアレニウスプロットした結
果が図９及び図１５に示されている。

【０１１１】これより、真空中でアニール処理した場
合、グレインに供給されるシリコン原子の活性化エネル
ギは成長初期には１．８［ｅＶ］であった。またグレイ
ンが大きくなりｒ³ に従う領域での活性化エネルギは、
２．４［ｅＶ］程度になった。これより、ノンドープ非
晶質シリコン上でのグレインの成長の律速要因は、ｒ²
に従う領域とｒ³ に従う領域とで異なることがわかる。

【０１１２】次に、水素雰囲気中でアニール処理した結
果が図９に示されている。

【０１１３】同図を参照すると、水素雰囲気中でアニー
ル処理した時には、グレイン成長の温度依存性がないこ
とがわかる。この実験は以下の手順で行った。

【０１１４】まず、ジシランガス照射の終了と同時に水
素ガスを導入し、１０［Ｔｏｒｒ］の水素雰囲気中にお
いて５８０［℃］で３０分間保持した。その後、水素雰
囲気中で５３０［℃］まで降温した後に、水素ガスを遮
断しウェハを取り出した。

【０１１５】また、５３０［℃］で核形成を行った場合
には、同温度で３０分間水素雰囲気下でアニールし、ガ
スを遮断しウェハを取り出した。

【０１１６】水素雰囲気でアニール処理した時には、グ
レインサイズの増加が温度依存性をもっていない。この
ことは、水素が存在する雰囲気でアニールした場合に
は、グレイン成長に寄与する現象の何かが完全に起こら
なくなってしまったことを意味する。

【０１１７】以下、この現象に関して考察する。

【０１１８】非晶質シリコン上にジシランガス照射によ
る微結晶核形成後、真空中でアニール処理することによ
り、グレイン成長初期には式（２）に従って半球状のグ
レインが形成され、グレインが大きくなると式（４）に
従って球状のグレインが成長することを前述した。

【０１１９】ここでは、このようなグレイン形状の変化
が起こる過程について議論する。

【０１２０】図９及び図１２より、グレインに供給され
るシリコン原子量ｆは、グレインが半球状の領域からグ
レインが球状に成長する領域に変わると、２０倍程度大
きくなることがわかる。また、グレインに供給されるシ
リコン流量ｆの活性化エネルギも成長初期には１．８
［ｅＶ］であったが、グレインが球状になると２．４
［ｅＶ］になった。

【０１２１】以上のことから、半球状のグレイン成長の
領域と球状のグレイン成長が起こる領域とでは、グレイ
ンに供給されるシリコン原子を律速している過程が変っ
たため、グレインに供給されるシリコン原子の数が変化
したことがわかる。

【０１２２】ところで、図１０（ａ）及び図１０（ｂ）
に示されている各グレインの形状で最も大きく異なると
ころは、グレイン周辺の非晶質シリコンの凹み方であ
る。前述したように、グレインの成長が半球状の４０
［ｎｍ］のグレインでは、図１０（ａ）より明らかなよ
うに、グレイン周辺が３［ｎｍ］程度凹んでいるだけで
ある。したがって、半球状グレインが成長する領域で
は、シリコン原子のグレインへの供給は、主に非晶質シ
リコンの最表面付近からなされていることがわかる。実
際、図１０（ａ）を参照すると、グレイン中のシリコン
原子は３５００００個程度である。これは、グレイン周
辺の僅かに凹んでいる部分のシリコンの原子数とほぼ一
致している。

【０１２３】一方、グレインが球状に成長する領域では
図１０（ｂ）を参照すると、球状のグレインへのシリコ
ン原子の供給は、主にグレイン近傍の非晶質シリコンが
局所的に凹んでいる部分からなされている。これは、グ
レインが非晶質シリコン表面位置より飛出した部分の体
積が、非晶質シリコンの凹んでいる部分の体積とほぼ一
致することからわかる。要するに、シリコン原子は非晶
質シリコン表面の影響を受けにくい部分から供給されて
いると考えられる。

【０１２４】グレイン成長初期のシリコン原子のグレイ
ンへの供給の律速過程について議論する。この状態で
は、グレインへのシリコン原子の供給速度ｆは活性化エ
ネルギ１．８［ｅＶ］で非晶質シリコン表面付近から供
給されることを前述した。また、ジシランガス照射中に
は非晶質シリコン表面には水素がターミネイトされてい
るため、シリコン原子のマイグレーションが起こらない
ことも前述した。したがって、膜表面のシリコン原子が
マイグレーションするためには、水素の膜表面からの脱
離が生じなくてはならないと考えられる。

【０１２５】ここで、文献「Ｃ．Ｍ．Ｇｒｅｅｎｌｉｅ
ｆ，Ｍ．Ｌｉｅｈｒ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．
６４（５），（１９９４）」には、水素がシリコン表面
から脱離する活性化エネルギは１．９［ｅＶ］程度であ
ることが記載されている。この値は、本発明者の実験結
果で得られている成長初期の活性化エネルギとよく一致
するものであった。このことから、ＨＳＧ−Ｓｉ成長初
期には、非晶質シリコン表面からの水素の脱離によりマ
イグレーションするシリコンを生成する過程がグレイン
成長を律速していると考えられる。

【０１２６】しかし、最表面のシリコン原子だけでは、
４０［ｎｍ］程度のグレインを形成することはできな
い。実際には、ターミネイトされている水素が抜けるこ
とで最表面のシリコン原子がマイグレーションするため
に、新たに最表面になった部分のシリコンからマイグレ
ーションするシリコンが生成されるという過程が存在す
るものと考えられる。

【０１２７】実際に、図１０（ａ）を参照すると、半球
状グレインの周辺が１０原子層程度消費されていること
がわかる。要するに、表面の水素が局所的に抜けた部分
が生ずると、最表面下部数層のシリコン原子もマイグレ
ーションできるようになるものと考えられる。この過程
においてもマイグレーションするシリコンの生成過程が
表面からの水素の抜けた面積に比例するため、活性化エ
ネルギは水素脱離のエネルギが見えると思われる。

【０１２８】一方、グレイン形状が球状になるというこ
とは、図１４に示されているように膜内部の水素ターミ
ネイトされていないシリコン原子がグレインに供給され
る過程が顕在化することを意味する。要するに、非晶質
シリコン凹部からグレインに供給されるシリコン原子量
が増加するはずである。したがって、半球から球状にグ
レイン形状が変化する時にグレインに供給されるシリコ
ン量の違いを知ることは重要である。

【０１２９】これは、ｆ値を比較することでわかる。膜
表面からシリコン原子を主に供給している場合のｆ値に
比べて、膜中の凹部からシリコン原子がグレインに供給
されるようになるとｆ値は２０倍以上大きくなることが
図９及び図１５よりわかる。要するに、非晶質シリコン
凹部の最表面のシリコン原子からの方が、マイグレーシ
ョンして結晶核に供給される原子量が増えることがわか
る。この理由は膜内部のシリコンは水素ターミネイトさ
れていないためであると考えられる。

【０１３０】つまり、この過程では微結晶核周辺のシリ
コン膜表面部分での水素の脱離がグレイン成長の駆動力
（Ｄｒｉｖｉｎｇ ｆｏｒｃｅ；ドライビングフォー
ス）となる。水素が脱離し表面のシリコン原子が抜ける
と、この部分の水素ターミネイトされていないシリコン
原子のマイグレーションが容易に起こるようになり、こ
の部分のシリコンが優先的にグレイン形成のために消費
される。

【０１３１】したがって、活性化エネルギの変化は、グ
レインに供給されるシリコン原子のほとんどが非晶質シ
リコン凹部から供給されることに起因している。

【０１３２】前述したように球状のグレイン成長におい
ては、グレインに供給されるシリコン原子の流量ｆの活
性化エネルギは２．４［ｅＶ］となる。したがって、最
表面の水素の脱離過程の影響を受けなくなっていること
がわかる。

【０１３３】以下、この律速が何によってもたらされて
いるかを議論する。

【０１３４】この供給過程を律速すると考えられる具体
的な現象には、非晶質シリコン上で表面拡散するシリコ
ン原子の生成過程、非晶質シリコン上を表面拡散する過
程、非晶質シリコンから結晶核へ原子が拡散する過程の
３つが考えられる。

【０１３５】最初に非晶質シリコン上をマイグレーショ
ンするシリコン原子の生成過程が律速している場合につ
いて議論する。図１０（ｂ）よりグレイン成長に消費さ
れるシリコン原子は主にグレイン周辺の凹部の表面から
供給されていることを前述した。このマイグレーション
しているシリコンを生成する凹部の面積は、グレイン成
長に伴って増加している。

【０１３６】したがって、マイグレーションしているシ
リコンの生成が律速であるならば、グレインに供給され
るシリコン原子はグレイン周辺の凹部の面積増加に伴っ
て増えるはずである。しかしながら、グレインに供給さ
れるシリコン流量ｆはマイグレーションするシリコン原
子の生成部の面積に依存せず一定である。このことか
ら、球状グレインの形成においては、マイグレーション
するシリコンの生成過程がグレイン成長の律速過程とな
っていないことがわかる。

【０１３７】したがって、グレイン成長を律速している
のは、非晶質シリコンから微結晶上へのシリコン原子の
移動過程あるいはマイグレーションしているシリコンが
非晶質シリコン上を拡散する過程にあると考えられる。

【０１３８】以上の結果をまとめると、ジシランガスは
非晶質シリコンの結晶化温度以下で分解し、非晶質シリ
コン表面にのみ選択的に微結晶核を形成することがわか
った。この現象は第１の実施形態で述べたシランガス照
射による非晶質シリコンの選択成長と大きく異なる点で
ある。

【０１３９】また、非晶質シリコン表面に水素が吸着し
た場合、シリコン原子の表面マイグレーションが抑制さ
れることで核成長が進行しないことがわかった。

【０１４０】一方で、ジシランガス照射を施した後に真
空アニール処理を行った場合、水素の脱離に律速されて
グレインが成長することがわかった。このことは、水素
がシリコン原子の表面マイグレーションを抑制している
ことを裏付ける。

【０１４１】本実施形態ではシランガスを用いた例につ
いては詳細に述べなかったが、このガスを用いた場合に
は第１の実施形態で述べたように非晶質シリコン上に非
晶質シリコンが形成される。この膜に及ぼす水素の効果
は、上述した効果と全く同様である。

【０１４２】したがって、水素ガス照射中に降温した場
合には、非晶質シリコン膜表面に微結晶は形成されず、
滑らかな表面を有するシリコン膜が形成できる。実際に
この膜を用いて、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａ
ｎｓｉｓｔｏｒ）を試作したところ通常の多結晶シリコ
ン膜を用いた場合に比べ、オン電流が１０倍程度に増加
した。一方、水素処理を施さなかった場合には、第３の
実施形態で述べるように膜表面に微結晶核が形成され
る。

【０１４３】この膜をＴＦＴに適用したところ、多結晶
シリコン膜を用いた場合に比べ、オン電流が２０分の１
程度に低下した。この理由は、膜表面の凹凸によりキャ
リアのモビリティが変化したためと考えられる。

【０１４４】また、本実施形態ではジシランガスを用い
てコールドウォールタイプの装置で実験した結果につい
て述べた。この装置を用いた場合、選択性の崩れは、５
分程度まで起こらなかった。これは、チャンバに原子が
衝突しても熱分解されにくいためである。しかし、第１
の実施形態で述べたように、ホットウォールの装置を用
いた場合選択性は３分ほどしか維持できない。また、一
方でシランガスを用いた場合には、ホットウォール装置
（反応室の壁がウェハと同温度程度に加熱されている装
置）でもコールドウォール装置（反応室の壁がウェハの
温度より低い温度に保持されている装置）でも選択性が
６０分以上維持できることを確認した。

【０１４５】また、水素の代わりに酸素を用いても同様
の効果があることを確認した。酸素の低圧での酸化で
は、非晶質シリコン膜表面を酸化し、これにより、表面
マイグレーションする原子が抑制されるためであると考
えられる。

【０１４６】しかし、酸化の度合が弱い場合には、これ
と異なる効果も起こる。これについては、後述の第５の
実施形態で説明する。

【０１４７】酸化の場合でも、水素での表面パッシベー
ションを用いる場合にも、ラジカルにしたガスを用いる
ことでこの効果はさらに顕著となるのでラジカル化する
ことが望ましい。

【０１４８】また、ジシランガスを用いた場合には、非
晶質シリコン上への核形成がガス照射時に起こり、グレ
イン成長は照射終了後に始まる。このために、均一なグ
レインが形成される。一方、シランガスを照射した場合
には、ガス照射後のアニール中に微結晶核の形成が始ま
る。

【０１４９】したがって、均一なサイズのグレイン形成
という点ではジシランガス照射法に比べて劣る。ただ
し、この方法をさらに改善することでグレイン密度やサ
イズの制御は実現できる。この方法も後述の第５の実施
形態で説明する。

【０１５０】（第３の実施形態）以下、シランガスを非
晶質シリコン膜表面に照射し、非晶質シリコンを選択成
長させた後に、非酸化性雰囲気中で加熱した結果につい
て述べる。

【０１５１】６インチのシリコン基板上に熱酸化処理を
施し、ウェハ全面を１００［ｎｍ］の酸化膜で覆った。
この酸化膜上にリンガラスを２００［ｎｍ］堆積し、さ
らにＣＶＤ酸化膜を形成した。この酸化膜にコンタクト
ホールを形成し、リンドープ非晶質シリコン膜でシリン
ダ電極を形成した。アンモニア、過酸化水素水及び純水
を混合した溶液による洗浄で電極表面の汚染を除去し、
引き続きシリンダ電極上の自然酸化膜をＨＦ／Ｈ₂ Ｏ比
が１／３０の水溶液に３０秒間浸して除去した。これに
よりウェハ表面にはシリコン膜とシリコン酸化膜の領域
が形成される。

【０１５２】次に、第２の実施形態で述べたＵＨＶ−Ｃ
ＶＤ装置（ＡＮＥＬＶＡ製：ＳＲＥ６１２）を用いて、
シラン照射及びアニール処理を施した。

【０１５３】この処理を施した電極の形状が図１６に示
されている。同図にはアニール時間に対するＨＳＧ−Ｓ
ｉを除いた電極の厚さ（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｔｈｉｃ
ｋｎｅｓｓ）とＨＳＧ−Ｓｉの直径（ｄｉａｍｅｔｅ
ｒ）の値とが示されている。

【０１５４】同図を参照すると、真空中アニール処理を
行うことで、電極表面に形成されるグレインが増加して
いることがわかる。

【０１５５】このグレイン増加に伴って、シリンダ電極
が薄くなっていることもわかる。この理由は、電極表面
に形成されたグレインの成長は電極からシリコンが供給
されることで成り立っているからである。

【０１５６】したがって、シリンダ電極が非常に薄い場
合、グレインに供給できる原子数が減るために面積増加
に有効なグレインが形成できないという問題が残る。こ
の問題は以下に述べる非晶質シリコンの選択成長技術を
用いることで容易に解決できる。

【０１５７】この実施形態に用いた装置は、縦形ＬＰＣ
ＶＤ炉である。この装置は、真空ロードロック機構を有
しているために、シリコン電極表面が酸化されることな
く、反応チャンバまで導入できる。また、反応チャンバ
の到達真空度は１×１０^-8［Ｔｏｒｒ］である。このチ
ャンバ内でウェハ温度が安定するまで３０分間保持した
後に、５０［ＳＣＣＭ］のシラン（２０％Ｈｅ希釈）ガ
スを流し０．００６［Ｔｏｒｒ］で成膜した。

【０１５８】図１７（ａ）に成膜処理前のシリンダ電極
の形状が示されている。同図を参照すると、電極の厚さ
が２０［ｎｍ］以下であることがわかる。したがって、
この電極に微結晶核形成処理を施した場合には、１０
［ｎｍ］程度の小さなグレインしか形成できない。ま
た、この処理を施した電極は薄いために機械的なストレ
スに対して弱い。

【０１５９】図１７（ｂ）には、縦形ＬＰＣＶＤ装置を
用いて５６０［℃］で４５分間の成膜を行った後にチャ
ンバ内に水素ガスを１０［Ｔｏｒｒ］の圧力になるよう
な条件で３０分間流し、この水素ガス雰囲気に保持して
いる間に４５０［℃］まで降温した電極の形状が示され
ている。同図を参照すると、電極が厚くなっていること
がわかる。この電極に堆積された膜は非晶質シリコンで
あった。

【０１６０】図１７（ｃ）には、縦形ＬＰＣＶＤ装置を
用いて５６０［℃］で４５分間の成膜を行った後に真空
中アニールを４０分間行った後の電極の形状が示されて
いる。同図を参照すると、シリンダ電極が厚くなったた
めに、大きなグレインが電極表面に形成できたことがわ
かる。この電極を用いて蓄積電荷量を調べた結果、通常
のシリンダ電極の２．２倍であった。

【０１６１】なお、この方法はシランガスを用いた場合
には実現できるがジシランガスを用いた場合には実現で
きない。この理由は、第２の実施形態で述べたように、
ジシランガスを非晶質シリコン電極に施した場合には多
結晶膜が堆積するためである。

【０１６２】（第４の実施形態）以下、リン（以下、
“Ｐ”と呼ぶ）ドープ非晶質シリコン膜表面に微結晶核
を形成する方法について述べる。

【０１６３】この実施形態でも従来の方法の限界と今回
の方法の利点を述べる。まず、最初にＰドープ非晶質シ
リコン上への微結晶核形成過程についてジシランガス照
射と連続アニールの結果をもとに述べる。

【０１６４】最初に実験方法について述べる。

【０１６５】平坦な膜表面を有するＰドープ非晶質シリ
コン膜を熱酸化したシリコン基板上に堆積した。Ｐドー
プ非晶質シリコンは、５１０［℃］でシランガスとＰＨ
₃ ガスとを用いてＬＰＣＶＤ法で形成した。このＰドー
プ非晶質シリコン膜として、Ｐ濃度が１×１０²⁰［ａｔ
ｏｍｓ／ｃｍ³ ］の膜と５×１０²⁰［ａｔｏｍｓ／ｃｍ
³ ］の膜を用いた。この非晶質シリコン膜は、露光及び
反応性イオンエッチングによりパターニングした。

【０１６６】この後、アンモニア、過酸化水素水及び純
水を混合した溶液で洗浄し、電極表面の自然酸化膜を希
釈ＨＦ水溶液で除去した。ＨＳＧ−Ｓｉ形成にはＵＨＶ
−ＣＶＤ装置（ＡＮＥＬＶＡ製：ＳＲＥ６１２）を用い
た。

【０１６７】ＨＳＧ−Ｓｉの粒径の評価には、ＳＥＭ
（日立製作所製：Ｓ９００）を用いた。またグレインの
微細な構造評価にはＴＥＭ（日立製作所製：Ｈ−９００
０ＵＨＲ）観察を用いた。

【０１６８】このときの加速電圧は３００［ｋＶ］とし
た。また、Ｐドープ非晶質シリコン上に形成したＨＳＧ
−Ｓｉグレイン及び非晶質シリコン中のＰ濃度分析をＥ
ＤＸ法（ＫＥＶＥＸ ＤＥＬＴＡ ｐｌｕｓ定量トータ
ルシステム及びエネルギ分散型Ｘ線分析計（Ｅｎｅｒｇ
ｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ））を用いて行
った。この時の電子線加速電圧を１００［ｋＶ］、電子
線径１［ｎｍ］、試料吸収電流１０^-9［Ａ］とした。

【０１６９】Ｐドープ非晶質シリコン表面からの水素、
Ｓｉｌｉｃｏｎｈｙｄｒｉｄｅ及びＰの熱脱離に関して
は、ＴＤＳ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ；昇温脱離分析）法を用いて
分析した。昇温速度７５［℃／ｍｉｎ．］で２００
［℃］から８００［℃］までの範囲の分析を行った。表
面の自然酸化膜をＨＦ溶液で除去したＰドープ非晶質シ
リコン膜を用いて分析した。

【０１７０】以下、微結晶の成長過程について述べる。

【０１７１】ノンドープ非晶質シリコン上にジシラン分
子線照射とアニール処理で形成した微結晶はグレインサ
イズが小さい領域では半球状を有するが、グレインサイ
ズが大きくなると球状を有することを第２の実施形態で
述べた。そこで最初に、Ｐドープ非晶質シリコン上の微
結晶の成長過程について検討した結果について述べる。

【０１７２】図１８に１×１０²⁰［ａｔｏｍｓ／ｃ
ｍ³ ］のＰ濃度を有するＰドープ非晶質シリコン上に形
成したグレインサイズ８０［ｎｍ］の微結晶の断面ＴＥ
Ｍ像が示されている。これより、Ｐドープ非晶質シリコ
ン上に形成した微結晶は半球状を有していることがわか
る。

【０１７３】また、このグレイン周辺の非晶質シリコン
膜は凹んでいることがわかる。この形状は、既に述べた
ノンドープ非晶質シリコン膜上に形成した半球状グレイ
ンと非常に似ている。

【０１７４】実際に図１８を参照すると、積層欠陥と双
晶面とが基本的に非晶質シリコン表面とほぼ同じ位置の
グレイン中心から、グレイン表面に向かい存在している
ことがわかる。また、前述したようにグレイン周辺の非
晶質シリコン膜が凹んでいることがわかる。

【０１７５】これより、Ｐドープ非晶質シリコン上での
微結晶の成長過程は以下のように推測できる。

【０１７６】まず、ジシラン照射によりＰドープ非晶質
シリコン膜表面に微結晶核が形成される。この核に表面
をマイグレートしているシリコン原子あるいはＰ原子が
捕獲される過程を経る。この過程によりグレインが成長
し、グレイン周辺の非晶質シリコンが凹むのである。

【０１７７】半球状のグレイン形状になるのはノンドー
プ非晶質シリコンの場合と同様にグレイン上をも非晶質
部から供給された原子が十分にマイグレーションするた
めであると考えられる。グレイン中の欠陥が集中する部
分は、ジシランの照射により形成した核に対応する。こ
の核を中心に成長するために、双晶面や積層欠陥がこの
核より表面に向かい形成される。

【０１７８】したがって、Ｐドープ非晶質シリコン膜に
おいても、非晶質膜表面のグレインは、膜表面をマイグ
レートしている原子が微結晶核に捕獲され成長すると思
われる。また図１８に示されているグレイン形状より、
グレイン周辺の凹みの部分とＨＳＧ−Ｓｉの体積がほぼ
同じであることがわかる。

【０１７９】Ｐドープ非晶質シリコン中のＰ含有量は１
×１０²⁰［ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ］であるため、Ｐドープ
非晶質シリコン中のＰ原子はシリコンの０．２［ａｔｏ
ｍ％］程度である。このことから、少なくともシリコン
原子はＰドープ非晶質シリコン表面をマイグレートする
ことによりＨＳＧ−Ｓｉを形成すると考えられる。

【０１８０】一方、Ｐ濃度が５×１０²⁰［ａｔｏｍｓ／
ｃｍ³ ］の膜では、ジシラン照射後に微結晶核の形成は
確認できたが、アニール処理を施しても微結晶核成長は
起こらなかった。

【０１８１】以下、短時間のジシラン照射処理とアニー
ルにより、非晶質シリコン表面に半球状グレインの形成
が確認できたＰ濃度１×１０²⁰［ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ］
の膜上でのグレイン形成過程について説明する。

【０１８２】前述したように、このような非晶質シリコ
ン上のグレイン成長の律速因子としては、グレイン表面
を拡散しているシリコン原子の捕獲過程（反応律速）、
あるいはグレイン表面に供給される原子の拡散過程（供
給律速）、又はマイグレーションする原子の生成過程
（供給律速）が考えられる。このＰドープ非晶質シリコ
ン上へのＨＳＧ−Ｓｉ形成における律速過程を明確にす
るために、Ｐドープ非晶質シリコン膜上の半球状グレイ
ンのサイズ（２ｒ）がジシラン照射後の真空中アニール
処理時間で変化する様子を調べた。この結果が図１９に
示されている。

【０１８３】この時のジシラン照射及びアニール温度
は、５３０［℃］、５５０［℃］、５６０［℃］、５７
０［℃］、５８０［℃］として実験を行った。これよ
り、傾きがグレインのサイズに依存せず、ほぼ１／２で
あることから、グレインの成長においては、ｒ² が時間
ｔに比例することがわかる。

【０１８４】ここで、非晶質シリコン上の微結晶が反応
律速及び供給律速の状態で成長する過程が図２０に示さ
れている。

【０１８５】同図にはエピタキシャル成長における、供
給律速及び反応律速の状態での成長過程も比較のために
示されている。なお、図において、破線部分は微小時間
Δｔ後の表面形状、ΔＶは微小時間Δｔ後の体積増加、
Ｆ_S は単位面積あたりの供給原子数、Ｎ_S は結晶表面の
成長サイト密度、ｆ_S は非晶質シリコン表面の平均マイ
グレーション長、Ｓ_HSG はＨＳＧの表面積である。

【０１８６】同図を参照すると、それぞれの成長モード
で粒径の時間依存性が異なることがわかる。成長表面の
反応（結晶化）で律速される場合には成長速度（粒径の
増加率）は一定になる。供給律速では、形状の変化の仕
方によって時間依存性が異なり、粒径の１乗〜３乗が時
間ｔに比例するという依存性を示す。

【０１８７】非晶質シリコン上の半球状あるいは球状の
微結晶表面を拡散しているシリコン原子の捕獲過程（反
応律速）がシリコン表面微結晶の成長を律速しているの
であれば、グレイン半径（ｒ）の成長速度が時間に対し
てリニアに増加するはずである。したがって、Ｐドープ
非晶質シリコン上でのグレイン成長でも、この過程が律
速となっていないことがわかる。

【０１８８】非晶質シリコン上の微結晶が供給律速の領
域で成長した場合には、グレイン形状により成長過程が
異なる。半球状を有する場合、グレインの成長において
は、ｒ² が時間ｔに比例する。

【０１８９】半球状グレインのサイズが大きくなると、
グレインに供給されたシリコン原子がグレイン中心部に
到達する前にグレインに捕獲されてしまうために台地形
状（Ｐｌａｔｅａｕ）のグレインが形成される。この場
合には、グレインサイズが時間に比例して増加する。

【０１９０】表面が水素でターミネイトされた場合に
は、第２の実施形態で詳細に説明したように、球状にグ
レインが成長する。この球状のグレインの成長の場合、
ｒ³ が時間ｔに比例して増加する。

【０１９１】以上のことから、Ｐドープ非晶質シリコン
上の微結晶においては、供給律速領域で半球状グレイン
が成長することを意味していることがわかる。

【０１９２】ノンドープ非晶質シリコン上に、ジシラン
照射によって微結晶核を形成した場合には、グレインの
成長初期段階でこの成長過程が観察できた。この場合の
律速要因は、マイグレートするシリコンの生成過程にあ
ることが知られている。

【０１９３】また、文献「Ａ．Ｓａｋａｉ，Ｔ．Ｔａｔ
ｓｕｍｉ，Ｋ．Ｉｓｈｉｄａ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔ
ｅｃｈｎｏｌ．Ａ，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．６ ２９５０
（１９９３）」には、シリコン原子の拡散過程が律速し
ている場合にも、グレインの成長において、ｒ² が時間
ｔに比例する現象が起こることが記載されている。

【０１９４】どちらの場合もグレインの成長は、以下に
示す現象により引き起こされる。

【０１９５】すなわち、ＨＳＧ−Ｓｉの形成が進む際
に、グレインの外周と非晶質シリコンとが接触する部分
の面積が広がる。このグレインと非晶質シリコンとの接
触している円周長は、表面拡散しているシリコン原子の
取込口に対応する。

【０１９６】要するに、図２１に示されているように、
ＨＳＧ−Ｓｉの成長に必要なマイグレーションしている
シリコン原子の取り込み部分の面積が時間に対してリニ
アに増加するために、捕獲原子量も時間に比例して増加
する。この時の成長過程は、次式に従うことを前述し
た。

【０１９７】 ｄ（２πｒ（ｔ）³ ／３Ｖ₀ ）／ｄｔ＝２πｒ（ｔ）ａ₀ ｆ …（１） これより、 ｒ² ＝２ａ₀ Ｖ₀ ｆｔ …（２） ここで、Ｖ₀ はシリコン原子の体積［ｎｍ³ ］、ｆは非
晶質シリコンからグレインに単位時間流れ込む原子の流
量（Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）［ａｔｏｍｓ・ｍｉｎ^-1・ｎ
ｍ^-1］である。

【０１９８】以上の結果より、Ｐ濃度１×１０²⁰［ａｔ
ｏｍｓ／ｃｍ³ ］のＰドープ非晶質シリコン上でのグレ
インの成長においてはｒ² が時間ｆ・ｔに比例し、グレ
イン成長の律速は微結晶上に供給されるシリコン原子あ
るいはＰ原子の供給レートｆであることがわかる。

【０１９９】そこで、この過程をより詳細に調べるため
に、ｆのアレニウスプロットを作成した。これが図２２
に示されている。

【０２００】アニール処理によるＰドープ非晶質シリコ
ン上のグレイン成長の活性化エネルギは２．８［ｅＶ］
程度であった。この活性化エネルギはノンドープ非晶質
シリコン上での微結晶成長の活性化エネルギ（２．４
［ｅＶ］）に比べて大きくなっていることがわかる。ま
た、Ｐドープ非晶質シリコン上での微結晶成長過程がノ
ンドープ非晶質シリコン上と大きく異なる点として、グ
レインサイズに依存せずに半球状のグレインが得られる
点も挙げられる。

【０２０１】前述したように、非晶質シリコンとして１
×１０²⁰［ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ］のＰ濃度を有する膜上
では、少なくともシリコン原子は膜表面をマイグレーシ
ョンして微結晶核に捕獲される現象が起こることがわか
った。ただし、非晶質シリコンにＰが入ることで、微結
晶成長の活性化エネルギは、２．８［ｅＶ］程度と大き
くなった。

【０２０２】そこで、微結晶核成長時にＰ原子がシリコ
ン原子と同様にマイグレーションするのか、あるいは全
く異なる挙動をするのかを調べるために、グレイン内及
び非晶質シリコン中の組成をＥＤＸを用いて分析した。

【０２０３】図２３に１×１０²⁰［ａｔｏｍｓ／ｃ
ｍ³ ］のＰドープ非晶質シリコン上に形成したグレイン
及びその周辺のＰ濃度（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）
が示されている。同図を参照すると、Ｐドープ非晶質シ
リコンの表面より突出したグレイン中には、Ｐがほとん
ど入っていないことがわかる。

【０２０４】このことから、Ｐ原子の表面マイグレーシ
ョン速度がシリコンに比べて非常に遅いか、あるいは、
Ｐが非晶質シリコン膜表面を拡散しグレインに供給され
る過程を経ないということがわかる。また、グレイン周
辺のＰドープ非晶質シリコン膜最表面では、Ｐ濃度が極
端に低くなっていることがわかる。

【０２０５】このことは、非常に不思議な現象である。
Ｐ原子の表面拡散速度が非常に遅いのであれば、グレイ
ン周辺の非晶質シリコン最表面のＰ濃度が高くなるはず
である。また、表面マイグレーションしない場合にも、
グレイン中に取り込まれないＰが非晶質シリコン表面に
析出すると考えられる。

【０２０６】ＨＳＧ−Ｓｉの成長に際して表面近傍のＰ
原子濃度が低くなる理由として、Ｐが非晶質シリコン中
に拡散する過程、あるいは、膜表面のＰ原子が脱離する
過程が考えられる。膜表面のＰ原子が膜内部に拡散する
のであれば、膜内部のＰ濃度の変化として、確認できる
はずである。

【０２０７】しかし、ＥＤＸの結果よりグレイン近傍の
Ｐドープ非晶質シリコン中のＰ濃度は最表面付近で急激
に低減していることがわかる。しかも、グレイン周辺の
Ｐドープ非晶質シリコンが凹んだ部分の表面でもＰ濃度
が低くなっている。これより、膜表面のＰが膜中に拡散
しているとは考えにくい。

【０２０８】Ｐドープ非晶質シリコン膜表面から、Ｐ原
子の離脱があるかどうかを、昇温脱離法（ＴＤＳ）を用
いて調べた。この測定においては、表面の自然酸化膜を
ＨＦ溶液で除去したＰ濃度が１×１０²⁰［ａｔｏｍｓ／
ｃｍ³ ］及び５×１０²⁰［ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ］のＰド
ープ非晶質シリコン膜を用いた。

【０２０９】図２４（ａ）及び（ｂ）に、Ｐ、水素（Ｈ
₂ ）及びシリコンハイドライド（ｓｉｌｉｃｏｎｈｙｄ
ｒｉｄｅ）に関して測定した結果が示されている。同図
には、温度とガス脱離量との関係が示されている。同図
を参照すると、ＨＦ溶液で自然酸化膜を除去した表面を
有するＰドープ非晶質シリコン膜からの水素脱離は４７
０［℃］、５２０［℃］で見られる。

【０２１０】４７０［℃］及び５２０［℃］で見られる
ピークは、表面を水素ターミネイトしたシリコン基板か
らの水素脱離で見られるβ１及びβ２のピークに対応す
る。このβ１及びβ２のピークは、シリコン膜表面のｄ
ｉｈｙｄｒｉｄｅ ｐｈａｓｅ及びｍｏｎｏｈｙｄｒｉ
ｄｅ ｐｈａｓｅからの水素脱離の過程をそれぞれ意味
している。このことは、文献「Ｙ．Ｊ．Ｃｈａｂｅｌ，
Ｇ．Ｓ．Ｈｉｇａｓｈｉ，Ｋ．Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒ
ｉ，Ｖ．Ａ．Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔ
ｅｃｈｎｏｌ．Ａ．Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，２１０４頁
（１９８９）」及び文献「Ｃ．Ｍｉｃｈａｅｌ，Ｇｒｅ
ｅｎｌｉｅｆ，Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｍ．Ｇａｔｅｓ，ａｎ
ｄ Ｐｈｉｌｉｐ Ａ．Ｈｏｌｂｅｒｔ，Ｊ．Ｖａｃ．
Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ．Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，
１８４５頁（１９８９）」に記載されている。

【０２１１】以上のことから、このピークはＨＦ溶液処
理で膜表面のシリコンボンドにターミネイトされている
水素の脱離に対応していると考えられる。

【０２１２】次に、Ｐの脱離過程は２つの温度領域で確
認できる。すなわち、５００［℃］から６００［℃］の
範囲で表れるピークと、７００［℃］以上で表れるピー
クである。

【０２１３】５００［℃］から６００［℃］で見られる
Ｐの脱離は、Ｐの原子としての脱離であることがわか
る。この脱離は、Ｐ濃度が１×１０²⁰［ａｔｏｍｓ／ｃ
ｍ³ ］の試料において確認できた。一方、７００［℃］
以上で見られる脱離は、Ｐ原子及びＰ₂ 分子の両方の形
で観測できる。

【０２１４】この脱離強度は、５×１０²⁰［ａｔｏｍｓ
／ｃｍ³ ］のＰ含有量の膜からの方が強かった。この７
００［℃］以上での脱離はＰ₂ 分子の脱離だと考えられ
る。Ｐ原子は質量分析計内での分解及び分子のダブルチ
ャージにより観測されたと考えられる。

【０２１５】Ｐドープ非晶質シリコン表面（Ｐ：１×１
０²⁰［ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ］）にＨＳＧ−Ｓｉの形成直
後は、グレイン中にＰ原子が取り込まれ難いことを前述
した。しかし、グレイン中にＰが拡散しないのであれ
ば、キャパシタの蓄積電極中に空乏層が形成されてしま
うために実際のデバイスに使用することはできない。

【０２１６】ここで、キャパシタを形成し、特性評価を
行った結果について説明する。図２５には、キャパシタ
の蓄積容量とゲート電極との関係が示されている。同図
を参照すると、蓄積電極中に空乏層が広がらない程度に
十分に不純物が添加されていることがわかる。

【０２１７】実際に蓄積電極形成後のグレイン中のＰ濃
度をＥＤＸ分析により調べた結果、５×１０¹⁹［ａｔｏ
ｍｓ／ｃｍ³ ］のＰがグレインに取り込まれていること
がわかった。このことより、キャパシタ形成プロセスを
経ることにより、Ｐドープ非晶質シリコン内部からグレ
イン中にＰが拡散していることがわかる。キャパシタ形
成プロセス温度はＰドープ非晶質シリコン上へのグレイ
ン形成温度（約５５０［℃］）に比べて８００［℃］程
度と高い。この熱処理を経ることでＰがグレイン中に拡
散したと考えられる。

【０２１８】ただし、この熱処理を加える時に、電極の
表面凹凸の状態を変えることなく、ＰをＨＳＧ−Ｓｉ中
に拡散するには特殊な条件が必要となる。例えば、ＨＳ
Ｇ−Ｓｉ形成直後には膜表面には何もターミネイション
されていない。このような状態の電極を直接８００
［℃］程度まで加熱した場合、ＨＳＧ−Ｓｉを構成する
シリコンが再び表面マイグレーションしてしまう。これ
により、表面の凹凸が潰れてしまう。

【０２１９】したがって、加熱しても、電極表面のシリ
コン原子が動かないようにすることが重要である。この
方法として、ＨＳＧ−Ｓｉ形成直後にアンモニア（ＮＨ
₃ ）雰囲気に暴露し、この雰囲気中で加熱処理すること
が非常に有効であることを見出した。前述したようにＨ
ＳＧ−Ｓｉ形成直後には、膜表面は清浄である。このよ
うな表面にＨＳＧ形成を行った温度でアンモニアガスを
流した場合には、即座に表面のシリコンに窒素がターミ
ネイションすることを見出した。この窒素は、水素等と
異なり、加熱しても脱離せずにシリコン膜表面に安定し
て残留する。この結果、ＨＳＧ−Ｓｉを形成した電極の
表面状態を変えることなく、グレイン中に不純物を拡散
できる。

【０２２０】尚、このアンモニアガスへの暴露はＨＳＧ
形成を行うチャンバ内で行ってもよいし、別のチャンバ
に移送して行ってもよい。同一チャンバ内で行う場合
は、ＨＳＧ形成温度で暴露した後、他のガス雰囲気で加
熱してもよい。また、アンモニアに暴露したまま加熱処
理してもよい。さらに、ＨＳＧ形成温度でアンモニアに
暴露し、この後に別の装置内でアニールを行ってもよ
い。

【０２２１】ＨＳＧ形成後に別な装置に移送してからア
ンモニアにさらす場合には、ＨＳＧ形成温度以下の温度
でアンモニアを流し、この後に昇温することが重要であ
る。この理由は、窒化する前にＨＳＧ形成温度より高い
温度に加熱してしまうとＨＳＧ−Ｓｉの形状が変化して
しまうためである。一旦、ＨＳＧ形成温度付近で、窒化
してしまえば、この後の昇温時の雰囲気は特に限定しな
い。また、この窒化膜は非常に薄いために、この処理後
に除去しなくてもキャパシタ特性に悪影響を及ぼさな
い。したがって、容量絶縁膜の種類に依存せず、残して
おくことが可能である。ただし、除去してもよい。

【０２２２】以下、上述した現象が引き起こされる理由
を考察する。

【０２２３】非晶質シリコン膜中に１×１０²⁰［ａｔｏ
ｍｓ／ｃｍ³ ］程度のＰ原子を添加しても、シリコン原
子は表面拡散するため半球状のグレインが形成されるこ
とを前述した。しかし、グレイン成長の活性化エネルギ
が増加することも明らかになった。また、Ｐドープ非晶
質シリコン中のＰ濃度が５×１０²⁰［ａｔｏｍｓ／ｃｍ
³ ］以上ではジシラン照射により微結晶核は形成される
が、アニール処理を施しても微結晶核の成長はほとんど
起こらないことを前述した。

【０２２４】そこで、まず最初にＰドープ非晶質シリコ
ン上に形成される半球状グレインの成長過程について議
論する。

【０２２５】非晶質シリコン膜中に１×１０²⁰［ａｔｏ
ｍｓ／ｃｍ³ ］程度のＰ原子を添加しても半球状のグレ
インが成長することを前述した。このようにグレイン
が、ｒ² がｆ・ｔに比例して成長する場合の律速因子と
して、グレイン表面に供給される原子の拡散過程、また
は、マイグレーションする原子の生成過程が考えられ
る。どちらが律速要因として働いているのかを知るため
には、Ｐ原子の挙動を明確にする必要がある。

【０２２６】図２３を参照すると、ＨＳＧ−Ｓｉグレイ
ン中にＰが拡散していないことがわかる。これより、Ｐ
原子の表面マイグレーション速度が非常に遅いか、ある
いはＰ原子が非晶質シリコン膜表面を拡散してグレイン
に供給されるという過程を経ないことがわかる。

【０２２７】どちらの過程が起こっても、グレイン周辺
の非晶質シリコン最表面のＰの濃度が高くなるはずであ
る。しかし、前述したように、Ｐドープ非晶質シリコン
の最表面でＰの濃度が低下していることから、膜表面の
Ｐ原子は膜内に拡散するか、あるいは膜の最表面から気
相中に脱離するかのどちらかの現象が起こっているはず
である。

【０２２８】ＥＤＸの結果からＰドープ非晶質シリコン
膜表面近傍のＰの濃度は、膜表面に向って低くなってい
ることがわかる。一方、ＴＤＳ分析の結果（図２４）よ
り、Ｐの濃度が１×１０²⁰［ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ］を有
するＰドープ非晶質シリコンでは、最表面のＰ原子が５
００［℃］以上で気相中に脱離する過程が起こることが
わかる。この現象が起こっているのであれば、Ｐドープ
非晶質シリコン膜表面でのＰの濃度の低下が理解でき
る。

【０２２９】ＥＤＸの結果から、グレイン及びグレイン
周辺の非晶質シリコン表面を構成しているほとんどの原
子はシリコンであることがわかる。これより、ＨＳＧ−
Ｓｉの形成に際して、Ｐ原子はシリコン原子と同じよう
に非晶質シリコン表面をマイグレートし、グレインに取
り込まれるのではなく、表面から脱離することがわか
る。

【０２３０】一方、５００［℃］付近でＰの脱離が起こ
っていないＰの濃度が５×１０²⁰［ａｔｏｍｓ／ｃ
ｍ³ ］を有するＰドープ非晶質シリコン上では、非晶質
シリコン表面の微結晶核がアニール処理を施しても成長
しない。ＴＤＳ分析の結果から、この膜では５００
［℃］から６００［℃］の間でＰ原子の脱離は、ほとん
ど起こらないことがわかる。これより、Ｐ原子が膜表面
から脱離しない限り、シリコン原子がＰドープ非晶質シ
リコン膜表面を拡散できないと考えられる。

【０２３１】次に、Ｐドープ非晶質シリコンからのＰの
脱離について考える。

【０２３２】ＥＤＸの結果、１×１０²⁰［ａｔｏｍｓ／
ｃｍ³ ］のＰの濃度を有するＰドープ非晶質シリコン膜
表面にＨＳＧ−Ｓｉの形成処理を施した場合、表面から
１０［ｎｍ］程度の深さから膜表面に向って、Ｐの濃度
が徐々に低下していることがわかる。このことは、非晶
質シリコン中をＰ原子が５００［℃］程度で拡散してお
り、このＰ原子が表面に到達した場合に脱離することを
意味していると考えられる。

【０２３３】一方、ＴＤＳ分析より、Ｐの脱離が５５０
［℃］程度にピークを持っていることがわかる。このこ
とから、Ｐの脱離は、一見、最表面のＰのみが脱離して
いると考えられる。

【０２３４】ここで、ＴＤＳ分析は、一定の昇温レート
でＰドープ非晶質シリコン膜を加熱した時に、膜中から
脱離するガスを分析する方法である。

【０２３５】Ｐドープ非晶質シリコンを加熱した場合、
６００［℃］付近で結晶化する。Ｐドープ非晶質シリコ
ンの電気抵抗は高い。しかし、結晶化することで抵抗値
が大幅に低減する。この理由はＰドープ非晶質シリコン
中では、Ｐはシリコンと十分なネットワークを構成して
いないが、結晶化することでシリコン原子と結合し、電
気的に活性化するためである。

【０２３６】これより、ＴＤＳで測定したＰ原子の脱離
がピークを持つ意味を次のように考える。

【０２３７】Ｐドープ非晶質シリコン膜中ではＰとシリ
コンとの結合が弱い。また、ほとんどのシリコン及びＰ
のダングリングボンドは水素でターミネートされてい
る。このため、５００［℃］程度でもＰ原子がシリコン
膜中を拡散する。この拡散の際に、表面に到達したＰ原
子は膜表面から脱離する。この過程により、Ｐの原子と
しての脱離が生ずる。しかし、分析に伴いＰドープ非晶
質シリコンの温度が上がり、Ｐドープ非晶質シリコン膜
が結晶化すると、Ｐとシリコンとの結合が強くなり、Ｐ
の拡散係数が小さくなると考えられる。このために、Ｐ
の脱離が抑制され、脱離温度にピークが存在したものと
考えられる。Ｐの濃度が１×１０²⁰［ａｔｏｍｓ／ｃｍ
³ ］を有するＰドープ非晶質シリコン上でのＨＳＧ−Ｓ
ｉの形成はこの過程が主に起こっていると考える。

【０２３８】次にＰの濃度が５×１０²⁰［ａｔｏｍｓ／
ｃｍ³ ］を有するＰドープ非晶質シリコン上からの、Ｐ
の脱離について考える。

【０２３９】文献「Ｙ．Ｋａｍｉｕｒａ，Ｙ．Ｍｉｚｏ
ｋａｗａ，Ｍ．Ｉｉｄａ，Ｙ．Ｉｓｏｂｅ，ａｎｄ
Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｖｏｌ．３２ Ｐａｒｔ．１ Ｎｏ．１１Ａ，４８
６３頁（１９９３）」には、高濃度にＰを添加した自然
酸化膜のないシリコンを加熱した場合、５００［℃］程
度から表面にＰがパイルアップすることが記載されてい
る。この表面にパイルアップしたＰは主に７００［℃］
以上でＰ₂ 分子として脱離する。

【０２４０】Ｐ₂ 分子としての脱離過程に関しては、文
献「Ｒ．Ｍ．Ｗａｌｌａｃｅ，Ｐ．Ａ．Ｔａｙｌｏｒ，
Ｗ．Ｊ．Ｃｈｏｙｋｅ，ａｎｄ Ｊ．Ｔ．Ｙａｔｅｓ，
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．６８ Ｎｏ．７，３
６６９頁（１９９０）」に記載されているように、シリ
コン表面のシリコン−Ｐ結合しているボンドのＰ同士が
結合して脱離するというものである。

【０２４１】以上のことから、Ｐが高濃度に添加された
非晶質シリコン膜からのＰの脱離過程を以下のように考
える。

【０２４２】ＨＳＧ−Ｓｉの形成温度である５００
［℃］程度までＰドープ非晶質シリコンを加熱すると、
Ｐが膜中を拡散し、表面にＰ原子が析出する。この析出
したＰは原子として膜表面から脱離する。しかし、表面
から脱離するＰの量よりも、膜中から表面にＰが拡散す
る速度が速いために、Ｐが表面にパイルアップ（析出）
する。

【０２４３】この状態では、Ｐ同士が相互作用を及ぼす
ために、Ｐ原子単独では脱離できなくなる。このため、
７００［℃］以上でＰ₂ 分子として脱離する強度が強く
なるものと考える。要するに、１×１０²⁰［ａｔｏｍｓ
／ｃｍ³ ］のＰの濃度を有する膜との違いは、Ｐの表面
への析出速度の違いだと考える。実際、高濃度にＰを添
加したシリコン基板及び多結晶シリコンから５００
［℃］程度でわずかなＰ原子の脱離が存在することが、
文献「Ｙ．Ｋａｍｉｕｒａ，Ｙ．Ｍｉｚｏｋａｗａ，
Ｍ．Ｉｉｄａ，Ｙ．Ｉｓｏｂｅ，ａｎｄ Ｋ．Ｋａｗａ
ｍｏｔｏ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．
３２ Ｐａｒｔ．１ Ｎｏ．１１Ａ，４８６３頁（１９
９３）」に記載されている。

【０２４４】本測定では、５×１０²⁰［ａｔｏｍｓ／ｃ
ｍ³ ］を有するＰドープ非晶質シリコンの表面自然酸化
膜を除去した時には、Ｐ原子の脱離は確認できなかっ
た。しかし、実際には脱離は存在するが装置の検出限界
以下であったものと考えられる。

【０２４５】以上のことから、５×１０²⁰［ａｔｏｍｓ
／ｃｍ³ ］を有するＰドープ非晶質シリコン膜上にＨＳ
Ｇ−Ｓｉが形成されなかった原因は、Ｐ₂ 分子の脱離温
度がＨＳＧ−Ｓｉの形成温度より高いために、ＨＳＧ−
Ｓｉの形成プロセスの温度範囲では非晶質シリコン表面
にＰが析出した状態になっていたためと考える。これよ
り、Ｐの５００［℃］程度でのＰ原子としての脱離がＨ
ＳＧ−Ｓｉの形成過程の律速になっていることがわか
る。このことは、ＰがＨＳＧ−Ｓｉの形成温度領域で膜
表面から脱離する過程がＨＳＧ−Ｓｉ成長に必要なシリ
コン原子のマイグレーションの律速過程になることを意
味する。

【０２４６】Ｐドープ非晶質シリコン膜上では、グレイ
ンサイズに依存せず半球状のグレインが形成される。一
方、ノンドープ非晶質シリコン上のグレインは、成長初
期には膜表面にターミネイトされている水素の脱離エネ
ルギ（１．８［ｅＶ］）に律速され半球状のグレインが
成長した。

【０２４７】しかし、非晶質シリコン表面にターミネイ
トされている水素の脱離が進んでくると、グレイン周辺
のシリコン膜の凹部（水素ターミネイトの影響を受けな
い部分）から主にシリコン原子が供給され球状のグレイ
ンが成長した。ところが、Ｐドープ非晶質シリコン上で
のグレイン成長実験の温度範囲では、グレインサイズに
依存せず水素脱離の律速している状態は確認できなかっ
た。このことは、以下のように説明できる。

【０２４８】ＴＤＳ分析の結果より、シリコン膜表面に
ターミネイトされている水素の脱離がＰの脱離に比べて
低温で起こっていることがわかる。特に、脱離量の多い
Ｓｉ−Ｈからの水素脱離は、Ｐの脱離が起こる温度より
僅かに低い温度で起こっていることがわかる。このこと
から、Ｐドープ非晶質シリコン上での微結晶成長に水素
脱離の効果が影響を及ぼさない理由は、水素の脱離が、
Ｐの脱離よりも低温で起こっているためであると考えら
れる。

【０２４９】次に、Ｐドープ非晶質シリコン上のグレイ
ンがサイズに依存せず半球状を有する理由について考え
る。

【０２５０】図２６にＰドープ非晶質シリコン上のＨＳ
Ｇ−Ｓｉの形成過程の概略図が示されている。

【０２５１】Ｐドープ非晶質シリコン膜上のグレインに
供給されるシリコン原子の流量ｆは、Ｐの脱離（ｄｅｓ
ｏｒｐｔｉｏｎ）に律速されることを前述した。Ｐドー
プ非晶質シリコン膜は、シランガスとＰＨ₃ ガスとを用
いてＬＰＣＶＤ法により形成している。したがって、Ｈ
ＳＧ−Ｓｉの形成前には膜内部のＰの濃度の分布は一様
である。このことは、ＨＳＧ−Ｓｉの形成の律速要因で
あるＰが膜中に一様に分布していることを意味する。

【０２５２】ノンドープ非晶質シリコン上では、膜表面
にのみ水素がターミネイトされているため、膜表面での
みマイグレーションするシリコン原子を生成する過程が
水素脱離の影響を受けた。しかし、Ｐが膜中に均一に分
布しているのでは、最表面からＰが脱離して最表面のマ
イグレーションできるシリコン原子を生成しても、新し
く最表面になった所では、またＰが存在するためシリコ
ン原子のマイグレーションは起こらない。

【０２５３】したがって、グレインサイズに依存せずこ
の過程がグレイン成長を律速すると考えられる。要する
に、ノンドープ非晶質シリコンの場合と異なり、前述し
たように律速過程が膜内部まで均一に存在するために、
Ｐの脱離に律速されない部分のシリコンがグレインに供
給される過程が顕在化することもないために、半球状の
グレインがサイズに依存せず成長する。

【０２５４】以上のことから、Ｐドープ非晶質シリコン
上での微結晶成長過程を以下のように推測する。

【０２５５】ＨＳＧ−Ｓｉの形成温度である５００
［℃］から５８０［℃］の範囲の温度では、Ｐドープ非
晶質シリコン膜は非晶質状態を保っている。この状態で
は、Ｐ原子が非晶質シリコン膜中を拡散する。表面に到
達したＰ原子は、表面から脱離する。このために、Ｐド
ープ非晶質シリコン膜表面付近のＰの濃度は低下する。

【０２５６】Ｐの濃度が低下することで、シリコン原子
が膜表面をマイグレーションできるようになり、微結晶
核に供給される。これにより、グレインは成長するので
ある。

【０２５７】グレイン成長に伴い膜表面のシリコン原子
が消費されても、温度が一定であるために、Ｐの拡散及
び脱離過程が平衡状態にあるためにＨＳＧ−Ｓｉ成長は
継続する。以上のことから、Ｐドープ非晶質シリコン上
の微結晶成長の活性化エネルギは、Ｐドープ非晶質シリ
コン中のＰの拡散と脱離エネルギの和であると考える。
Ｐドープ非晶質シリコン中のＰの濃度が表面付近で薄く
なっている層の厚さから、Ｐのマイグレーション長は１
０［ｎｍ］程度であると考える。

【０２５８】１×１０²⁰［ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ³ ］のＰ
ドープ非晶質シリコン膜表面上のＰは表面マイグレーシ
ョンしてグレインに供給されるのではなく、非晶質シリ
コン表面から脱離することを前述した。それでは、グレ
イン中のＰはどのような過程を経てグレインに供給され
てきたかを考える。

【０２５９】図２３に示されているＥＤＸの結果から、
ＨＳＧ−Ｓｉの形成直後にはグレインの成長が起こり始
めた部分の近い位置にＰが取り込まれていることがわか
る。しかし、グレインの外周部にはＰが取り込まれてい
ない。

【０２６０】これより、グレインに供給されたＰはグレ
イン下部から供給されてきていることがわかる。また、
容量絶縁膜形成プロセスで８００［℃］程度の熱処理が
入ることで、グレイン中に高濃度のＰが取り込まれる。
この過程は、Ｐ原子の熱拡散により起こっていると考え
られる。

【０２６１】非晶質シリコン上へのジシランガス分子線
照射とその後のアニール処理でＰドープ非晶質シリコン
膜上へのＨＳＧ−Ｓｉの形成を検討した結果、以下のこ
とがわかった。

【０２６２】シリコン原子はＰドープ非晶質シリコン表
面をマイグレーションしてグレインに供給される。この
シリコン原子のマイグレーションには、膜の最表面から
Ｐ原子が脱離する過程が律速となる。

【０２６３】したがって、ノンドープ非晶質シリコン上
にＨＳＧ−Ｓｉを形成（２．３［ｅＶ］）する場合の活
性化エネルギに比べＰドープ非晶質シリコン上に微結晶
核を形成する活性化エネルギ２．９［ｅＶ］は大きく異
なる。よって、Ｐの濃度が高い膜ではプロセス温度でＰ
が表面から脱離しないために微結晶が成長しない。した
がって、膜表面のＰの濃度を低減することが重要であ
る。

【０２６４】以上、Ｐドープ非晶質シリコン上への微結
晶核形成過程について述べた。これより、ジシランガス
照射と連続アニール処理を用いた場合、非晶質シリコン
中のＰの濃度が高いときには微結晶が成長できないこと
が明らかとなった。

【０２６５】以下、シランガス照射と連続アニール処理
を用いることでこの問題が解決できることを述べる。

【０２６６】まず、この方法を用いて行った実験の条件
を以下に述べる。平坦な膜表面を有するＰドープ非晶質
シリコン膜を熱酸化したシリコン基板上に堆積した。Ｐ
ドープ非晶質シリコンは、５１０［℃］でジシランガス
とＰＨ₃ ガスとを用いてＬＰＣＶＤ法で形成した。

【０２６７】このＰドープ非晶質シリコン膜として、Ｐ
の濃度が３×１０²⁰［ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ］、及び５×
１０²⁰［ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ］の膜を用いた。この非晶
質シリコン膜は、露光及び反応性イオンエッチングによ
りパターニングした。この後、アンモニア、過酸化水素
水及び純水を混合した溶液で洗浄し、電極表面の自然酸
化膜を希釈ＨＦ水溶液で除去した。

【０２６８】上述したＰドープ非晶質シリコンが形成さ
れたウェハを５６０［℃］に加熱した縦形ＬＰＣＶＤ炉
に導入した。この装置は、真空ロードロック機構を有し
ているために、シリコン電極表面が酸化されることな
く、反応チャンバまで導入できる。

【０２６９】また、反応チャンバの到達真空度は１×１
０^-8［Ｔｏｒｒ］である。このチャンバ内でウェハの温
度が安定するまで３０分間保持した後に、流量５０［Ｓ
ＣＣＭ］のシランガス（２０％Ｈｅ希釈）をチャンバに
導入し、０．００６［Ｔｏｒｒ］で成膜した。

【０２７０】この処理により、Ｐドープ非晶質シリコン
上に非晶質シリコン膜が選択的に形成される。この選択
的に成長した膜はシランガス（２０％Ｈｅ希釈）だけで
成膜しているために、本来は不純物を含まない筈であ
る。しかしながら、実際に成長した膜の中には、Ｐが観
測された。

【０２７１】図１を参照してこの理由を説明する。

【０２７２】高濃度にＰを添加した試料にノンドープ非
晶質シリコンを成膜した場合、Ｐの濃度勾配が生ずる。
したがって、非晶質シリコン成長中にＰがノンドープ非
晶質シリコン膜の中に拡散する。この温度でＰは膜内を
拡散することが、前述したＥＤＸの結果よりわかる。

【０２７３】しかし、拡散長が２０［ｎｍ］以下程度と
短いために、ＨＳＧ−Ｓｉが形成される膜表面付近での
Ｐの濃度を低減できる。この結果、前述したＰの濃度の
低い１×１０²⁰［ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ］の膜と同じよう
に、Ｐが膜表面から微結晶成長温度で脱離するようにな
るため、電極表面への凹凸形成が実現できる。

【０２７４】実際に３×１０²⁰［ａｔｏｍｓ／ｃ
ｍ³ ］、及び５×１０²⁰［ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ］の膜
に、シランガス照射を異なる時間施した後に、連続して
４０分間の窒素中アニール処理を行ったときの容量増加
率が図２７に示されている。

【０２７５】同図を参照すると、Ｐの濃度が高いＰドー
プ非晶質シリコン膜表面にも微結晶の成長が可能となっ
たために、表面積が増加したことがわかる。ただし、Ｐ
の濃度が高い膜上に凹凸を形成するためには、シランガ
スの照射時間を長くする必要がある。

【０２７６】これは、前述したように非晶質シリコンを
成長し、膜表面のＰの濃度を低下させるのに厚い膜を成
長する必要があるためである。また、Ｐが濃いためにシ
ランガスの付着係数が低くなっていることも一因と考え
られる。

【０２７７】前述したようにシランガスの照射では、Ｐ
ドープ非晶質シリコン上に微結晶核を直接堆積すること
はできない。しかし、ノンドープ非晶質シリコン膜をＰ
ドープシリコン上に成長することで、膜表面のＰの濃度
が下がり、これによりＰが膜表面から脱離する。

【０２７８】この結果、熱的なエネルギによりシリコン
原子が表面をマイグレーションし、微結晶核が膜表面に
形成されるようになる。この結晶核に、マイグレーショ
ンしているシリコン原子が捕獲され、微結晶が成長する
のである。

【０２７９】したがって、シランガス照射を用いるプロ
セスでは非晶質シリコン膜表面のＰの濃度が高い場合に
も、最表面のＰの濃度を下げることが可能となるために
表面への微結晶形成が可能となる。これにより、表面凹
凸が形成でき、表面積を増加することが可能となる。

【０２８０】また、シランガス照射プロセスを長時間施
した場合には、容量増加率が低くなっていることがわか
る。この理由は、次の第５の実施形態に示されているよ
うに、グレインサイズが小さくなるためである。

【０２８１】アニール開始後５分経た後に、酸素を照射
することで、サイズの比較的大きい微結晶が形成される
ために、容量増加率が低減しない。詳細は次の第５の実
施形態で述べる。

【０２８２】（第５の実施形態）非晶質シリコン上にシ
ランガス照射を施した場合、非晶質シリコンが選択的に
成長することを述べた。この非晶質シリコン成長後に真
空アニール処理を施すことで、微結晶核が熱エネルギに
より形成されることも前述した。このために、グレイン
サイズの均一性に乏しいことを述べた。以下には、この
問題を解決する手法について述べる。

【０２８３】平坦な膜表面を有するＰドープ非晶質シリ
コン（Ｐ：３×１０²⁰［ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ］）を、熱
酸化したシリコン基板上に堆積させた。Ｐドープ非晶質
シリコンは、５１０［℃］でシランガスとＰＨ₃ ガスと
を用いてＬＰＣＶＤ法で形成した。

【０２８４】この非晶質シリコン膜は、露光及び反応性
イオンエッチングによりパターニングした。この後、ア
ンモニア、過酸化水素水及び純水を混合した水溶液によ
る洗浄を施し、電極表面の自然酸化膜を希釈ＨＦ水溶液
で除去した。上述したＰドープ非晶質シリコンが形成さ
れたウェハを５６０［℃］に加熱した縦形ＬＰＣＶＤ炉
に導入した。

【０２８５】この装置は、真空ロードロック機構を有し
ているために、シリコン電極表面が酸化されることな
く、反応チャンバまで導入できる。また、反応チャンバ
の到達真空度は１×１０^-8［Ｔｏｒｒ］である。このチ
ャンバ内でウェハ温度が安定するまで３０分間保持した
後に、流量５０［ＳＣＣＭ］のシランガス（２０％Ｈｅ
希釈）ガスをチャンバに導入し、０．００６［Ｔｏｒ
ｒ］で４０分間の成膜を行った。

【０２８６】この処理により、Ｐドープ非晶質シリコン
上に非晶質シリコン膜が選択的に形成される。次に連続
して真空アニールを行った。この処理により、非晶質シ
リコン電極上に微結晶核が形成される。

【０２８７】この真空アニール処理を５分、１０分、２
０分行った時点でチャンバ内に酸素を１分間導入し
（０．０１［Ｔｏｒｒ］）、再び、真空アニールを４０
分、３５分、２５分間それぞれの試料に対して施した。
この結果が図２８に示されている。

【０２８８】同図を参照すると、５分間の真空アニール
後に酸素を導入し、再び４０分間のアニール処理を施し
た場合（同図（ａ））には、グレインの密度は低く、グ
レインサイズが大きくなっていることがわかる。また、
１０分間の真空アニール後に酸素を導入し再び３５分間
アニール処理を施した試料の場合（同図（ｂ））には、
５分後に酸素を導入した試料に比べてグレイン密度がほ
ぼ２倍になっていることがわかる。さらに、２０分の真
空アニール後に酸素を照射し再び２５分間アニール処理
を施した試料の場合（同図（ｃ））には、グレイン密度
がさらに高くなっていることがわかる。また、グレイン
密度の増加に伴い、グレインのサイズは小さくなってい
る。

【０２８９】なお、前述した図２７には、照射時間が長
い領域で、容量増加率が異なるライン（破線と実線）が
それぞれ２本あるが、破線はシランガス照射後に連続ア
ニール処理しているものであり、実線はアニール開始後
５分で第５の実施形態による酸素照射を行ったものであ
る。

【０２９０】以上のことが起こった理由を以下に述べ
る。

【０２９１】非晶質シリコン上にシランガス照射で形成
した非晶質シリコンを真空アニール処理することで、微
結晶核が熱エネルギにより形成される。この微結晶核
は、アニール時間の増加に伴って増える。

【０２９２】したがって、酸素を導入した場合、膜表面
でのシリコン原子のマイグレーションが抑制される。よ
って、酸素を照射した時点で核の発生が止まると考えら
れる。

【０２９３】次に、グレインの成長について考える。

【０２９４】この酸素の照射によってシリコン原子のマ
イグレーションが完全に抑制されるのであればグレイン
の成長も起こらない筈である。しかし、酸素照射後にア
ニール処理を施すことで実際にグレインは成長している
ことが確認できる。

【０２９５】この理由について、図２９を参照して説明
する。

【０２９６】酸素を照射した時点で、非晶質シリコン膜
表面は酸化される。しかし、この酸化膜は粗であり、非
常に薄い膜である。したがって、シリコン表面をマイグ
レーションするシリコン原子は存在するものの、マイグ
レーションするシリコンの絶対量は減少する。

【０２９７】よって、膜表面での微結晶核形成が起りに
くくなる。この理由は、臨界核の大きさに達するまでに
時間がかかるために、核が消滅する確率が高くなるため
だと考えられる。

【０２９８】しかし、臨界核以上の大きさになっている
微結晶は、シリコン原子を捕獲し、これによって成長す
る。そして、成長するに伴い、微結晶は微結晶核周辺の
シリコン原子が消費されるために、その形状が変化す
る。

【０２９９】この結果、図２９に示されているように、
核の周辺でのみシリコン原子を生成する部分の表面積が
増加する。したがって、核の密度は酸素照射した時より
増加せずに、微結晶のみが成長する。これにより、グレ
インの密度とそのサイズとの制御が可能となる。

【０３００】（第６の実施形態）第４の実施形態では、
Ｐが熱脱離することで電極表面でシリコン原子がマイグ
レーションすることが可能となり、ＨＳＧが形成できる
ことを述べた。このことは、リンが膜表面に存在した場
合、表面でのシリコン原子のマイグレーションが抑制さ
れることを意味する。これを、解決する方法として、Ｐ
−ｄｏｐｅｄ非晶質シリコン膜の表面に非晶質シリコン
膜を堆積し、ＨＳＧ−Ｓｉを形成する方法について第５
の実施形態で述べた。この方法を用いることで、リン濃
度に依存せず、電極にＨＳＧ−Ｓｉを形成することが可
能となる。

【０３０１】以下には、非常に薄い非晶質シリコンをＰ
−ｄｏｐｅｄ非晶質シリコンに形成した場合の効果につ
いて述べる。

【０３０２】平坦な膜表面を有するＰ−ｄｏｐｅｄ非晶
質シリコン膜を熱酸化したシリコン基板上に堆積した。
Ｐ−ｄｏｐｅｄ非晶質シリコンは５１０［℃］でＳｉＨ
₄ ガスとＰＨ₃ ガスを用いてＬＰＣＶＤ法で形成した。
このＰ−ｄｏｐｅｄ非晶質シリコン膜として、リン濃度
が１×１０²⁰［ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ］と低い膜を堆積し
た。この非晶質シリコン膜は、露光および反応性イオン
エッチングによりパターニングした。この後、ＲＣＡ洗
浄を施し、電極表面の自然酸化膜を希釈ＨＦ水溶液で除
去した。上述したリンドープ非晶質シリコンが形成され
たウェハを５６０［℃］に加熱した縦形ＬＰＣＶＤ炉に
導入した。この装置は、真空ロードロック機構を有して
いるために、シリコン電極表面が酸化されることなく、
反応チャンバまで導入できる。また、反応チャンバの到
達真空度は１×１０^-8［Ｔｏｒｒ］である。このチャン
バ内でウェハ温度が安定するまで３０分間保持した後
に、流量５０［ＳＣＣＭ］のＳｉＨ₄ （２０％Ｈｅ希
釈）ガスをチャンバに導入し、０．００６［Ｔｏｒｒ］
で成膜した。

【０３０３】今回の実験では、リンドープ非晶質シリコ
ン上に堆積される非晶質シリコン膜厚を薄くしたときの
効果を確認するためにＳｉＨ₄ ガスの照射時間を変化さ
せた。また、この実験ではグレイン成長の効果を同じと
するために、ＳｉＨ₄ ガス照射後の不活性ガス雰囲気中
でのアニール時間を３０分に固定した。この結果を図３
０に示す。図（ａ）にはＳｉＨ₄ 照射無し、図（ｂ）に
は５分照射、図（ｃ）には１０分照射、図（ｄ）には２
０分照射の結果を示す。これより、照射時間が短いほ
ど、ＨＳＧ−Ｓｉの形成密度が低いことがわかる。この
結果は、図５で説明したＳｉ₂ Ｈ₆ の照射と同じ傾向に
あることがわかる。しかし、前述したように、ＳｉＨ₄
ガスを用いて厚いシリコン膜を堆積した場合には非晶質
シリコンとなる。従って、ＳｉＨ₄ ガス照射開始時点
で、Ｓｉ₂ Ｈ₆ 照射を施した場合のような非晶質シリコ
ン電極上への直接核形成が起こっていないことがわか
る。仮に、非晶質シリコン上に核形成が起こっているの
であれば、その上に成長する膜は全て、結晶化してしま
う筈である。しかし、ＳｉＨ₄ を用いた場合には、実際
に非晶質シリコン膜の選択成長が確認されている。

【０３０４】そこで、以下には、ＳｉＨ₄ 照射時間が短
い領域で、照射時間とグレイン密度が比例する理由を詳
細に説明する。

【０３０５】ＳｉＨ₄ ガスの照射時間に依存せず非晶質
シリコンが選択的に形成される筈である。ただし、この
選択的に成長した膜はＳｉＨ₄ （２０％Ｈｅ希釈）ガス
だけで成膜しているために、本来は不純物を含まない筈
であるが、リンがこの膜中にも拡散される。しかし、選
択成長した非晶質シリコン膜中のリン濃度は電極中の濃
度に比べ非常に少ない。従って、リンドープト非晶質シ
リコン上に堆積したシリコン層の原子は、この温度でマ
イグレーションを起こしやすい。この結果、ＳｉＨ₄ 照
射を終えてアニールを開始しはじめた時点で、マイグレ
ーションを開始したシリコン原子が集まった核が形成さ
れる。この現象は、厚い非晶質シリコン膜をリンドープ
非晶質シリコン電極に形成した場合とほぼ同じである。
しかし、非晶質シリコンを成長する時間を短くしていっ
た場合、動きやすいシリコン原子を供給する選択的に成
長した非晶質シリコンの量は数１０原子層から１原子層
以下というような状態が実現できる。ＨＳＧ−Ｓｉを形
成する場合には、リンドープ非晶質シリコン上に臨界核
以上の大きさの核を形成する必要がある。電極表面をマ
イグレーションしやすい非晶質シリコン層の量が少ない
ことは、臨界核以上になる核結晶の形成される数が減少
することを意味する。

【０３０６】図３０でＳｉＨ₄ 照射時間が５分あるいは
１０分でＨＳＧ−Ｓｉ密度が低いのは、非晶質シリコン
の供給量が少なかったために、電極表面にまばらにしか
臨界核を越えるような微結晶が成長しなかったためと考
えられる。また、ＳｉＨ₄ 照射時間を２０分程度まで増
加することで、ＨＳＧ−Ｓｉで電極表面が覆われる程度
にまで、臨界核が適度な密度で成長したと考えられる。

【０３０７】以上のことから、ＳｉＨ₄ 照射時間を制御
することで、直接微結晶核密度を制御することも可能と
なる。この方法は、アニール後に酸素照射処理等がいら
ないために、簡略にＨＳＧを形成する技術として有効で
ある。また、本方法を用いた場合には、電極の膜厚増加
はほとんど見られない。

【０３０８】図３１にアニール時間を固定して、ＳｉＨ
₄ 照射時間を変化させたときの容量増加率を示した。グ
レインの密度が増えるに従って、容量が増加しているこ
とがわかる。図３１の全体的な傾向は、図２７の傾向に
非常に近い。この理由を以下に述べる。図２７に示した
結果は、高濃度のリンドープ非晶質シリコン上へのＨＳ
Ｇ形成の結果である。高濃度のリンドープ非晶質シリコ
ン上に非晶質シリコンを堆積した場合には、堆積したシ
リコン膜中に拡散してくるリンの濃度が高い。この結
果、シランガスを照射して形成した膜厚が薄いときに
は、高濃度のリンによりシリコン原子がマイグレーショ
ンしにくい。シリコン原子がマイグレーションできる程
度にリン濃度の薄い非晶質シリコン層を形成するために
は、シラン照射時間を増加し、非晶質シリコンの膜厚を
増加する必要がある。また、高濃度にリンがドープされ
た電極にＨＳＧを形成する場合に、シラン照射時間を増
加しなければならない理由として、リンが高濃度に入っ
ている膜への非晶質シリコンの堆積開始までに潜伏時間
が存在するためである。

【０３０９】（第７の実施形態）次に半導体ダイナミッ
クメモリ（ＤＲＡＭ）に本発明を適用した場合につき説
明する。図３２および３３はそのプロセスの工程断面図
を示す。

【０３１０】まず、図３２（ａ）に示すように、Ｐ型の
シリコン基体３２０に選択的にフィールド酸化膜３２１
を形成し、ＤＲＡＭセルにおけるトランジスタのポリシ
リコンゲート３２３（ワード線ともなる）を選択的に形
成する。なお、図面では、二つのＤＲＡＭセルのための
ゲート３２３がゲート絶縁膜３２５を介して形成されて
おり、フィールド酸化膜３２１上には他のセルのゲート
から延びるワード線が形成されている。これらゲート３
２３およびフィールド酸化膜３２１をマスクにしてＮ型
の不純物（リンやヒ素）が基体３２０中に選択的に導入
され、各トランジスタのソース／ドレイン領域としての
不純物領域３２２が形成される。この後、シリコン酸化
膜やボロンおよび／又はリン含有のシリコン酸化膜３２
４が全面に形成される。

【０３１１】次に、図３２（ｂ）に示すように、ビット
線コンタクトホール３２９が絶縁膜３２４に形成されて
二つのセルの共通領域３２２の一部が露出される。この
コンタクトホール３２９は不純物含有のポリシリコン３
３０に埋められ、さらにタングステンシリサイドのよう
な高融点金属シリサイド層３３１がポリシリコン層３３
０に接触して形成される。かくしてビット線３３５が形
成される。

【０３１２】次に、図３２（ｃ）のように、シリコン酸
化膜等の絶縁膜が全面に堆積されて厚い絶縁層３４０が
形成され、キャパシタコンタクトホール３４１が選択的
に形成される。このコンタクトホール３４１を埋めて絶
縁膜３４０の全面にリンドープの非晶質シリコン層が形
成され、選択的に除去されてキャパシタのストレージ用
非晶質シリコン電極層３４５が形成される。

【０３１３】この後、図３３（ａ）に示すように、前述
した第４又は第６の実施形態に従って各非晶質シリコン
電極層３４５の表面の自然酸化膜を除去して清浄化し、
シランガスの照射により非常に薄いノンドープの非晶質
シリコン層をデポジットし、不活性ガス中で連続アニー
ルして、半球状又は球状のシリコンのグレイン成長によ
り、電極層３４５の表面を凹凸として、非晶質シリコン
によるストレージ電極３５０を形成する。

【０３１４】次に、図３３（ｂ）に示すように、窒素含
有雰囲気中で熱処理して各ストレージ電極３５０上に熱
窒化シリコン膜を含む誘電体膜３６０を形成する。この
ときの熱処理により、各電極３５０の表面のシリコング
レインに内部からリンが拡散する。また、シリコン電極
３５０の多結晶化が進む。そして、リンドープの多結晶
又は非晶質シリコンによりセルプレート電極層３７０が
形成される。

【０３１５】（第８の実施形態）図３４はシリンダタイ
プのＤＲＡＭセルのプロセスを示す。図３２と同一構成
部は同じ番号で示してその説明は省略する。

【０３１６】図３２（ａ）〜（ｃ）に従って、絶縁膜３
４０にキャパシタコンタクトホール３４１を形成した
後、リンドープの非晶質シリコン層をホール３４１を埋
めながら絶縁膜３４０上にデポジットし、さらにシリコ
ン酸化膜のような絶縁膜を形成してパターニングする。
この結果、図３４（ａ）のように、各キャパシタコンタ
クトホール３４１を埋めその上に絶縁膜４１０を有する
非晶質シリコン層４００が形成される。

【０３１７】この後、全面にリンドープの非晶質シリコ
ン層をデポジットし、絶縁膜４１０の上表面が露出する
までエッチバックする。そして、絶縁膜４１０を除去す
ることにより、図３４（ｂ）に示すように、各キャパシ
タのシリンダ非晶質シリコン層４５０が形成される。

【０３１８】この後、第３の実施形態に従って、各シリ
コン層４５０の表面をクリーニングし、シランガスの照
射により比較的厚いノンドープの非晶質シリコンをデポ
ジットし、不活性ガス中でアニールすることにより、表
面が凹凸とされたシリンダシリコン電極層４６０が、図
３４（ｃ）のように形成される。この後、図３３（ｂ）
と同様にして誘電体膜４７０を形成し、その上にセルプ
レート電極層４８０を形成する。

【０３１９】かくして、小さい占有面積をもって容量値
が大きいＤＲＡＭが提供される。

【０３２０】（第９の実施形態）第２の実施形態におい
て、非晶質シリコン層を形成し、水素や酸素等のシリコ
ン原子と結合あるいは反応するガスを照射することで表
面が平坦化されたシリコン層が形成されることを説明し
たが、このシリコン層をＳＲＡＭの負荷用トランジスタ
に適用した場合を第９の実施形態として以下に説明す
る。図３５−図３７はそのプロセス断面図である。

【０３２１】まず、Ｐ型シリコン基板５０１の表面の素
子分離領域に、ＬＯＣＯＳ法を用いて選択酸化処理によ
り素子分離酸化膜５０２を形成した。素子形成領域に８
５０［℃］で熱酸化を行いゲート酸化膜５０３を形成し
た。ゲート酸化膜の所定の位置に、バッファードフッ酸
を用いたウェットエッチング等により、レジストマスク
を用いてコンタクト孔５０４を開孔した。これらのコン
タクト孔がウェットエッチングにより形成できるのは、
多少のオーバーエッチングによりこれらのコンタクト孔
の口径が多少広くなっても支障は無いからである。次
に、全面にＬＰＣＶＤ法によりｉｎ−ｓｉｔｕ Ｐ−ｄ
ｏｐｅｄシリコン膜を６２０［℃］で堆積し、Ｎ型の多
結晶シリコン膜を形成した。続いてスパッタリング法に
よりタングステンシリサイド膜を堆積した。これらの積
層膜は、レジストをマスクとしたドライエッチング処理
によりパターニングされ、ゲート電極５０５を形成し
た。ゲート電極５０５は、それぞれコンタクト孔５０４
を介してＰ型シリコン基板５０１表面に接続している。
このとき、例えばコンタクト孔５０４におけるゲート電
極５０５の先端とゲート酸化膜５０３とのオーバーラッ
プマージンは、０．１μｍ程度である。フィールド酸化
膜５０２とゲート電極５０５とをマスクにしたヒ素のイ
オン注入等により、Ｐ型シリコン基板５０１の表面には
Ｎ型拡散層５０６が形成される。このＮ型拡散層５０６
等の不純物濃度は１０²⁰から１０²¹［ａｔｏｍｓ／ｃｍ
³ ］程度となる濃度でイオン注入処理を施した。この時
の断面状態図を図３５（ａ）に示した。

【０３２２】次に、ＬＰＣＶＤ法により、層間絶縁膜の
シリコン酸化膜５０７を全面に形成した。この断面図で
は描けないために、図は省略されているがＮ型拡散層５
０６に達する接地コンタクト孔５０８をレジストマスク
を用いて層間絶縁膜５０７に開口した。次にスパッタリ
ング法により、全面にタングステンシリサイド膜を堆積
した。このタングステンシリサイド膜の所定の領域に開
口部が形成され、接地コンタクト孔５０８を介してＮ型
拡散層５０６に接続される接地線５０９が形成される。

【０３２３】次に、ＬＰＣＶＤ法等により、平坦な表面
を有する層間絶縁膜（シリコン酸化膜）５１３を全面に
堆積する。このときの断面状態図を図３５（ｂ）に示し
た。

【０３２４】層間絶縁膜５１３ならびに層間絶縁膜５０
７を貫通して、それぞれ概ねコンタクト孔５０４の直上
の部分のゲート電極５０５に達するコンタクト孔５１４
が形成される。このコンタクト孔はレジストをマスクと
してドライエッチング処理により開口した。このときの
状態図を図３５（ｃ）に示した。

【０３２５】ＬＰＣＶＤ法により、全面に多結晶シリコ
ン膜を形成し、イオン注入法により１０¹⁶から１０
¹⁹［ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ］のＮ型不純物であるヒ素をド
ープした（ただし、Ｐ型の不純物でもよい）。この多結
晶シリコン膜はレジストをマスクとしてドライエッチン
グ処理することでパターニングされ、ゲート電極５２１
が形成される。これらのゲート電極５２１は、コンタク
ト孔５１４を介して、それぞれ上記ゲート電極５０５に
接続される。このときの断面状態図を図３６（ａ）に示
した。

【０３２６】次に、ＬＰＣＶＤ法により、酸化シリコン
膜からなるゲート絶縁膜５２３を全面に形成した。この
成膜は、８００［℃］でＳｉＨ₄ とＮ₂ Ｏガスを混合し
た雰囲気下で行った。この雰囲気で堆積した膜は段差被
覆性に優れているために、この種のデバイスのゲート絶
縁膜として優れている。尚、本実施形態ではシリコン酸
化膜をゲート絶縁膜に用いたが、酸化膜と窒化膜の積層
膜でもよいし、オキシナイトライド膜を用いてもよい。

【０３２７】次に、概ねコンタクト孔５１４の位置に開
口部を有するフォトレジスト膜５２９をマスクにしてゲ
ート絶縁膜５２３を異方性ドライエッチングし、それぞ
れゲート電極５２１にコンタクト孔５２４が形成され
る。この異方性ドライエッチングは、オーバーエッチン
グぎみに行うことが好ましい。これは、例えばコンタク
ト孔５１４の側壁部分を覆うゲート電極５２１の表面
に、ゲート絶縁膜５２３がサイドウォールスペーサー的
に残置するのをできるだけ回避するためである。

【０３２８】尚、これらのコンタクト孔５２４を形成す
るエッチングとしては、等方性エッチングは好ましくな
い。もし、等方性エッチングでこれらのコンタクト孔を
形成するならば、オーバーエッチングによりこれらのコ
ンタクト孔ではゲート電極５２１等からはみ出す部分が
生じ、後工程で行う多結晶シリコン膜のエッチングに支
障を来すことになる。また、ゲート電極５２１を構成す
る材料としては、多結晶シリコン膜が好ましい。これら
ゲート電極５２１がシリサイド膜、ポリサイド膜あるい
は高融点金属膜等から構成されるならば、ゲート絶縁膜
５２３とこれらとが直接に接触する部分が存在すること
になり、ゲート絶縁膜の信頼性上好ましくなくなる。

【０３２９】次に、上記フォトレジスト膜５２９を、ア
ッシングにより除去した。その後、酸洗浄を行った。コ
ンタクト孔５１４の側壁部分を覆うゲート電極５２１の
表面において除去しきれなかったゲート絶縁膜５２３お
よび自然酸化膜等の除去のために、ゲート絶縁膜５２３
の表面をフッ酸により洗浄する。続いて、ＬＰＣＶＤ法
により全面に非晶質シリコン膜を５５０［℃］で形成す
る。この非晶質シリコン膜の堆積は到達真空度が１×１
０^-8［Ｔｏｒｒ］を有する高真空ＣＶＤ装置を用いて行
われた。この成膜条件は、流量２００［ｃｃ／ｍｉｎ］
のシラン（２０％Ｈｅ希釈）ガスをチャンバに導入し、
０．１［Ｔｏｒｒ］で１５［ｎｍ］の膜堆積を行った。
この処理により酸化膜上に非晶質シリコン膜が堆積す
る。次に堆積が終了すると同時に水素ガスを１［Ｔｏｒ
ｒ］の圧力で導入した。この状態で６００［℃］まで加
熱し、３時間のアニール処理を施した。この処理によ
り、グレインが大きくグレインバンダリの少ない多結晶
シリコン膜が形成できた。比較のために、水素ガスを流
すこと無く、シリコン膜堆積と連続アニール処理を施し
たシリコン膜も形成した。さらに、この多結晶シリコン
膜にＮ型不純物であるＡｓをイオン注入により導入し
た。これにより、不純物濃度が１０¹⁶から１０¹⁸［ａｔ
ｏｍｓ／ｃｍ³ ］程度のＮ型多結晶シリコン膜になる。
この多結晶シリコン膜がパターニングされ、多結晶シリ
コン膜パターン５３１が形成される。これらの多結晶シ
リコン膜パターン５３１は、それぞれコンタクト孔５２
４を介してゲート電極５２１に接続される。尚、例えば
コンタクト孔５２４に対する多結晶シリコン膜パターン
５３１のオーバーラップマージンはあまり大きくでき
ず、高々０．２［μｍ］程度である。このため、前述の
ように、コンタクト孔５２４の形成には、バッファード
フッ酸等による等方性エッチングの使用は避けなければ
ならない。かくして図３６（ｂ）を得る。

【０３３０】次に少なくともゲート電極５２１を覆う部
分の多結晶シリコン膜パターン５３１とゲート電極５２
１を覆う部分の多結晶シリコン膜パターン５３１とが覆
われたフォトレジスト膜５３９をマスクにしてボロンの
イオン注入を施した。これにより、多結晶シリコン膜パ
ターン５３１には、Ｐ型拡散領域５４６が形成され、チ
ャネル領域５３１が残置される。Ｐ型拡散領域５４６の
不純物濃度は、１０¹⁸から１０²⁰［ａｔｏｍｓ／ｃ
ｍ³ ］程度である。特にＰ型のドレイン領域であるＰ型
拡散領域５４６の不純物濃度が１０²¹［ａｔｏｍｓ／ｃ
ｍ³ ］台になると、これらを含んだ負荷用ＰチャネルＴ
ＦＴのリーク電流が増加する。従って、濃度の制御が重
要となる。このときのデバイス断面状態を図３６（ｃ）
に示す。

【０３３１】上記フォトレジスト膜５３９が除去された
後、平坦な表面を有する層間絶縁膜５５３が全面に形成
した。次に、Ｎ型拡散層５０６に達するビットコンタク
ト孔５５４をレジストマスクによりドライエッチングに
より開孔した。続いて、Ｎ型拡散層５０６に接続される
対を成すビット線５５９を形成した。このときのデバイ
ス断面図を図３７に示した。

【０３３２】以上の方法で形成したＴＦＴの特性を比較
した。この結果、非晶質シリコン膜の堆積直後に水素を
導入してアニールした膜を用いたＰチャネルＴＦＴのＯ
Ｎ電流が、水素を導入しなかった場合の１０倍という良
好な結果が得られた。またＯＦＦ電流においても水素を
導入した方が５［％］程度の減少が確認できた。これよ
り非晶質シリコンの堆積直後のアニール時に水素導入を
行うことが効果的であることがわかった。この理由とし
て、本実験で堆積した非晶質シリコン膜厚が１５［ｎ
ｍ］程度と非常に薄いために、ゲート絶縁膜と反対側に
凹凸が存在しても、キャリアのモビリティに差が出たと
考えられる。

【０３３３】本実施形態では、非晶質シリコン膜の堆積
後に水素を導入し、加熱処理を連続して施した。これに
よりＴＦＴの特性改善が確認できた。ただし、このＴＦ
Ｔの特性の改善は、次に示すＴＦＴ用シリコン膜の形成
方法でも確認できた。非晶質シリコンの堆積直後に水素
を導入して、この雰囲気中で４５０［℃］程度まで降温
し、炉よりウェハを大気中に取り出す。この大気暴露に
より、膜表面には自然酸化膜が形成される。このシリコ
ン膜を６００［℃］の窒素雰囲気中でアニール処理し、
結晶化させることで多結晶シリコン膜を形成した。この
膜を用いたＴＦＴのＯＮ電流が、水素を導入しなかった
場合の１８倍という良好な結果が得られた。また、ＯＦ
Ｆ電流においても水素を導入した方が５［％］程度の減
少が確認できた。これより非晶質シリコンの堆積直後の
降温時にも水素導入を行うことが効果的であることがわ
かった。この主な理由としては、シリコン膜表面の平坦
性が挙げられる。

【０３３４】本実施形態では、ＴＦＴのゲートおよびゲ
ート絶縁膜を形成した後に、チャネルおよびソース・ド
レイン用のシリコン膜を形成するタイプのＳＲＡＭへの
応用を行った。ただし、この膜をチャネルおよびソース
・ドレイン用のシリコン膜を堆積した後に、ゲート絶縁
膜およびゲート電極を形成するタイプのデバイスに応用
することが可能である。この構造を用いた場合には、表
面凹凸の効果がさらに顕著になるものと考えられる。こ
のため、本実施形態で提案したシリコン膜の堆積方法が
ＴＦＴの特性向上に有効に作用するはずである。

【０３３５】（第１０の実施形態）第９の実施形態とほ
ぼ同じ構造のＳＲＡＭを試作した。ただし、Ｐチャネル
ＴＦＴのテャネル領域に使用するシリコン膜の形成方法
のみ変えた。そこで、以下にはこのシリコン膜の形成方
法についてのみ記す。

【０３３６】ＬＰＣＶＤ法により全面に非晶質シリコン
膜を５５０［℃］で形成する。この非晶質シリコン膜の
堆積は到達真空度が１×１０^-8［Ｔｏｒｒ］を有する高
真空ＣＶＤ装置を用いて行われた。この成膜は、流量２
００［ｃｃ／ｍｉｎ］のシラン（２０％Ｈｅ希釈）ガス
をチャンバに導入し、０．１［Ｔｏｒｒ］で１５［ｎ
ｍ］の非晶質シリコンが堆積される条件とした。この処
理により酸化膜上に非晶質シリコン膜が堆積する。次に
堆積が終了すると同時にＮＨ₃ ガスを１［Ｔｏｒｒ］の
圧力で導入した。この状態で６００［℃］まで加熱し、
３時間のアニール処理を施した。また、ＮＨ₃ ガスをＳ
ｉＨ₄ ガスの停止後、６００［℃］まで加熱する間の２
０分間だけ導入し、６００［℃］で３時間の真空アニー
ル処理をする方法も検討した。

【０３３７】どちらの方法を用いても、表面の平坦な多
結晶シリコン膜が形成できた。比較のために、ＮＨ₃ ガ
スを流すこと無く、シリコン膜堆積と連続アニール処理
を施したシリコン膜も形成した。さらに、この多結晶シ
リコン膜にＮ型不純物であるＡｓをイオン注入により導
入した。これにより、不純物濃度が１０¹⁶から１０
¹⁸［ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ］程度のＮ型多結晶シリコン膜
になる。この多結晶シリコン膜をパターニングし、多結
晶シリコン膜パターンを形成した。

【０３３８】以上の方法で形成したシリコン膜を用いた
ＴＦＴの特性を比較した。この結果、非晶質シリコン膜
の堆積直後にＮＨ₃ ガスを導入してアニールした膜を用
いたＰチャネルＴＦＴのＯＮ電流が、ＮＨ₃ を導入しな
かった場合の１０倍という良好な結果が得られた。ま
た、ＯＦＦ電流においてもＮＨ₃ を導入した方が５
［％］程度の減少が確認できた。これより非晶質シリコ
ンの堆積直後のアニール時にＮＨ₃ 導入を行うことが効
果的であることがわかった。ただし、水素導入に比べ
て、改善の度合いが小さかった。この理由として、ＮＨ
₃ を使って非晶質シリコン表面を窒化した後にアニール
により結晶化した場合、核の生成密度が高くなり、グレ
インバンダリが増加したためと考えられる。

【０３３９】本実施形態では、非晶質シリコン膜の堆積
後にＮＨ₃ ガスを導入し、加熱処理を連続して施した。
これによりＴＦＴの特性改善が確認できた。ただし、こ
のＴＦＴ特性の改善は、次に示すＴＦＴ用シリコン膜の
形成方法でも確認できる。非晶質シリコンの堆積直後に
ＮＨ₃ を導入して、この雰囲気中で４５０［℃］程度ま
で降温し、炉よりウェハを大気中に取り出す。ＮＨ₃ ガ
スに電極を曝すことにより、電極表面には１［ｎｍ］程
度の厚さの窒化膜が形成される。このシリコン膜を６０
０［℃］の窒素雰囲気中でアニール処理し、結晶化させ
ることで多結晶シリコン膜を形成した。この膜を用いた
ＴＦＴのＯＮ電流が、ＮＨ₃ を導入しなかった場合の８
倍という良好な結果が得られた。また、ＯＦＦ電流にお
いても水素を導入した方が３［％］程度の減少が確認で
きた。これより非晶質シリコンの堆積直後の降温時にも
ＮＨ₃ 導入を行うことが効果的であることがわかった。
この主な理由としては、シリコン膜表面の平坦性が挙げ
られる。

【０３４０】本実施形態では、ＴＦＴのゲートおよびゲ
ート絶縁膜を形成した後に、チャネルおよびソース・ド
レイン用のシリコン膜を形成するタイプのＳＲＡＭへの
応用を行った。ただし、この膜をチャネルおよびソース
・ドレイン用のシリコン膜を堆積した後に、ゲート絶縁
膜およびゲート電極を形成するタイプのデバイスに応用
することが可能である。この構造を用いた場合には、表
面凹凸の効果がさらに顕著になるものと考えられる。こ
のため、本実施形態で提案したシリコン膜の堆積方法が
ＴＦＴの特性向上に有効に作用するはずである。

【０３４１】（第１１の実施形態）第９の実施形態とほ
ぼ同じ構造のＳＲＡＭを試作した。ただし、Ｐチャネル
ＴＦＴのチャネル領域に使用するシリコン膜の形成方法
のみ変えた。そこで、以下にはこのシリコン膜の形成方
法についてのみ記す。

【０３４２】ＬＰＣＶＤ法により全面に非晶質シリコン
膜を５５０［℃］で形成する。この非晶質シリコン膜の
堆積は到達真空度が１×１０^-8［Ｔｏｒｒ］を有する高
真空ＣＶＤ装置を用いて行われた。この成膜は、流量２
００［ｃｃ／ｍｉｎ］のシラン（２０％Ｈｅ希釈）ガス
をチャンバに導入し、０．１［Ｔｏｒｒ］で１５［ｎ
ｍ］の非晶質シリコンが堆積される条件とした。この処
理により酸化膜上に非晶質シリコン膜が堆積する。次に
堆積が終了すると同時に酸素ガスを１００［Ｔｏｒｒ］
の圧力で導入した。この状態で６００［℃］まで加熱
し、３時間のアニール処理を施した。また、酸素ガスを
ＳｉＨ₄ ガスの停止後、６００［℃］まで加熱する間の
２０分間だけ導入し、６００［℃］で３時間の真空アニ
ール処理をする方法も検討した。

【０３４３】どちらの方法を用いても、表面の平坦な多
結晶シリコン膜が形成できた。比較のために、酸素ガス
を流すこと無く、シリコン膜堆積と連続アニール処理を
施したシリコン膜も形成した。さらに、この多結晶シリ
コン膜にＮ型不純物であるＡｓをイオン注入により導入
した。これにより、不純物濃度が１０¹⁶から１０¹⁸［ａ
ｔｏｍｓ／ｃｍ³ ］程度のＮ型多結晶シリコン膜にな
る。この多結晶シリコン膜をパターニングし、多結晶シ
リコン膜パターンを形成した。

【０３４４】以上の方法で形成したシリコン膜を用いた
ＴＦＴの特性を比較した。この結果、非晶質シリコン膜
の堆積直後に酸素ガスを導入してアニールした膜を用い
たＰチャネルＴＦＴのＯＮ電流が、酸素を導入しなかっ
た場合の１５倍という良好な結果が得られた。また、Ｏ
ＦＦ電流においても酸素を導入した方が５［％］程度の
減少が確認できた。これより非晶質シリコンの堆積直後
のアニール時に酸素導入を行うことが効果的であること
がわかった。

【０３４５】本実施形態では、非晶質シリコン膜の堆積
後に酸素ガスを導入し、加熱処理を連続して施した。こ
れによりＴＦＴの特性改善が確認できた。ただし、この
ＴＦＴ特性の改善は、次に示すＴＦＴ用シリコン膜の形
成方法でも確認できる。非晶質シリコンの堆積直後に酸
素ガスを導入して、この雰囲気中で４５０［℃］程度ま
で降温し、炉よりウェハを大気中に取り出す。酸素ガス
に電極を曝すことにより、電極表面には１［ｎｍ］程度
の厚さの酸化膜が形成される。このシリコン膜を６００
［℃］の窒素雰囲気中でアニール処理し、結晶化させる
ことで多結晶シリコン膜を形成した。この膜を用いたＴ
ＦＴのＯＮ電流が、ＮＨ₃ を導入しなかった場合の１０
倍という良好な結果が得られた。また、ＯＦＦ電流にお
いても水素を導入した方が５［％］程度の減少が確認で
きた。これより非晶質シリコンの堆積直後の降温時にも
酸素導入を行うことが効果的であることがわかった。こ
の主な理由としては、シリコン膜表面の平坦性が挙げら
れる。

【０３４６】本実施形態では、ＴＦＴのゲートおよびゲ
ート絶縁膜を形成した後に、チャネルおよびソース・ド
レイン用のシリコン膜を形成するタイプのＳＲＡＭへの
応用を行った。ただし、この膜をチャネルおよびソース
・ドレイン用のシリコン膜を堆積した後に、ゲート絶縁
膜およびゲート電極を形成するタイプのＳＲＡＭに応用
することが可能である。この構造を用いた場合には、表
面凹凸の効果がさらに顕著になるものと考えられる。こ
のため、本実施形態で提案したシリコン膜の堆積方法が
この種の構造のＴＦＴの特性向上にも有効に作用するは
ずである。また、この方法を用いた場合には、酸素照射
で形成した酸化膜をゲート酸化膜に用いることができ
る。これによりプロセスの簡略化も実現できる。

【０３４７】以上のように、表面の自然酸化膜が除去さ
れた非晶質シリコン層を有する基板を真空中又は不活性
ガス中において加熱処理し、この処理後にシランガスに
基板をさらすことにより、非晶質シリコン上に非晶質シ
リコンを選択的に成長させることができるのである。こ
のとき、シランガスの分圧値を１×１０^-3［Ｔｏｒｒ］
以下にすることにより、より高い選択性が得られるので
ある。

【０３４８】また、その加熱処理後に水素を含むガス又
は酸化性ガスに基板をさらしつつ降温させることによ
り、非晶質シリコン膜表面に微結晶が形成されないよう
にできるのである。

【０３４９】その加熱処理後に非酸化性ガス雰囲気中で
基板を加熱処理することにより、非晶質シリコン上に微
結晶に起因する凹凸を形成することができるのである。

【０３５０】非酸化性ガス雰囲気中での加熱処理後に酸
素ガスを基板に照射し、この後に非酸化性ガス雰囲気中
で基板を加熱処理することにより、照射処理を施した時
点での核密度を保ちつつ、微結晶核の成長を続けること
ができるのである。

【０３５１】非晶質シリコン層にリンが添加されている
基板に真空中又は不活性ガス中における加熱処理後、非
酸化性ガス雰囲気中で基板を加熱処理して微結晶に起因
する凹凸を形成させ、さらにより高い温度で基板を加熱
処理することにより、微結晶中に不純物を添加させるこ
とができる。

【０３５２】本実施形態では、不純物を添加した非晶質
シリコンとしてＰドープ非晶質シリコンを用いた。Ａｓ
（ヒ素）を添加したＡｓドープ非晶質シリコンもＰドー
プ非晶質シリコンと同様の性質を有する。したがって、
非晶質シリコンとしてＡｓドープ非晶質シリコンを用い
てもよい。

【０３５３】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、シ
リコン膜の表面に凹凸を形成し、電極表面積を増加する
ことができるという効果がある。また本発明によれば、
非晶質シリコン膜を選択的に成長させることができると
いう効果がある。さらに本発明によれば、滑らかな表面
を有するシリコン膜を容易に形成できるという効果もあ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】シランガス照射と連続アニール処理により形成
したＰドープ非晶質シリコン上でのグレインの成長過程
を示す図である。

【図２】シリコン膜の成膜速度の成長圧力依存性を示す
図である。

【図３】酸化膜上にシリコン膜が堆積するまでの時間を
示す図である。

【図４】シリコン膜表面での高速電子線回折像を示す図
である。

【図５】グレインのサイズと密度のジシランガスの照射
時間との依存性を示す図である。

【図６】シリコン分子線を照射して非晶質シリコン上に
形成したグレインを示す図である。

【図７】ジシランガス分子線照射中に降温した時の膜の
表面状態を示す図である。

【図８】電極上に緻密に形成したグレインの状態を示す
図である。

【図９】真空中及び水素中でアニールした時のグレイン
の成長状態を示す図である。

【図１０】グレインサイズによる粒形状の違いを示す図
である。

【図１１】水素がターミネイトされていない非晶質シリ
コン上のグレインの成長過程を示す図である。

【図１２】ジシランガス照射を用いて形成したグレイン
のサイズの時間依存性を示す図である。

【図１３】ジシランガスを用いて形成したグレインの成
長初期の成長過程を示す図である。

【図１４】ジシランガスを用いて形成したグレインが大
きくなった時の成長過程を示す図である。

【図１５】球状グレインの成長過程を示す図である。

【図１６】ジシランガスを用いて非晶質シリコンシリン
ダ電極上に形成されたグレインのサイズとシリンダ電極
の厚さとの関係を示す図である。

【図１７】シランガスを用いて形成したグレインに起因
する凹凸を有するシリンダ電極形状を示す図である。

【図１８】Ｐドープ非晶質シリコン上に形成した微結晶
形状を示す図である。

【図１９】Ｐドープ非晶質シリコン上に形成した微結晶
のサイズの成長時間依存性を示す図である。

【図２０】グレインの成長機構を示す図である。

【図２１】典型的な非晶質シリコン上へのグレインの成
長機構を示す図である。

【図２２】Ｐドープシリコン上へのグレインの成長機構
をノンドープシリコンと比較して示す図である。

【図２３】グレイン周辺でのＰの濃度分布を示す図であ
る。

【図２４】Ｐドープ非晶質シリコンからの水素、ＳｉＨ
₂ 、ＳｉＨ₃ 、Ｐ及びＰ₂ の脱離を示す図である。

【図２５】蓄積容量とゲート電圧との特性を示す図であ
る。

【図２６】ジシランガス照射と連続アニール処理とによ
り形成したリンドープ非晶質シリコン上でのグレインの
成長過程を示す図である。

【図２７】Ｐの濃度の異なるＰドープ非晶質シリコン上
へのＨＳＧ−Ｓｉの形成による、容量増加率がシランガ
ス照射時間に依存することを示す図である。

【図２８】酸素照射のタイミングを変えた場合の電極表
面状態を示す図である。

【図２９】酸素照射プロセスの効果を示す図である。

【図３０】シランガスの照射時間を変化したときの表面
凹凸形成の変化を示す図である。

【図３１】シランガスの照射時間を変化したときの容量
変化を示す図である。

【図３２】ＤＲＡＭに適用したプロセス断面図の一部で
ある。

【図３３】図３２に続くプロセス断面図である。

【図３４】シリンダ型のＤＲＡＭに適用したプロセス断
面図である。

【図３５】ＳＲＡＭに適用したプロセス断面図である。

【図３６】図３５に続くプロセス断面図である。

【図３７】図３６に続くプロセス断面図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 27/04 Ｈ０１Ｌ 27/10 ６２１Ｚ 27/10 ３７１ 27/108 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01L 21/8242 H01L 27/108

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面の自然酸化膜が除去された非晶質シ
   リコン層を有する基板を真空中又は不活性ガス中におい
   て加熱処理する第１のステップと、このステップ後にシ
   ランガスに前記基板をさらす第２のステップと、前記第
   ２のステップ後に水素を含むガス又は酸化性ガスに前記
   基板をさらしつつ降温させる第３のステップとを含むこ
   とを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 【請求項２】 前記シランガスの分圧値が１×１０^-3Ｔ
   ｏｒｒ以下であることを特徴とする請求項１記載の半導
   体装置の製造方法。
3. 【請求項３】 前記非晶質シリコン層にリン又はヒ素が
   添加されていることを特徴とする請求項１又は２記載の
   半導体装置の製造方法。