JP2839163B2

JP2839163B2 - 積層偏光子

Info

Publication number: JP2839163B2
Application number: JP33096189A
Authority: JP
Inventors: カルル・ハインツ・アレクザンダー・オストヤ・シユタルツエウスキ; ハンス・ペーター・ミユラー; テイルマン・ハツセル
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-12-21
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 1998-12-16
Anticipated expiration: 2013-12-16
Also published as: CA2005984A1; EP0374626B1; FI95968B; EP0374626A3; EP0374626A2; DE58909061D1; FI95968C; FI896090A0; JPH02223901A; US5049427A; DE3842968A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ポリアセチレン（PAC）含有重合体から成
る偏光性コア層及び一面又は両面上の特定のポリウレタ
ン−ポリ尿素から成る接着剤層から成り、該接着剤層は
透明な外層を受入れることずできることを特徴とする、
積層した偏光子に関する。間に位置させた接着剤（粘
着）層を有する異なる基体から成る積層物の構造は公知
である。BE617,286号は、接着剤層として架橋したエポ
キシ樹脂を用いる光学要素とガラスから成る積層物を開
示している。該エポキシ樹脂を架橋するために、それを
95℃で48時間反応させなければならない。他の公知の接
着剤層の例は次のものである：アミン、酸無水物又はポ
リアミドで硬化するエポキシ樹脂（ドイツ特許公開1,59
4,044号；米国特許第4,416,946号）；モノマー又はオリ
ゴマー系とすることができ、外層の付与後に熱的に、フ
リーラジカル的に又は光化学的手段によつて硬化するこ
とができるアクリレート系［日本特許願58/171,008号
（1983）］；溶液として使用する、ポリアクリレートと
フエノール樹脂の混合物［日本特許願55/155,307号（19
80）］；イソシアナート接着剤［日本特許願53/47,696
号（1978）］及びポリウレタン［日本特許願60/159,704
号（1985）］。

多くの積層物において、たとえば、強度のような機械
的性質、エネルギー−吸収特性（安全ガラス）及び積層
物成分の適切な接着が、もつとも重要なことであるけれ
ども、本発明による高度に効果的な積層偏光子の場合に
は他の付加的な必要条件が存在する、すなわち：１）すべての曇り現象を排除しなければならない高度
の透明性、２）高度の光堅牢性、３）化学的な環境の影響からの偏光性コア層の保護、４）光学的な性質の低下を伴なわない、接着剤層及び
必要ならば外層と偏光性コア層の相容性。

原則として、極性基を有する重合体をマトリックスと
しているポリアセチレン含有重合体の積層のためにも、
前記の接着剤層を用いることが可能である。しかしなが
ら、以下に詳細に記載するポリウレタン−ポリ尿素が、
そのためにきわめて適している。

積層した偏光子は、偏光コア層及び一面又は両面上
の、それぞれ透明な外層を受入れることができる、接着
剤層から成り、偏光子は積極性を有する重合体をマトリ
ツクスとするポリアセチレン含有重合体生成物から成
る。適当な接着剤層は透明でなければならず且つ原則と
してこの分野の専門家には公知である。たとえば、エポ
キシ樹脂とアクリル重合体を例として挙げることができ
る。特に、接着剤層としては、もつぱら脂肪族又は脂環
式的に結合したウレタンセグメントと尿素セグメントを
もつ、主として線状の分子構造を有する熱可塑性ポリウ
レタン−ポリ尿素を用いることができるが、これはａ）重量で１〜20％の尿素基−NH−CO−NH−の含有、
及びｂ）重量で0.001〜10％の、側鎖として分子の主鎖に
直接結合した−COOH基の含有、を有することを特徴としており、ここで上記の百分率は
ポリウレタン−ポリ尿素の全重量に対するものである。

上記のポリウレタン−ポリ尿素は、高い光堅牢性と高
い透明性を有する接着材料である。その上に、それらは
前記の外層と偏光性コア層の間のすぐれた接着を付与す
る。その上に、それらは、この接着剤を用いて製造した
全積層物における煮沸試験から認めることができるよう
に、全積層物に対して高度の縁安定性を与える。この煮
沸試験は同時に水に対する高いバリヤー効果を明らかに
する。この高い縁安定性及び水に対するバリヤー効果
は、極性基を含有する偏光コア層のマトリツクスは多く
の場合に水に対して感受性であるから、偏光コア層への
水の浸透を効果的に防止するために、きわめて重要であ
る。この種のポリウレタン−ポリ尿素は、ドイツ特許公
開第2,644,434号公報及びそれと同等の米国特許第4,16
6,149号、米国特許第4,174,240号及び米国特許第4,254,
176号中に開示されている。

接着剤層として使用すべきポリウレタン−ポリ尿素
は、たとえば、この接着剤の溶液を偏光コア層上に注下
し、溶剤を蒸発させることによつて付与する。このよう
にして一面又は両面上に接着剤層を有する偏光コア層を
次いで外層に結合させることができる。外層を使用すべ
き場合には、逆に、先ず外層に対して接着材料を付与
し、その後に接着剤層を備えた外層を偏光コア層と結合
するという方法を用いることも同様に可能である。さら
に他の製造方法は、たとえば、この分野の専門家には本
質的に公知の方法による２層の共押出しから成る。

接着剤層の製造のために本発明に従って使用するポリ
ウレタン−ポリ尿素は、ホツトメルト接着剤として特に
有効であり、それ故、比較的高い温度と圧力の影響下
に、たとえば100〜200℃、５〜50バールにおいて、コア
層を外層に結合することができる。高い温度における加
圧結合に加えて、適当な溶剤、たとえば塩化メチレン又
はテトラヒドロフランによつて接着剤層を膨潤させるこ
とも可能であり、積層物の外層の付与後に、同様に圧力
下に、しかし高い温度を用いることなしに、結合を生じ
させることができる。

通常の条件下に、本発明に従つて使用するポリウレタ
ン−ポリ尿素から成る接着剤層は接着性を有していな
い。かくして、本発明による積層偏光子は偏光コア層と
両面上の接着剤層を包含している。接着剤層は外層を保
持することができる。

かくして、先ず、この種のポリウレタン−ポリ尿素か
ら成る接着剤層のみを偏光コア層の両面に対して付与し
且つたとえば引続く製造工程において直ちに外層を付与
するのではなくて、ずつと後の手順の間に（中間的な貯
蔵及び／又は輸送を経て）始めて、たとえば、高い温度
と圧力の影響下に、両外層を付与することも可能であ
る。

これは、たとえば、ガラスの外層を使用する場合に、
輸送における重量を節約することによつて又は損傷を避
けることによつて、受渡し時における大きな有利性を与
えることができる。

この種の積層偏光子は、たとえば、ポリエチレン又は
シリコーン処理紙から成る低い接着性の容易にはがすこ
とができる。外側フイルムとの積層によつて、汚染と損
傷から保護することができる。

本発明に従つて使用すべきポリウレタン−ポリ尿素の
製造は、たとえば、プレポリマー法によつて、すなわ
ち、過剰の適当なジイソシアナートとジヒドロキシ化合
物とを反応させて末端位置にイソシアナート基を有する
相当するプレポリマーを生成させ、次いで、これらのプ
レポリマーをジアミン連鎖延長剤で連鎖延長することに
よつて、行なうことができる。この際に、分子量を制御
し、それによつて重合体の物理的性質を調節するため
に、必要ならば少量の単官能性反応物を連鎖停止剤とし
て併用することができる。一般に、構造成分の種類と相
対的な割合は10,000〜500,000、好ましくは20,000〜20
0,000の計算分子量を与えるように選択する。本発明に
従つて使用すべきポリウレタン−ポリ尿素の製造におい
ては、二可能性の構造成分を、一般に、アルコール構造
成分の１ヒドロキシル基当りに、1.1〜４、好ましくは
1.2〜３のイソシアナート基及び0.1〜３、好ましくは0.
2〜２の連鎖延長剤のアミノ基というような量で、使用
する。

この製造のために適するジイソシアナートは脂肪族及
び／又は脂環式的に結合したイソシアナート基を有する
式Ｑ（NCO）_２から成るものであり、ここでＱは２〜12C
原子を有する脂肪族炭化水素基又は４〜15C原子を有す
る脂環式又は混合脂肪族−脂環式炭化水素基である。こ
の種のジイソシアナートの例はエチレンジイソシアナー
ト、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、
シクロブタン−1,3−ジイソシアナート、シクロヘキサ
ン−1,3−及び1,4−ジイソシアナート、4,4′−ジイソ
シアナート−ジシクロヘキシルメタン又は１−イソシア
ナート−3,3,5−トリメチル−５−イソシアナトメチル
−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート）又は
この種のジイソシアナートの任意の所望の混合物であ
る。脂環式又は混合脂肪族−脂環式ジイソシアナートの
使用が好ましく、イソホロンジイソシアナートが特に好
ましい。

アルコール構造成分は次のものである：ｉ）ポリウレタンの化学において公知の、300〜600
0、好ましくは800〜3000の分子量を有する、比較的高分
子量のジオール、 ii）下式式中でＲは水素又はC₁〜C₄アルキル基を表わす、のヒドロキシカルボン酸、及び場合によつては、 iii）好ましくは62〜300の分子量範囲の、低分子量脂
肪族又は脂環子ジオール。

同時に又は連続的にイソシアナート成分と反応させる
ことができる、個々の成分ｉ）、ii）及びiii）の相対
的な割合は、成分ｉ）のヒドロキシル基当りに0.01〜12
の成分ii）のヒドロキシル基及び０〜10の成分iii）の
ヒドロキシル基が存在するように選択することが好まし
い。成分ｉ）は公知のポリエステルジオール、ポリエー
テルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリアセタ
ールジオール又はポリエステルアミドジオールから成る
ことができる。ポリウレタンの化学において公知のポリ
エステルジオール又はポリエーテルジオールを用いるこ
とが好ましい。それらの構造と組成は、この分野の専門
家には公知である。

上記の式の成分ii）は、たとえば、ジメチロール酢
酸、α，α−ジメチロールプロピオン酸又はα，α−ジ
メチロール−ｎ−吉草酸を包含する。α，α−ジメチロ
ールプロピオン酸が好ましい。成分iii）もまた、この
分野の専門家には公知の種類のグリコールを包含する。

適当なジアミン連鎖延長剤は、第一アミノ基を有す
る、60〜300の分子量範囲の、脂肪族、脂環式又は混合
脂肪族−脂環式ジアミンであることが好ましい。

それらの例は次のものである：エチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,
4′−ジアミノ−ジシクロルヘキシルメタン、1,4−ジア
ミノシクロヘキサン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチ
ル−ジシクロヘキシルメタン又は１−アミノ−3,3,5−
トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホ
ロンジアミン）。4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシル
メタン又はイソホロン−ジアミンを用いることが好まし
い。

所望の分子量に調節するための単官能性反応物（連鎖
停止剤）を、一般に、構造成分の全量に対して、重量で
0.05〜３、好ましくは0.1〜１％の量で、併用する。以
下の単官能性反応物を例として挙げることができる：た
とえばメチルイソシアナートのようなモノイソシアナー
ト；たとえばメタノール、エタノール、ブタノール、ｔ
−ブタノール、オクタノール、イソプロパノール、シク
ロヘキサノールのようなモノアルコール；たとえばメチ
ルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミンのようなモノ
アミン。

本発明による積層偏光子中の接着剤層として使用すべ
き、これらのポリウレタン−ポリ尿素の製造は、一般に
約80〜150℃において、プレポリマー方式において行な
うことが好ましい。反応の終点はNCO滴定によつて決定
される。プレポリマーの形成後に、次いで、溶融状態で
又は溶液としてのいずれかで、ジアミン連鎖延長剤を用
いて連鎖延長反応を行なうが、後者の場合に対して適す
る溶剤は、この分野の専門家には公知である。連鎖延長
反応は、加熱した反応押出機中で、特に具合良く行なう
ことができる。連鎖延長反応を行なうためには、温度を
120〜300℃、好ましくは150〜250℃に調節する。

本発明による積層偏光子中の接着剤層は、たとえば、
0.5〜50μｍ、好ましくは0.5〜20μｍの層の厚さを有し
ている。流延方法によるこの種の接着剤層の生成の場合
には、比較的厚い層を取得するために、多数回の流延を
行なうことができる。外層は５μｍ〜1mm、好ましくは
５〜100μｍの厚さを有する。偏光コア層は１〜100μ
ｍ、好ましくは５〜50μｍの厚さを有している。このよ
うな外層は、外層として光学レンズ及び／又はプリズム
を考慮する場合には、さらに厚くすることができる。

適当な外層の例は芳香族ポリエステル、ポリアクリロ
ニトリル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスルホン、
芳香族ポリカーボネート、セルロースアセテート、セル
ロースアセテートブチレート、ポリアミド、ポリヒダン
トイン、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリパラフ
エニレンベンゾ−ビス−イミダゾール及び−オキサゾー
ル、ポリエーテルケトン及び無機ガラスであり、特にポ
リエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネ
ート、セルロースエステル及び無機ガラスを挙げること
ができる。これらの材料の透明性は、それらのもつとも
重要な特色である。それらは一般に薄板として又はフイ
ルムとして使用する。

偏光コア層は、極性基を有する重合体をマトリツクス
としている、ポリアセチレン（PAC）含有重合体生成物
から成つており、且つ、いずれも可視光領域に対して、
少なくとも90％、好ましくは少なくとも95％、特に好ま
しくは少なくとも98％の最大偏光度Ｐ、及び５以上、好
ましくは10以上の最大二色性比Q_Eを有している偏光子で
ある。これらの偏光子はフイルムとして使用し、その中
で延伸によつて好適方向が与えてある。ここで、延伸比
εは200％よりも大、好ましくは少なくとも500％、特に
好ましくは少なくとも600％である。

偏光度Ｐ、二色性比Q_E及び延伸比εは次のように定義
される：本発明に従つて使用することができる種類の偏光子
は、たとえば、ニツケル（０）化合物又はその場でニツ
ケル（０）化合物に転化させることができる化合物を、
たとえば英国特許第0,249,019号A1に開示するような、
りん化合物と、好ましくは式式中で R¹、R²及びR³は相互に無関係に直鎖又は枝分かれC₁〜
C₂₀−アルキル、C₁〜C₂₀−アルコキシ、C₃〜C₈−シクロ
アルキル、C₂〜C₆−アルケニル、C₂〜C₁₂−アリール、C
₆〜C₁₂−アリールオキシ、C₇〜C₁₅−アラルキル又はジ
（C₁〜C₄−アルキル）−アミノを表わし、 R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及びR⁸は相互に無関係に直鎖又は枝分
れC₁〜C₂₀−アルキル、C₂〜C₃₀−アルケニル、C₁〜C₂₀
−アルコキシ、C₃〜C₈−シクロアルキル、C₆〜C₁₂−ア
リール、C₆〜C₁₂−アリールオキシ又はC₇〜C₁₅−アラル
キルを表わし、且つ R⁷は加うるに水素を表わすことができ、且つ R⁸は加うるに水素及びアシルを表わすことができ、且つＸは二重結合した酸素、基NR⁹又は基を表わし、ここで R⁹及びR¹⁰は相互に無関係に水素、シリル、アシル、
フェィイル、シアノ又はR¹を表わす、のりん化合物と反応させることによつて取得したニツケ
ル触媒の存在において極性基を有す重合体の溶液中でア
セチレンを重合させることによつて製造することができ
る。

式（Ｉ）及び（II）中でCR⁹R¹⁰を表わして、R⁴がC₆〜
C₁₂−アリールを表わしている場合のりん化合物を使用
することが好ましい。

アセチレンの重合は、ニツケル（０）化合物又はその
場でニツケル（０）化合物に転化させることができる化
合物を、式式中で、 R¹¹、R¹²及びR¹³は相互に無関係にC₁〜C₈−アルキ
ル、フエニル又はベンジルを表わし、 R¹⁵、R¹⁶及びR¹⁸は相互に無関係にC₁〜C₈−アルキル
及びフエニルを表わし、且つ R¹⁸は加うる水素又はアシルを表わすことができ、且
つ R¹⁹は水素、C₁〜C₈−アルキル又はフエニルを表わ
す、の化合物と反応させることによつて調製することができ
るニツケル化合物の存在において行なうことが特に好ま
しい。

特にもつとも好適なリン化合物は、下記式のものであ
る：式中で R¹¹、R¹²及びR¹⁴は上記の意味を有する。

触媒の調製のためには、１モルのニツケル（０）化合
物当りに１〜４モルの式（Ｉ）又は（III）又は（Ｖ）
の化合物と１〜４モルの式（II）又は（IV）又は（VI）
の化合物を使用するが、１モルのニツケル（０）化合物
当り約１モルの式（Ｉ）又は（III）又は（Ｖ）の化合
物と約１モルの式（II）又は（IV）又は（VI）の化合物
を用いることが好ましい。

触媒は０〜100℃、好ましくは20〜70℃の温度で調製
する。調製は酸素の排除のもとで、好ましくは溶剤中で
行なうが、溶剤は、たとえば、ベンゼン、トルエン、シ
クロヘキサン又はｎ−ヘキサンのように、反応物に対し
て不活性でなければならない。調製後に、通常は濾過に
よつて触媒を固体として単離するが、必要に応じ、あら
かじめ溶液を濃縮及び／又は冷却する。しかしながら、
触媒は、単離することなく、すなわち、溶液として、ア
セチレンの重合に対して直接に使用することもできる。

挙げることができるニツケル（０）化合物の例はNi
（シクロオクタジエン）_２及びNi（アリル）_２である。
その場でニツケル（０）化合物に転化させることができ
るニツケル化合物の例としてはNiアセチルアセトナー
ト、Niオクタノエート及びNiステアレートがあるが、こ
れらは、たとえばほう水素化物、アルミニウム水素化合
物、アルミニウムアルキル又は有機マグネシウム化合物
のような通常の還元剤を用いて還元することができる。

直鎖又は枝分れC₁〜C₂₀−アルキルの例としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル並びにアミル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、ドデシル及びエイコシルの異性体類を挙げ
ることができる。好適なアルキルは１〜８炭素原子を有
している。

直鎖又は枝分れC₁〜C₂₀−アルコキシの例としては、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブ
トキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ並びにアミロキ
シ、ヘキシロキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ド
デシルオキシ及びエイコルオキシの各異性体類を挙げる
ことができる。好適なアルコキシは１〜８炭素原子を有
している。

C₃〜C₈−シクロアルキルの例としては、シクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、シクロ
ヘプチル、シクロオクチオルを挙げることができる。

C₆〜C₁₂−アリールの例としては、フエニル、ナフチ
ル、ビフエニルを挙げることができる。好適なアリール
はフエニルである。

挙げることができるC₂〜C₆−アルケニルの例は、ビニ
ル、プロペニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキ
セニル及びそれらの枝分れ異性体である。アルケニルそ
の他の例はオクテニル、デセニル、エイコセニル又はト
リアコンテニルである。

C₆〜C₁₂−アリールオキシの例としては、フエノキ
シ、ナフチルルオキシ、ビフエニルオキシを挙げること
ができる。フエノキシが好適である。

ジ（C₁〜C₄−アルキル）−アミノの例としては、ジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、メチ
ルブチルアミノ、エチルブチルアミノなどを挙げること
ができる。

挙げることができるシリルの例はトリ−C₁〜C₄−アル
キルシリル、トリフエニルシリル又は混合したトリ置換
アルキルフェニルシリル、好ましくはトリメチルシリ
ル、トリエチルシリルなどのようなトリ−C₁〜C₄−アル
キルシリルである。

挙げることができるアシルの例は、下記のようにして
置換してあつてもよい、C₁〜C₈−アルキルカルボニル又
はC₆〜C₁₂−アリールカルボニル、例えば、アセチル、
プロピオニル、ブチリル、C₅−アルキル−カルボニル、
C₈−アルキル−カルボニル、ベンゾイル、置換したベン
ゾイル又はナフチル−カルボニルである。好適なアシル
は置換又は非置換C₁〜C₄−アルキル−カルボニル又はベ
ンゾイルである。アセチル又はベンゾイルが特に好適で
ある。

上記の置換基は、１〜３、好ましくは１又は２、特に
好ましくは１の、C₁〜C₄−アルコキシ、フエニル又はフ
エノキシ置換基とすることができるが、多置換の場合に
は、置換基は、上記のものの中から異なるものを選ぶこ
ともできる。

アセチレン重合のために用いるミツケル触媒の量は限
定的ではない。典型的な触媒濃度は、１の重合混合物
当りに10^-1〜10^-5、好ましくは10^-2〜10^-4モルのニツケ
ル触媒である。

アセチレンの重合は、連続的に及び不連続的の両方で
行なうことができる。その間に、20〜120℃、好ましく
は40〜110℃、特に好ましくは60〜100℃に保つ。

重合は常圧で行なうことができるが、必要ならば保護
ガス（たとえばN₂）を含有する混合物を用いて加圧下
に、たとえば1.01〜20バールにおいて、行なうことも可
能である。

アセチレンは加圧容器から取り出して、それ以上精製
することなしに用いることができる。アセトンに対して
敏感な触媒の場合には、あらかじめ、アセチレン中に含
まれるアセトンを冷トラツプ中で凍結除去することが必
要である。

アセチレンの重合は、極性基を有する重合体の溶液中
で行なう。この場合に、極性基はハロゲン原子、ニトリ
ル基、ヒドロキシル基、エステル基などである。極性基
を有するこの種の適当な重合体の例は、ポリ塩化ビニ
ル、部分的にけん化したポリ酢酸ビニル（PVAC）から成
るポリビニルアルコール（PVA）及びその他のビニルア
ルコール含有（共）重合体、ポリアクリロニトリル、ア
クリロニトリルを含有する共重合体、ポリビニルピロリ
ドン、メチルセルロース及びその他のセルロース誘導
体、ポリカーボネートなどであり；ポリ塩化ビニル、部
分的にけん化したPVACから成るポリビニルアルコール
（PVA）及びその他のビニルアルコール含有（共）重合
体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル含有共重
合体及びポリビニルピロリドンの溶液を使用することが
好ましい。

溶液として使用することが特に好ましい、部分的にケ
ン化したPVACから成るポリビニルアルコールは、この場
合に、たとえば70〜90％、好ましくは80〜90％のけん化
度を有する重合体である。

極性基を含有するこれらの重合体は溶液の形態で存在
させる。そのための溶剤は、たとえば、ジメチルホルム
アミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）などで
ある。溶剤中の重合体の濃度は重量で１〜20％、好まし
くは２〜10％である。

本発に従つて用いることができる高度に有効な偏光素
子を製造するためには、前記のニツケル触媒の存在にお
いて、極性基を有する重合体の溶液中で、５〜1000秒、
好ましくは５〜600秒の時間間隔にわたつてアセチレン
の重合を行なう。

好適触媒を使用して、短時間（５〜600秒）の重合に
よつて取得することができるコア層のための偏光子は、
高度に有効である。それらは、前記よりもさらに高い、
すなわち、少なくとも95％、好ましくは少なくとも98
％、特に好ましくは少なくとも99％の最大偏光度を有し
ている。

この種の高度に有効な偏光子は、さらに、可視光のほ
とんど全波長範囲にわたつて、すなわち、400〜800nmの
範囲で10以上の二色性比Q_Eを有している。この比Q_Eは、
一定の波長に対し適用し、適当な二色染料の場合には可
視光の狭い波長範囲に限定される。これは二色性染料を
用いて製造した偏光子の固有の色によつて確認され；該
染料はその上に該染料で着色させるべきフイルムの比較
的大きな表面上で均一に分散させることが困難である。

それに対して、本発明による高度に有効な偏光子は、
可視光のほとんど全領域にわたつて高いQ_E値を示し、そ
れ故、色的に中性であり、それはそれらに固有の灰色に
よつて確認される。

ポリアセチレン（PAC）含有重合体生成物からフイル
ムを形成させるが、それは重合によつて生じる溶液から
の流延成形によつて行なうことができる。フイルムを前
記のようにして延伸する。

上記の重合溶液は直接に流延に対して使用することが
できる；しかしながら、加工前に、この分野の専門家に
は一般的であるように、安定剤及び／又は可塑剤を添加
することもできる。この種の安定剤（たとえば紫外安定
剤）は、しかしながら、その上に又は別法として、接着
剤層又は外層中に混入することもできる。安定剤を接着
剤層又は外層中に混入することが好適である。

ポリアセチレン（PAC）を含有する重合体生成物のマ
トリツクスがPVAであるときは、ポリアセチレン含有重
合体生成物を重合溶液から沈澱させ且つ溶剤、たとえば
ジメチルホルムアミドを除去することもできる。次いで
重合体生成物を水中に溶解して、それから流延すること
ができる。この場合において、この重合体溶液に可塑剤
を添加することが望ましい。沈殿剤は、たとえば、トル
エン、シクロヘキサン、アセトン、メタノール、エタノ
ール及びPVAを溶解しないその他の溶剤である。

積層は、偏光子に機械的安定性を付与し且つそれが溶
剤又は水によつて膨潤することを防ぐ。その上、たとえ
ば、大気中の物質からの保護により化学的安定性が得ら
れる。表面の適切な安定性と清浄化の可能性のために、
取扱いの容易さが著るしく増大する。

延伸したコア層中の秩序度は、積層物の形成によつて
及び可塑剤及び／又は安定剤の添加によつて、低下する
ことはない。このことはホツトメルト接着剤による積層
についても当てはまる。

実施例１触媒の調製窒素で飽和した100mlの乾燥トルエン中の５ミリモル
のビス−シクロオクタジエン−ニツケル（０）を、窒素
下に、５ミリモルのベンゾイル−メチレン−トルフエニ
ルホスホラン及び５ミリモルのメチレン−トリメチルホ
スホランと混合した。その混合物を40〜60℃において激
しい撹拌と共に約１時間加熱した。暗黄褐色溶液を濾過
し、乾固するまで減圧下に濃縮した。黄色の触媒を窒素
で飽和した25mlの乾燥ジメチルホルムアミド中に溶解し
た。この溶液又はその一部分を引続くアセチレンの重合
に使用した。

実施例２ 5gのポリビニルアルコール（けん化度88％）を250ml
の反応フラスコ（気体導入口、N₂供給を共なう圧力補償
のない滴下漏斗、撹拌機、内部温度計、気泡ゲージを有
する還流凝縮器）中で120℃において245gの乾燥DMF（脱
気し、N₂で飽和）中に溶解し、次いで80℃の温度に調節
した。次いで5.0mlのDMF中の1.0ミリモルの実施例１に
記載の触媒をN₂下に撹拌し且つアセチレンガスの均一流
（ドライアイス／アセトン）を15秒間供給した。次いで
反応溶液を200μｍの網目幅を有するポリアミド布を通
じて濾過した。

透明な青色のPVA−PAC溶液（吸収極大633nm）を熱時
にドクターナイフを用いてPETフイルム上に広げ2400μ
ｍの層を形成させた。溶剤の蒸発後に透明な青色のフイ
ルムを取得し、それを基板から引きはがして、約130℃
において760％まで延伸した。

このようにして形成された偏光子の、波長600nmの光
における、光学的データは次のとおりであつた：二色性比Q_E:21.4 偏光度Ｐ :99.4％光学的データ（以下の実施例中のものを含む）は、コ
ントロン社から供給されたユビコン810P型の分光光度計
を用いて測定した。

実施例３〜６実施例１及び２と同様にしてポリアセチレン（PAC）
を含有するその他の偏光子を製造した。それらの性質を
下表に示す。

実施例７実施例２〜６と同様にして製造し且つ145℃で延伸し
た、マトリツクスに対して２％のグリセリンを可塑剤と
して含有する、ポリビニルアルコール−ポリアセチレン
ブイルム（可塑剤は重合の完了後に流延成形溶液に対し
て添加した）は600nmの波長の光に対して下記の光学的
データを有していた：二色性比Q_E:19.5、偏光度Ｐ :99.7％厚さ2mmのガラス薄板を、一面において、ドクターナ
イフを用いて、塩化メチレン中の５％溶液としてDE第2,
644,434号に従うポリウレタンポリ尿素（PU）（この溶
液は10％の式の紫外線吸収剤（バイエルUV340を含有した）により400
μの層の厚さに被覆し且つ乾燥した。２枚のこのような
ガラス薄板のPU被覆面の間に約12μの厚さの前記の偏光
フイルムを置き、150℃で５分間にわたつて20バールの
圧力を加えた。生成した偏光子は波長600nmの光に対し
て下記の性質を有していた：二色性比Q_E:19.4 偏光度Ｐ :99.6％コア層に接着剤層を与え、次いで外層を付与した場合
にも類似の結果を得た。

PU−接着剤層を有するこの偏光コア層応をシリコーン
処理紙でおおい、中間的な１週間の貯蔵を行ない、その
後に始めて外層を結合させた場合も、同様に匹敵する結
果を得た。

実施例８ガラスに積層したPU結合PVA−PAC偏光フイルムを使用
して、100℃における耐熱性と耐紫外線性について、そ
れぞれ、100時間の安定性試験を行なつた。

その後の波長600nmの光による偏光性は次のとおりで
あった：本発明の主な特徴及び態様を記すと次のとおりであ
る。

1.偏光性コア層及び一面又は両面上の、それぞれ透明な
外層を受入れることができる接着剤層から成る積層した
偏光子にして、偏光子はコア層としてのポリアセチレン
含有重合体生成物を包含し、重合体生成物のマトリツク
スは極性基を有する重合体であることを特徴とする、該
偏光子。

2.偏光コア層に対して接着剤層を付与し、且つ中間的な
時間を置いたのちに（中間的な貯蔵及び／又は輸送によ
って生じた）、ホツトメルト接着によって透明外層を付
与することによつて製造した、上記第１項に記載の積層
した偏光子。

3.外層を付与するまで、接着剤層は容易に除くことがで
きる保護層を有していることを特徴とする、上記第２項
に記載の積層した偏光子。

4.もつぱら脂肪族的に又は脂環式的に結合したウレタン
セグメントと尿素セグメントによる主として線状の分子
構造を有し、且つａ）ポリウレタン−ポリ尿素の全量に対して、重量で１
〜20％の尿素基−NH−CO−NH−の含量、及びｂ）ポリウレタン−ポリ尿素の全量に対して、重量で0.
001〜10％の、側鎖として分子の主鎖に直接に結合した
カルボキシル基−COOHの含有を有することによつて特徴的である熱可塑性ポリウレタ
ン−ポリ尿素を接着剤層として使用することを特徴とす
る、上記第１項記載の積層した偏光子。

5.一面又は両面に対して、無機ガラス、芳香族ポリエス
テル、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリスルホン、芳香族ポリカーボネート、セルロー
スアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ
アミド、ポリヒダントイン、ポリイミド、ポリアミド−
イミド、ポリパラフエニレンベンゾ−ビス−イミダゾー
ル及び−オキサゾール、ポリエーテルケトンから、好ま
しくは芳香族ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカ
ーボネート、セルロースエステル及び無機ガラスから成
る外層を付与することを特徴とする、上記第１項記載の
積層した偏光子。

6.200％よりも大、好ましくは少なくとも500％、特に好
ましくは少なくとも600％の延伸比εにおいて延伸した
フイルムの形態にある偏光コア層を特徴とする、上記第
１項記載の偏光した偏光子。

7.偏光コア層は、ニツケル（０）化合物又はその場でニ
ツケル（０）化合物に転化させることができる化合物を
式式中で R¹、R²及びR³は相互に無関係に直鎖又は枝分れC₁〜C
₂₀−アルキル、C₁〜C₂₀−アルコキシ、C₃〜C₈−シクロ
アルキル、C₂〜C₆−アルケニル、C₆〜C₁₂−アリール、C
₆〜C₁₂−アリールオキシ、C₇〜C₁₅−アラルキル又はジ
（C₁〜C₄−アルキル）−アミノを表わし、 R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及びR⁸は相互に無関係に直鎖又は枝分
れC₁〜C₂₀−アルキル、C₂〜C₃₀−アルケニル、C₁〜C₂₀
−アルコキシ、C₃〜C₈−シクロアルキル、C₆〜C₁₂−ア
リール、C₆〜C₁₂−アリールオキシ他はC₇〜C₁₅−アラル
キルを表わし、且つ R⁷は加うるに水素を表わすことができ、且つR⁸は加う
るに水素及びアシルを表わすことができ、且つＸは二重結合した酸素、基NR⁹又は基を表わし、ここで R⁹及びR¹⁰は相互に無関係に水素、シリル、アシル、
フエニル、シアノ又はR¹を表わす、のりん化合物と反応させることによつて取得するニッケ
ル触媒の存在において極性基を有する重合体の溶液中で
アセチレンを重合させることによつて製造することがで
きる、上記第１項に記載の積層した偏光子。

8.偏光コア層を製造するためのニツケル触媒は式式中で R¹、R²及びR³は相互に無関係に直鎖又は枝分れC₁〜C
₂₀−アルキル、C₁〜C₂₀−アルコキシ、C₃〜C₈−シクロ
アルキル、C₂〜C₆−アルケニル、C₆〜C₁₂−アリール、C
₆〜C₁₂アリールオキシ、C₇〜C₁₅−アラルキル又はジ（C
₁〜C₄−アルキル）−アミノを表わし、 R⁴はC₆〜C₁₂−アリールを表わし、 R⁵、R⁶、R⁷及びR⁸は相互に無関係に直鎖又は枝分れC₁
〜C₂₀−アルキル、C₂〜C₃₀−アルケニル、C₁〜C₂₀−ア
ルコキシ、C₃〜C₈−シクロアルキル、C₆〜C₁₂−アリー
ル、C₆〜C₁₂−アリールオキシ又はC₇〜C₁₅−アラルキル
を表わし、且つ R⁷は加うるに水素を表わすことができ、且つ R⁸は加うるに水素及びアシルを表わすことができ、且
つ R⁹及びR¹⁰は相互に無関係に水素、シリル、アシル、
フエニル、シアノ又はR¹を表わす、のりん化合物との反応によつて取得し、且つ好ましくは
式式中で R¹¹、R¹²及びR¹³は相互に無関係にC₁〜C₈−アルキ
ル、フエニル又はベンジルを表し、 R¹⁵、R¹⁶及びR¹⁸は相互に無関係にC₁〜C₈−アルキル
及びフエニルを表わし、且つR¹⁸は加うるに水素又はア
シルを表わすことができ、且つ R¹⁹は水素、C₁〜C₈−アルキル又はフエニルを表わ
す、のリン化合物との反応によつて取得し且つ特に好ましく
は式式中で、 R¹¹、R¹²、R¹³及びR¹⁴は上記の意味を有する、のりん化合物との反応によつて取得することを特徴とす
る、上記第７項に記載の積層した偏光子。

9.偏光コア層は短時間の重合によつて取得する、上記第
８項記載の積層した偏光子。

10.ポリアセチレンを含有する重合体生成物のマトリツ
クスは70〜90％までけん化したポリ酢酸ビニルであるこ
とを特徴とする、上記第９項記載の積層した偏光子。

11.偏光コア層、接着剤層又は外層中の安定剤の含有を
特徴とする、上記第１項記載の積層した偏光子。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者テイルマン・ハツセルドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・モルゲングラーベン 14 (56)参考文献特開昭59−77401（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−159704（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−22856（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−267361（ＪＰ，Ａ) 特公昭57−9582（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭58−23338（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G02B 5/30

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】偏光性コア層及び一面又は両面上の、それ
ぞれ透明な外層を受入れることができる接着剤層から成
る積層した偏光子にして、偏光子はコア層としてのポリ
アセチレン含有重合体生成物を包含し、重合体生成物の
マトリツクスは極性基を有する重合体である該偏光子に
おいて、もつぱら脂肪族的に又は脂環式的に結合したウレタンセ
グメントと尿素セグメントによる主として線状の分子構
造を有し、且つａ）ポリウレタン−ポリ尿素の全量に対して、重量で１
〜20％の尿素基−NH−CO−NH−の含量、及びｂ）ポリウレタン−ポリ尿素の全量に対して、重量で0.
001〜10％の、側鎖として分子の主鎖に直接に結合した
カルボキシル基−COOHの含量を有する熱可塑性ポリウレタン−ポリ尿素を接着剤層と
して使用することを特徴とする、積層した偏光子。