JP2894501B2

JP2894501B2 - 偏光子

Info

Publication number: JP2894501B2
Application number: JP2036405A
Authority: JP
Inventors: カルル―ハインツ・アレクサンダー・オストヤ・スタルゼウスキ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1990-02-19
Publication date: 1999-05-24
Anticipated expiration: 2014-05-24
Also published as: DE3905519A1; EP0384248A2; EP0384248A3; FI900862A0; EP0384248B1; DE59007410D1; US5073014A; CA2010598A1; FI101648B1; JPH02262109A; FI101648B; CA2010598C

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は、高二色性比Q_E及び同時に非常に高い偏光度
Ｐを有する純ポリビニルアルコール（PVA）マトリック
スをもつポリアセチレン含有重合体生成物から製造され
る非常に有効な偏光子に関する。この種の偏光子はフイ
ルムとして使用される。

［従来技術］ポリビニルアルコール及びヨウ素に基づく偏光フイル
ムの製造は例えばDD第210,342号に開示されている。こ
の方法では、ポリビニルアルコールのフイルムが続いて
着色される。満足しうる結果を得るためには、複雑な製
造及び後処理行程が必要である。更に概してこの方法で
得られるフイルムは一部だけが使用しうる。この種の偏
光フイルムの製造は、実際上ヨウ素に及び更に二色性の
点で非常に有効であるいくつかの物質だけに限定されて
いる。

ヨウ素をドーピングしたフイルムを用いる欠点は、侵
食的なヨウ素がフイルムから移動することである；二色
性物質でドーピングしたフイルムに関する欠点は、それ
が着色し且つ狭い波長範囲だけしか使用できないことで
ある。

重合体マトリックス中に導入されたポリアセチレンに
基づく改良された偏光子は更にヨーロッパ特許第249,01
9号に開示されている。これから得られるフイルムはす
でに高い光学的品質を有する。例えばポリビニルアルコ
ールのDMF溶液中におけるアセチレンの重合後、４倍に
延伸すると90％以上の光偏光効率を有する偏光フイルム
が得られる。

しかしながら、「ハイテク」への用途の場合、上述の
ヨーロッパ特許に開示されたこれらのフイルムは依然平
面偏光に対する遮へい位での消光の、透過位での消光に
対しての商Q_Eとして定義される三色性比が十分高くな
い。該ヨーロッパ特許の具体例で言及されているフイル
ムは赤褐色に着色している。

今回、ポリアセチレン含有重合体生成物から製造さ
れ、そして純粋なポリビニルアルコール（PVA）のマト
リックスを有し且つ少くとも95％の最大偏光度Ｐ及び10
以上のQ_E（ここで、Q_Eは、遮へい位における消光の透過
位における消光に対する商である）を有し、400〜800nm
の可視光の殆ど全ての波長域にわたって二色性Q_Eをも
つ、非常に効果的な延伸したフイルム形の偏光子が発見
された。

この偏光効果は近赤外及び紫外領域に広がる。

［発明の説明］この種の偏光子は好適な方向が延伸によって作られる
フイルムとして使用される。更に本発明による偏光子の
高い効率はより大きい延伸比で改善しうることが発見さ
れた。本発明による偏光子は300％以上、好ましくは少
くとも500％、特に好ましくは少くとも600％の延伸比と
を有する。この延伸比とは本明細書において商によって定義される。ここにｌは延伸後の長さであ
り、そしてl₀は延伸前の長さである。

本発明による高効率の偏光子は、上述した二色性比Q_E
＝10又はそれ以上のほかに、少くとも95％、好ましくは
少くとも98％、特に好ましくは少くとも99％の高い最大
偏光度Ｐを有する。多くの場合、99.5％以上の偏光度が
得られる。Q_Eの最大値は15以上、好ましくは20以上に達
する。多くの場合30以上、また40以上さえの最大Q_E値が
達成される。

偏光度Ｐはここに平面偏光光の、透過位及び遮へい位
における透過の関係によって与えられる：二色性比Q_Eは遮へい位における消光の、透過位におけ
る消光に対する商として定義される。この比は、ある波
長に対して有効であり、また適当な二色性染料の場合に
は可視光の狭い波長範囲に限定される。これは二色性染
料の助けを借りて製造した偏光子の固有の色から知るこ
とができる。更に上述の物質は着色すべきフイルムの比
較的大きい表面上に均一に分布させるのが困難である。

これに対し、本発明による偏光子は可視光の殆んど全
範囲にわたって高いQ_E値を有し、従って実質的に色が中
性であって、その固有の灰色に見える。これは高い明／
暗コントラストを有する中性色の偏光子という必要条件
に適合する。これは高解像力と良好な強度が探究される
外部又は内部偏光フイルムを有するLCDのような光学通
信デバイスに対して重要である。

本発明による非常に効果的な偏光子は、純粋なPVAの
溶液中において、アセチレンを、ニッケル（Ｏ）化合物
又はその場でニッケル（Ｏ）化合物に転化しうる化合物
を式［式中、 R¹、R²及びR³は互いに独立にC₁〜C₂₀アルキル、C₁〜C
₂₀アルコキシ、C₃〜C₈シクロアルキル、C₂〜C₂₀アルケ
ニル、ジ−C₁〜C₄アルキルアミノ、C₆〜C₁₂アリール、C
₆〜C₁₂アリーロキシ又はC₇〜C₁₅アラルキルを示し、 R⁴はC₆〜C₁₂アリールを示し、 R⁵、R⁶、R⁷及びR⁸は互いに独立にC₁〜C₂₀アルキル、C
₁〜C₂₀アルコキシ、C₂〜C₂₀アルケニル、C₃〜C₈シクロ
アルキル、C₆〜C₁₂アリール又はC₆〜C₁₂アリーロキシを
表わし、そして更に R⁷は水素を示すことができ、 R⁸は水素又はアシルを示すことができ、そして R⁹及びR¹⁰は互いに独立に水素、シリル、アシル、ニ
トロフエニル、シアノ又はR¹を示すことができる］の燐化合物と反応させることによって得られるニッケル
触媒の存在下に、或いはニッケル（Ｏ）化合物又はその
場でニッケル（Ｏ）化合物に転化しうる化合物を、キノ
イド化合物と式［式中、R⁴、R⁵及びR⁶は上述と同義である］のホスフインの及び式（Ｉ）の化合物の付加物又は混
合物と反応させることによって調製しうるニッケル触媒
の存在下に重合させることによって製造することができ
る。

ニッケル（Ｏ）化合物又はその場でニッケル化合物に
転化しうる化合物を、式［式中、 R¹¹、R¹²及びR¹³は互いに独立にC₁〜C₈アルキル、フ
エニル又はベンジルを示し、 R¹⁴は水素、C₁〜C₈アルキル又はフエニルを表わし、 R¹⁵、R¹⁶及びR¹⁷は互いに独立にC₁〜C₈アルキル又は
フエニルを示し、そしてR¹⁷は更に水素又はアシルも示
し、 R¹⁸は水素又はフエニルを示し、そして R¹⁹はフエニル又はC₁〜C₄アルキルを示す〕の燐化合物と反応させることによって調製されるニッ
ケル触媒、或いはニッケル（Ｏ）化合物又はその場でニ
ッケル（Ｏ）化合物に転化しうる化合物を、ベンゾキノ
ン及び式［式中、R¹⁵及びR¹⁶は上述の意味を有する］のホスフ
インの及び式（IV）の化合物の付加物又は混合物と反応
させることによって調整されるニッケル触媒の使用は好
適である。

ニッケル（Ｏ）化合物又はその場でニッケル（Ｏ）化
合物に転化しうる化合物を、式［式中、R¹¹、R¹²、R¹³及びR¹⁷は上述した意味を有す
る］の化合物と反応させることによって調整されるニッケ
ル触媒或いはニッケル（Ｏ）化合物又はその場でニッケ
ル（Ｏ）化合物に転化しうる化合物をベンゾキノン及び
トリフエニルホスフインの及び式（VII）の化合物の付
加物又は混合物と反応させることによって調製されるニ
ッケル触媒の存在下にアセチレンを重合させることは特
に好適である。

触媒を調製するために、ニッケル（Ｏ）化合物１モル
当り１〜４モルの式（Ｉ）又は（IV）又は（VII）の化
合物及び１〜４モルの式（II）又は（Ｖ）又は（VIII）
の化合物が用いられ、好ましくはニッケル（Ｏ）化合物
１モル当り約１モルの式（Ｉ）又は（IV）又は（VII）
の化合物及び約１モルの式（II）又は（Ｖ）又は（VII
I）の化合物が使用される。式（II）又は（Ｖ）又は（V
III）の化合物の代りに上述した種類のキノン／ホスフ
イン付加物又はキノン／ホスフイン混合物を用いるなら
ば等モル比が適用される。

触媒の調製は０〜100℃、好ましくは20〜70℃の温度
で行なわれる。この調製は酸素を排除して、好ましくは
反応物に関して不活性でなければならない触媒例えばベ
ンゼン、トルエン、シクロヘキサン又はｎ−ヘキサン中
で行なわれる。触媒の調製後、普通溶液を予じめ濃縮し
及び／又は必要に応じて冷却することにより、触媒を固
体として濾別することができる。しかしながら触媒は単
離しないで、即ち溶液としてアセチレンの重合に直接使
用してもよい。

ニッケル（Ｏ）化合物は例えばNi（シクロオクタジエ
ン）_２及びNi（アリル）_２であってよい。その場でNi
（Ｏ）化合物に転化しうるニッケル化合物は、例えば通
常の還元剤例えば水素化ホウ素塩、アラネート、アルミ
ニウムアルキル又はリチウムオーガニルの助けを借りて
還元しうるNiアセチルアセトネート、Niオクタノエート
及びNiステアレートである。

直鎖又は分岐鎖であってよいアルキル、好ましくはC₁
〜C₈アルキルの例はメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、及び異性
体のアミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、
ヘキサデシル及びエイコシルである。特に好適なものは
炭素数の１〜４アルキルである。

直鎖又は分岐鎖であってよいC₁〜C₂₀アルコキシの例
は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、及び異
性体のアミロキシ、ヘキシロキシ、オクチロキシ、デシ
ロキシ、ドデシロキシ及びエイコシロキシであり、特に
好適なのは炭素数１〜４のアルコキシである。

C₃〜C₈シクロアルキルの例はシクロプロピル、シクロ
ブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、メチルシク
ロペンチル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル及
びシクロオクチルである。

C₆〜C₁₂アリールの例はフエニル、ナフチル及びビフ
エニルである。好適なアリールはフエニルである。

C₂〜C₂₀アルケニルの例はビニル、プロペニル、アリ
ル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、
デセニル又はエイコセニル及びこれらの分岐鎖異性体で
ある。

C₆〜C₁₂アリーロキシの例はフエノキシ、ナフチロキ
シ及びビフエニロキシである。好ましくはフエノキシで
ある。

C₇〜C₁₅アラルキルの例はベンジル、フエニルエチ
ル、フエニルプロピル及びナフチルメチル、好ましくは
ベンジルである。

ジ（C₁〜C₄アルキル）アミノの例はジメチルアミノ、
ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、メチルブチルアミ
ノ、エチルブチルアミノなどである。

シリルの例はトリ−C₁〜C₄アルキルシリル、トリフエ
ニルシリル又は混合トリ置換アルキルフエニルシリル、
好ましくはトリ−C₁〜C₄アルキルシリル例えばトリメチ
ルシリル、トリエチルシリルなどである。

アシルの例は下記のように置換されていてよいC₁〜C₈
アルキルカルボニル又はC₆〜C₁₂アリールカルボニル例
えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、C₅−アルキル
カルボニル、C₆−アルキルカルボニル、ベンゾイル、置
換ベンゾイル又はナフチルカルボニルである。置換又は
未置換のC₁〜C₄アルキルカルボニル又はベンゾイルは好
適である。アセチル又はベンゾイルは特に好適である。

言及される置換基は１〜３、好ましくは１又は２、特
に好ましくは１つであり、C₁〜C₄アルキル、C₁〜C₄アル
コキシ、C₆〜C₁₂アリール、C₆〜C₁₂アリーロキシ又はニ
トロ、好ましくはC₁〜C₄アルキル、C₁〜C₄アルコキシ、
フエニル又はフエノキシに由来してよく、また多置換の
場合置換基は上述のものからいろいろ選択することがで
きる。

適当なキノイド化合物は、上述のように更に置換され
ていてよいベンゼン系及びナフタレン系のｏ−又はｐ−
キノノイド化合物及び更にアンスラキノンである。例は
ｐ−ベンゾキノン、1,4−ナフトキノン及び9,10−アン
スラキノンである。

好適な基R¹、R²及びR³がC₁〜C₆アルキル、シクロヘキ
シル、フエニル、トリル、ベンジル、ジ−C₁〜C₄アルキ
ルアミノ、フエノキシ及びC₁〜C₄アルコキシである。

R⁴は好ましくはフエニルである。

R⁵、R⁶、R⁷及びR⁸は好ましくはシクロヘキシル、フエ
ニル、トリル、ベンジル、ビニル及びC₁〜C₄アルキルで
ある。

R⁷は更に好ましくは水素又はC₁〜C₄アルコキシであ
り、そしてR⁸は更に好ましくは水素、アセチル又はベン
ゾイルである。

R⁹及びR¹⁰は好ましくは水素、C₁〜C₆アルキル、フエ
ニル、C₂〜C₆アルケニル及びフエニル−C₂〜C₆アルケニ
ルである。

アセチレンの重合に用いるニッケル触媒の量は厳密で
ない。典型的な触媒の濃度は重合成分１当りニッケル
触媒10^-1〜10^-5、好ましくは10^-2〜10^-4、特に好ましく
は0.5×10^-3〜５×10^-3モルである。

アセチレンの重合は連続式又は回分式のいずれかで行
なうことができる。この重合中、20〜120℃、好ましく
は20〜100℃、特に好ましくは20〜80℃の温度が維持さ
れる。

重合は常圧で行なわれるが、混合物成分と同様にN₂の
ような不活性ガスで随時加圧して、例えば1.01〜20バー
ルで重合することも可能である。アセチレンは加圧ビン
から更に精製しないで取り出し且つ使用することができ
る。アセトンに敏感な触媒を用いる場合には、アセチレ
ンに含まれるいずれかのアセトンを冷却トラップで予じ
め凍結分離することが必要である。

アセチレンの重合は純粋なポリビニルアルコール（PV
A）の溶液中で行なわれる。純粋なPVAは重合体のすべて
の（共）単量体成分の90％以上100％まで、好ましくは9
5〜100％がビニルアルコール単位であるものを意味する
と理解される。100％までを構成する単量体単位の残り
はエチレン、酢酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニル及び
この種の共重合体に公知の他の共単量体単位を含んでな
る。これらの共重合体は主にタクチック又はアタクチッ
クな重合体を含んでいてよい。本発明で使用しうる純粋
なPVAは、例えば90％以上100％までの酢酸ビニル単位
を、10％以下０％までのエチレン単位と共重合させ、そ
してすべての酢酸ビニル単位を完全に加水分解すること
によって製造しうる。酢酸ビニル又はトリフルオル酢酸
ビニルの重合及びすべてのエステル基の90％以上100％
までの加水分解も該PVAの製造に使用しうる。PVAはポリ
酢酸ビニルを所望の程度まで加水分解することによって
工業的に製造されている。

PVAに対する適当な溶媒は環式のＮ−アルキル置換カ
ルボキサミド（ラクタム）又は環式のN,N′−ジアルキ
ル置換尿素である。これらの環式化合物は５〜７員環で
ある。適当なアルキル置換基はC₁〜C₄アルキル基、好ま
しくはメチル又はエチル、特に好ましくはメチルであ
る。この種の溶媒の例はＮ−メチルピロリドン（NM
P）、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−プロピルピロリド
ン、Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−メチルピペリドン−２
−オン、Ｎ−メチルカプロラクタム（MMC）、N,N′−ジ
メチルイミダゾリン−２−オン、N,N′−トリメチレン
−N,N′−ジメチル尿素、N,N′テトラメチレン−N,N′
−ジメチル尿素などである。この種の溶媒はそれぞれ又
はそのような溶媒のいくつかの混合物として使用するこ
とができる。NMPの使用は好適である。

上述の溶媒は、更に0.1〜50重量％の程度まで、他の
溶媒例えばジメチルホルムアミド（DMF）、ジエチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド（DMSO）なとで代替
されていてもよい。更にこの種の溶媒又はこれらの混合
物は、触媒を不活性化させないで例えば0.001〜５重量
％の範囲で水を含有することができる。しかしながらH₂
Oの含量は好ましくはできるだけ少く、特に好ましくは
０の値に近い。

本発明による非常に効果的な偏光子の製造は反応時間
５〜1000秒、好ましくは５〜600秒でのアセチレンの重
合を用いる。

ポリアセチレン含有重合体生成物の性質はポリアセチ
レン側鎖が重合体マトリックス上にクラフトした構造モ
デルと一致する。

本発明による偏光子はキヤスト又は押出しによってフ
イルムの形で製造され、次いでフイルムを延伸する。キ
ヤストの目的に対しては、ポリアセチレン含有重合体溶
液を、非ポリアセチレン含有の出発重合体溶液と又は他
のポリアセチレン含有の重合体溶液と混合することも可
能である。

偏光フイルムは例えば凝固したフイルムを延伸するこ
とによって得ることができる。この方法において、キヤ
スト操作後、溶媒は（室温又は昇温度及び／又は減圧に
おける）蒸発によるのではなくて、重合（キヤスト）溶
液から溶媒が移行する凝固剤との接触によって除去さ
れ、次いで一般的により揮発性の凝固剤だけを蒸発せし
める。

凝固剤の例はトルエン、シクロヘキサン、アセトン、
メタノール、エタノールなどPVAが不溶性のものであ
る。

しかしポリアセチレン含有重合体生成物は上述の凝固
剤の１つを用いて重合溶液から凝固させることができ、
固体として常法により単離される。

固体のポリアセチレン含有重合体生成物は、重合に対
して言及した溶媒の１つ或いは水中に再び溶解し、この
種の溶液からフイルムにキヤストしてもよい。

キヤスト溶液には同業者が公知の可塑剤を添加するこ
とも望ましい。使用しうる通常の及び適当な可塑剤は例
えばPVAに対して通常の量の例えば約１〜50％のグリセ
ロール又はエチレングリコールである。この種の添加物
は、凝固させたポリエチレン含有重合体生成物を水性キ
ヤスト溶液から処理するならば特に有利である。

上述した最大のQ_E値は、重合因子例えば時間、温度、
触媒の組成など、特に触媒の組成に依存して種々の範囲
の可視スペクトルにおいて起こりうる。その時最大Q_E値
の範囲は、重合に対して上述した種類の触媒を１つより
多く用いることにより及びいくつかのQ_E最大値を付与す
べくそうすることにより広げることが望ましい。本質的
に同一の効果は、重合体溶液或いは種々の触媒を用いて
又は種々の重合条件下に製造した凝固された重合体を混
合することによっても達成される。

本発明による偏光子は外側の層を有しうる接着剤層を
一面に又は両面に適用することによって積層物に加工す
ることができ、この形で該偏光子は機械的及び化学的損
傷から保護しうる。廷伸した偏光フイルムの配向度は積
層によって妨害されない。それ故に本発明は記述した偏
光子のこの特別な具体例にも関する。

多くの積層物の場合、機械的性質例えば強度、エネル
ギーの吸収（安全ガラス）及び一般に積層物成分の適当
な接着が基本的に重要であるけれど、本発明による非常
に効果的な偏光子の積層物の場合には更なる必要条件、
即ち１）かすみの完全な排除による高い光透過性、２）高度の光堅牢性、３）偏光子の中心層の、外部の化学的影響からの保護、４）光学的性質が損なわれることなしに偏光中心層を有
する接着剤層と随時外側の層の親和性、が達成される。

適当な外側の層は例えば芳香族ポリエステル、ポリア
クリロニトリル、ポリ（メト）アクリレート、ポリスル
ホン、芳香族ポリカーボネート、酢酸セルロース、アセ
ト酪酸セルロース、ポリアミド、ポリヒダントイン、ポ
リイミド、ポリアミド−イミド、ポリパラフエニレンベ
ンゾ−ビス−イミダゾール及びポリパラフエニレンベン
ゾ−ビス−オキサゾール、ポリエーテルケトン及び鉱物
ガラスであり、特にポリエステル、ポリアクリレート、
ポリカーボネート、セルロースエステル及び鉱物ガラス
の使用は好適である。これらの材料の透明性はその最も
重要な特徴である。それらは一般に薄いシートとして又
はフイルムとして使用される。

適当な接着剤層は、全積層物の光学的性質を損わない
且つ中心層と外側層を適当な接着力で接合するのに適当
である且つ更に外側層において及び偏光中心層におい
て、特に偏光中心層においていずれの変化ももたらさな
い結合性材料の薄い層である。この目的に対しては無溶
媒又は溶媒含有系が適当である。溶媒含有系は、外側層
及び偏光中心層内に化学変化が誘起されてはならないと
いう重要な必要条件が特別な主題となる。

この種の接着剤の例は本質的に同業者の知るところで
あり、即ちアミン、酸無水物又はポリアミドの存在下に
硬化するエポキシ樹脂；ビニル基を有する単量体及びオ
リゴマー系であってよく且つ外側層の適用後に熱、ラジ
カル又は光化学的手段で硬化させうるアクリレート系；
ポリアクリレートと溶液で適用しうるフエノール樹脂と
の混合物；イソシアネート接着剤、及びポリウレタンで
ある。

接着剤層として使用しうる接着剤材料は、例えばこの
接着剤材料の溶液を偏光中心層に適用し、そして溶媒を
蒸発させることによって適用することができる。このよ
うにして一面又は両面に接着剤層を有する偏光中心層は
外側層に接合させることができる。

この操作を他の方法で、即ち最初に接着剤を外側層に
適用し、続いて再び接着剤層を備えた外側層を偏光中心
層に接合することも可能である。各層の厚さは例外なく
広い範囲内で設定することができ、本発明にとって必須
ではない。接着剤層の厚さの例は0.5〜50μｍ、好まし
くは0.5〜20μｍであり、また外側層の厚さは５μｍ〜1
mm、好ましくは５〜100μｍである。しかしながら外側
層は比較的厚い光学的レンズ又はプリズムであってもよ
い。中心層は厚さが１〜100μｍ、好ましくは５〜50μ
ｍである。

本発明による偏光フイルム及び更には接着剤又は外側
層は同業者には公知の安定剤、例えばUV吸収剤、HALS種
及びUV光、化学的、又は熱的劣化に対するラジカル捕捉
剤で更に安定化させることができる；この目的に典型的
な安定剤の例はイオノール（Ionol）及びバイエル（B
ayer）UV340であるが、これは多くの他の安定剤で代
替又は補助しうる。この結果偏光フイルムの光学的性質
の低下は起こらない。

実施例１触媒の調製アルゴンを飽和させた無水トルエン250ml中ビス−シ
クロオクタジエンニッケル（Ｏ）の36ミリモルを、アル
ゴン雰囲気下に４−ヒドロキシ−６−（トリフエニルホ
スホラニリデン）シクロヘキサ−2,4−ジエン−１−オ
ン36ミリモル及びトリイソプロピルホスフインベンジリ
デン36ミリモルと混合した。この混合物を激しく撹拌し
ながら60℃に約１時間加熱した。暗褐色の反応混合物を
真空下に濃縮乾固した。この方法で得られた粗触媒を60
℃でジメチルホルムアミド（DMF）に溶解し、次いでト
ルエン／ヘキサンで沈澱させ、上澄液を分離し、そして
残渣を真空乾燥した。

実施例２ポリビニルアルコール−ポリアセチレン（PVA-PAC）ポリビニルアルコール（PVA;ポリ酢酸ビニルの加水分
解度99％）5gを、250mlの反応フラスコ（ガス導入管、
撹拌機、内部温度計、バブル計数機）中不活性なガス雰
囲気下に約120℃で無水NMP（脱気、アルゴンで飽和）95
g中に溶解し、次いで40℃に調節された温度にもってい
った。次いでNMP2mlに溶解した上述の触媒0.2ミリモル
をアルゴン雰囲気下に混合し、そしてドライアイス／ア
セトンで冷却した冷トラップを通過させたアセチレンの
均一流をPVA-NMP触媒混合物中に30秒間導入した。

得られた青色のPVA-PAC溶液（吸収最大610nm）をアセ
トン500ml中で凝固させ、アセトンで洗浄し、高真空下
に室温で乾燥した。この固体を１時間にわたって約90℃
下に水に溶解して８％の溶液とし、溶液100ml当りグリ
セロール0.5gを添加した。同様の青色の水溶液を、100
μｍのメッシュ寸法のポリアミド布を通して濾過し、そ
してドクターブレードを用いることにより厚さ500μｍ
の層として脂肪のないガラスシートに適用した。水の蒸
発後、暗青色のフイルムが得られた。これをガラス板か
ら除去し、約145℃でε＝700％に延伸した。

延伸した非常に透明な明灰色のフイルムは600nmにお
いて99.7％の偏光度を示した。

Q_Emax 35.6 Q_E20 （500〜770nm） Q_E10 （430〜800nm）Ｐ99％（475〜730nm）Ｐ95％（440〜745nm）上述の光学的データは日常的にコントロン（Kontro
n）製のユビコン（Uvikon）810P分光計によって決定し
た。３〜約5.7（ユビコン810Pの測定範囲以上）の範囲
内の高い消光に対してでさえ本発明による偏光フイルム
の遮へい位における優秀な消光特性を実質的に決定しう
るために、ツアイス（Zeiss）製の分光計PMQ II型を用
いていくつかの続く測定を行なった。見出されたＰ及び
Q_Eのピーク値は日常的測定よりも依然高かった。

この後続の測定は次の光学的データを与えた。

Ｐ 100％（600nm） Q_Emax 43.8 Q_E20 （490-770nm） Q_E10 （430-800nm）Ｐ99％（470-720nm）Ｐ95％（440-745nm）実施例３及び４偏光フイルムを実施例２と同様に製造し、その製造条
件及び性質を表に示す。

本発明の特徴及び態様は以下の通である： 1.純粋なポリビニルアルコール（PVA）のマトリックス
を有し、且つ、延伸したフイルムの形において少くとも
95％の最大偏光度Ｐ及び可視光の全波長域400〜800nmに
わたっての二色性比Q_Eをもつ、［ここで、Q_E＝遮へい位
における消光の透過位における消光に対する商＝10又は
それ以上］ポリアセチレン含有重合体生成物から製造さ
れる非常に効果的な偏光子。

2.300％以上の延伸比を有する上記１の偏光子。

3.少くとも500％の延伸比εを有する上記２の偏光子。

4.少くとも600％の延伸比εを有する上記３の偏光子。

5.少くとも98％の最大偏光度Ｐ及び15及びそれ以上の最
大Q_E値を有する上記１の偏光子。

6.少くとも99％の最大偏光度Ｐを有する上記５の偏光
子。

7.少くとも99.5％の最大偏光度Ｐを有する上記６の偏光
子。

8.20及びそれ以上の最大Q_E値を有する上記５の偏光子。

9.30及びそれ以上の最大Q_E値を有する上記５の偏光子。

10.40及びそれ以上の最大Q_E値を有する上記９の偏光
子。

11.溶媒としての環式Ｎ−アルキル置換ラクタム又は環
式N,N′−ジアルキル置換尿素中純ポリビニルアルコー
ルの溶液中において、アセチレンを20〜120℃で５〜100
0秒の期間、ニッケル（Ｏ）化合物又はその場でニッケ
ル（Ｏ）化合物に転化しうる化合物を式［式中、 R¹、R²及びR³は互いに独立にC₁〜C₂₀アルキル、C₁〜C
₂₀アルコキシ、C₃〜C₈シクロアルキル、C₂〜C₂₀アルケ
ニル、ジ−C₁〜C₄アルキルアミノ、C₆〜C₁₂アリール、C
₆〜C₁₂アリーロキシ又はC₇〜C₁₅アラルキルを示し、 R⁴はC₆〜C₁₂アリールを示し、 R⁵、R⁶、R⁷及びR⁸は互いに独立にC₁〜C₂₀アルキル、C
₁〜C₂₀アルコキシ、C₂〜C₂₀アルケニル、C₃〜C₈シクロ
アルキル、C₆〜C₁₂アリール又はC₆〜C₁₂アリーロキシを
表わし、そして更に R⁷は水素を示すことができ、 R⁸は水素又はアシルを示すことができ、そして R⁹及びR¹⁰は互いに独立に水素、シリル、アシル、ニ
トロフエニル、シアノ又はR¹を示すことができる］の燐化合物と反応させることによって得られるニッケ
ル触媒の存在下に、或いはニッケル（Ｏ）化合物又はそ
の場でニッケル（Ｏ）化合物に転化しうる化合物を、キ
ノイド化合物と式［式中、R⁴、R⁵及びR⁶は上述と同義である］のホスフインの及び式（Ｉ）の化合物の付加物又は混
合物と反応させることによって調製しうるニッケル触媒
の存在下に重合させ、重合体をフイルムに加工し、そし
て該フイルムを延伸させることにより製造することので
きる非常に有効な偏光子。

12.重合反応を、ニッケル（Ｏ）化合物を、式［式中、 R¹¹、R¹²及びR¹³は互いに独立にC₁〜C₈アルキル、フ
エニル又はベンジルを示し、R¹⁴は水素、C₁〜C₈アルキ
ル又はフエニルを表わし、 R¹⁵、R¹⁶及びR¹⁷は互いに独立にC₁〜C₈アルキル又は
フエニルを示し、そしてR¹⁷は更に水素又はアシルも示
し、 R¹⁸は水素又はフエニルを示し、そして R¹⁹はフエニル又はC₁〜C₄アルキルを示す］の燐化合物と反応させることによって調製されるニッ
ケル触媒、或いはニッケル（Ｏ）化合物又はその場でニ
ッケル（Ｏ）化合物に転化しうる化合物を、ベンゾキノ
ン及び式［式中、R¹⁵及びR¹⁶は上述の意味を有する］のホスフ
インの及び式（IV）の化合物の付加物又は混合物と反応
させることによって調製されるニッケル触媒の存在下に
行なう上記11の偏光子。

13.重合反応を、ニッケル（Ｏ）化合物を、式［式中、R¹¹、R¹²、R¹³及びR¹⁷は上述した意味を有す
る］の燐化合物と反応させることによって調製されるニッ
ケル触媒或いはニッケル（Ｏ）化合物又はその場でニッ
ケル（Ｏ）化合物に転化しうる化合物をベンゾキノン及
びトリフエニルホスフインの及び式（VII）の化合物の
付加物又は混合物と反応させることによって調製される
ニッケル触媒の存在下に行なう上記12の偏光子。

14.300％以上の延伸比を有する上記11の偏光子。

15.少くとも500％の延伸比εを有する上記14の偏光子。

16.少くとも600％の延伸比εを有する上記15の偏光子。

17.重合成分１当り10^-1〜10^-5モルのNi触媒濃度を用
いて製造しうる上記11の偏光子。

18.重合を５〜1000秒間行なう上記11の偏光子。

19.重合を５〜600秒間行なう上記18の偏光子。

20.外側層を有することができる接着剤層を１つ又は両
方の面に適用して有する上記11の偏光子。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】溶媒としての環式Ｎ−アルキル置換ラクタ
ム又は環式N,N′−ジアルキル置換尿素中の純ポリビニ
ルアルコールの溶液中において、アセチレンを、20〜12
0℃で５〜1000秒の期間、ニッケル（Ｏ）化合物又はそ
の場でニッケル（Ｏ）化合物に転化しうる化合物を式［式中、 R¹、R²及びR³は互いに独立にC₁〜C₂₀アルキル、C₁〜C₂₀
アルコキシ、C₃〜C₈シクロアルキル、C₂〜C₂₀アルケニ
ル、ジ−C₁〜C₄アルキルアミノ、C₆〜C₁₂アリール、C₆
〜C₁₂アリーロキシ又はC₇〜C₁₅アラルキルを示し、 R⁴はC₆〜C₁₂アリールを示し、 R⁵、R⁶、R⁷及びR⁸は互いに独立にC₁〜C₂₀アルキル、C₁
〜C₂₀アルコキシ、C₂〜C₂₀アルケニル、C₃〜C₈シクロア
ルキル、C₆〜C₁₂アリール又はC₆〜C₁₂アリーロキシを表
わし、そして更に R⁷は水素を示すことができ、 R⁸は水素又はアシルを示すことができ、そして R⁹及びR¹⁰は互いに独立に水素、シリル、アシル、ニト
ロフエニル、シアノ又はR¹を示すことができる］の燐化合物と反応させることによって得られるニッケル
触媒の存在下に、或いはニッケル（Ｏ）化合物又はその
場でニッケル（Ｏ）化合物に転化しうる化合物を、キノ
ノイド化合物及び式［式中、R⁴、R⁵及びR⁶は上述と同義である］のホスフインの付加物又は混合物及び式（Ｉ）の化合物
と反応させることによって調製しうるニッケル触媒の存
在下に、重合させ、重合体をフイルムに加工し、そして
該フイルムを延伸させることにより製造することのでき
る非常に有効な偏光子。