JP2854484B2 - Hydroprocessing of kerosene oil fraction - Google Patents
Hydroprocessing of kerosene oil fractionInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、灯軽油留分の水素化処
理方法に関し、より詳しく言うと、灯油留分又は軽質軽
油、重質軽油、分解軽油、減圧軽油等の各種の軽油留分
あるいはこれらの混合物から硫黄分を効率よく除去し、
脱硫率が高く、性状のよい有用炭化水素油を生産性よく
製造するための灯軽油留分の水素化処理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for hydrotreating a kerosene gas oil fraction, and more particularly to a kerosene fraction or various types of gas oil fractions such as light gas oil, heavy gas oil, cracked gas oil, and vacuum gas oil. Alternatively, efficiently remove sulfur from these mixtures,
The present invention relates to a method for hydrotreating a kerosene oil fraction for producing useful hydrocarbon oils having a high desulfurization rate and good properties with good productivity.
【0002】[0002]
【従来の技術】原油の常圧あるいは減圧蒸留工程から得
られる各種の留分やその分解によって得られる分解油に
は、通常、数%にも及ぶ硫黄分が含まれている。こうし
た硫黄分を水素化処理によって十分に除去するための技
術(脱硫技術)は、環境保護(大気汚染防止)の点から
極めて重要である。また、水素化処理により脱硫し、性
状を改善した炭化水素油を燃料や原料油として用いるこ
とによって、燃焼反応や転化反応、特に硫黄分を嫌う触
媒反応[触媒燃焼、排ガス触媒浄化処理(脱硝等)、接
触分解プロセス等]の効率を著しく向上させることもで
きる。2. Description of the Related Art Various fractions obtained from atmospheric or reduced pressure distillation of crude oil and cracked oil obtained by cracking thereof usually contain sulfur content of up to several percent. The technology (desulfurization technology) for sufficiently removing such sulfur by hydrotreating is extremely important from the viewpoint of environmental protection (prevention of air pollution). In addition, by using hydrocarbon oil, which has been desulfurized by hydrogenation treatment and improved in properties, as a fuel or raw material oil, a combustion reaction or a conversion reaction, particularly a catalytic reaction that dislikes sulfur content [catalytic combustion, exhaust gas catalyst purification treatment (denitration, etc.) ), Catalytic cracking process, etc.] can be significantly improved.
【0003】このような点から、水素化処理技術の重要
性はますます高まってきており、近年、特に、灯軽油留
分(すなわち、灯油や軽質軽油、重質軽油、減圧軽油、
分解軽油等の軽油類)の水素化処理において、脱硫活性
が高く、性状の良い生成油を生産性よく得ることができ
る水素化処理用触媒(脱硫触媒)の開発が望まれてい
る。[0003] In view of the above, the importance of hydrotreating technology has been increasing more and more in recent years, especially in the case of kerosene and light oil fractions (ie, kerosene, light gas oil, heavy gas oil, vacuum gas oil,
In the hydrotreatment of gas oils such as cracked gas oils), there is a demand for the development of a hydrotreating catalyst (desulfurization catalyst) that has a high desulfurization activity and can produce a product oil with good properties with good productivity.
【0004】そのような脱硫触媒としては、耐火性酸化
物(アルミナ、シリカアルミナ、チタニア等)を主体と
する耐火性酸化物系触媒担体に、水素化脱硫活性を有す
る金属成分(特に、Ni−Mo、Co−Mo、Ni−
W、Co−W等の周期表VIA族金属とVIII族金属
の組み合わせ系など)が担持されたものが一般に広く使
用されている。[0004] As such a desulfurization catalyst, a metal component having hydrodesulfurization activity (particularly, Ni-containing catalyst) is coated on a refractory oxide-based catalyst carrier mainly composed of refractory oxides (alumina, silica alumina, titania, etc.). Mo, Co-Mo, Ni-
Those carrying a combination of a group VIA metal and a group VIII metal such as W, Co-W, etc.) are generally widely used.
【0005】ところで、一般に、担持金属系触媒の触媒
性能は、担体や担持金属成分の種類が同じ場合でも、調
製法によって異なるのが普通であり、特に活性金属成分
の担持状態(例えば、分散度等)などによって著しく異
なることが知られている。したがって、上記のような構
成の脱硫触媒(水素化処理用触媒)についても、同様
に、調製法の違いによって脱硫活性等の触媒性能が大き
く異なることが期待されるので、その調製法の研究は重
要であり、実際、脱硫活性等の反応成績の改善を図るべ
く各種の触媒調製技術が提案されている。In general, the catalytic performance of a supported metal catalyst generally differs depending on the preparation method, even when the type of the carrier and the supported metal component are the same. , Etc.). Accordingly, it is expected that the desulfurization catalyst (hydrotreating catalyst) having the above-described structure is also expected to greatly differ in catalytic performance such as desulfurization activity depending on the preparation method. Importantly, in fact, various catalyst preparation techniques have been proposed to improve the reaction results such as desulfurization activity.
【0006】例えば、特公平3−12935号公報に
は、周期表VIA族金属の塩とVIII族金属の塩を含
有する水溶液にリンゴ酸を添加し、これに更にアンモニ
アを作用させて該溶液のpHを調整した後、その溶液を
担体(アルミナ等の耐火性酸化物系触媒担体)に含浸
し、次いで焼成することによって水素化処理用触媒を得
るという方法が提案されている。しかしながら、この方
法では、触媒調製時に有毒で発火性のあるアンモニア蒸
気が発生するので危険性が高く、しかも、得られた触媒
の灯軽油留分の水素化処理に対する反応成績も良好とは
言いがたい。[0006] For example, Japanese Patent Publication No. 3-12935 discloses that malic acid is added to an aqueous solution containing a salt of a group VIA metal and a salt of a group VIII metal, and ammonia is further allowed to act on the solution. A method has been proposed in which after adjusting the pH, the solution is impregnated into a carrier (a refractory oxide-based catalyst carrier such as alumina) and then calcined to obtain a hydrotreating catalyst. However, this method is harmful because toxic and flammable ammonia vapor is generated during the preparation of the catalyst, and the reaction results of the obtained catalyst in the hydrotreatment of the kerosene / oil fraction are not good. I want to.
【0007】また、特開平4−166232号公報に
は、アルミナ等の耐火性酸化物系触媒担体に周期表VI
A族金属の塩とVIII族金属の塩を担持してなる触媒
前駆体に、多価アルコールを添加してから200℃以下
の温度で乾燥することによって水素化処理用触媒を得る
という方法が開示されている。しかしながら、この方法
では、活性金属成分を担持後に多価アルコールを添加し
ていることもあって、活性金属成分の担持状態の改善効
果が少なく、また、焼成を低温で行っているので、触媒
中に多価アルコールが残存し、これが触媒の前処理時や
触媒反応時にコーキングを起こすので触媒性能に悪影響
を及ぼす。実際、この方法によって得た触媒では、灯軽
油留分の水素化処理に対する脱硫活性の向上効果は不十
分であるし、反応成績も良好ではない。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 4-166232 discloses that a refractory oxide-based catalyst carrier such as alumina is coated with a periodic table VI.
A method is disclosed in which a polyhydric alcohol is added to a catalyst precursor supporting a salt of a Group A metal and a salt of a Group VIII metal, followed by drying at a temperature of 200 ° C. or less to obtain a hydrotreating catalyst. Have been. However, in this method, since the polyhydric alcohol is added after the active metal component is supported, the effect of improving the supported state of the active metal component is small, and the calcination is performed at a low temperature. Polyhydric alcohol remains, which causes coking during catalyst pretreatment or catalytic reaction, which adversely affects catalytic performance. In fact, with the catalyst obtained by this method, the effect of improving the desulfurization activity for the hydrotreatment of the kerosene gas oil fraction is insufficient, and the reaction results are not good.
【0008】これらのほかに、アルミナヒドロゲルにポ
リエチレングリコールを添加して焼成することによって
特定の細孔分布を有するアルミナ担体を調製し、このア
ルミナ担体に前記の如き脱硫活性金属成分を担持するこ
とによって水素化処理触媒を調製するという方法も提案
されている(特開昭52−104498号公報、同54
−104493号公報)。しかしながら、この触媒調製
法では、アルミナ担体の細孔容積が大きくなりすぎ、担
体の(したがって、触媒の)機械的強度が低くなるなど
の問題が生じる。また、この場合、ポリエチレングリコ
ールは、活性金属成分が添加される前に焼成によって除
去されており、金属成分の担持状態に直接影響を及ぼさ
ないので、金属成分の担持状態の改善効果は不十分であ
る。実際、この方法で得た触媒の灯軽油留分の水素化処
理に対する脱硫活性等の反応成績は良好とは言いがた
い。In addition to these, an alumina carrier having a specific pore distribution is prepared by adding polyethylene glycol to an alumina hydrogel and calcining the alumina hydrogel, and the desulfurizing active metal component as described above is supported on the alumina carrier. A method of preparing a hydrotreating catalyst has also been proposed (JP-A-52-104498, JP-A-54-104498).
-104493). However, in this catalyst preparation method, there are problems such as the pore volume of the alumina support being too large, and the mechanical strength of the support (and therefore of the catalyst) being low. In this case, since the polyethylene glycol is removed by baking before the active metal component is added, and does not directly affect the supported state of the metal component, the effect of improving the supported state of the metal component is insufficient. is there. In fact, it is hard to say that the catalyst obtained by this method has a good reaction result such as desulfurization activity for the hydrotreatment of the kerosene oil fraction.
【0009】このように、従来から水素化処理触媒の改
善が種々試みられてはいるが、いずれの触媒も灯軽油留
分の水素化処理用触媒としては、活性や性能の点でなお
不十分であるという問題点があった。As described above, various attempts have been made to improve hydrotreating catalysts, but none of these catalysts is still insufficient in terms of activity and performance as a catalyst for hydrotreating kerosene and gas oil fractions. There was a problem that it is.
【0010】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
調製法の改善特に活性金属成分の担持方法の改善によっ
て灯軽油留分の水素化処理に十分な活性(特に脱硫活
性)及び性能を示す有効な触媒を開発し、該触媒を用い
ることによって、灯油や軽質軽油、重質軽油、減圧軽
油、分解軽油等の各種の軽油類あるいはこれらの混合物
から硫黄分を効率よく除去し、脱硫度が高く、性状のよ
い有用炭化水素油(脱硫灯油や脱硫軽油等)を生産性よ
く製造するための方法である改善された灯軽油留分の水
素化処理方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to improve the catalyst preparation method, in particular, by improving the method of supporting the active metal component, to obtain sufficient activity (especially desulfurization activity) and performance for hydrotreating kerosene gas oil fractions. Effective catalysts have been developed, and by using these catalysts, sulfur can be efficiently removed from various types of gas oils such as kerosene, light gas oil, heavy gas oil, vacuum gas oil, cracked gas oil, etc. It is an object of the present invention to provide an improved kerosene gas oil hydrotreating method which is a method for producing useful hydrocarbon oils having high properties and good properties (desulfurized kerosene, desulfurized gas oil, etc.) with high productivity.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく、灯軽油留分の水素化処理(特に脱硫反
応)に対して効率の良い触媒を得るための触媒調製方法
(特に、活性金属成分の担持方法)について鋭意研究を
重ねた結果、例えばアルミナやシリカアルミナ等の各種
の耐火性酸化物を主体とする耐火性酸化物系担体に周期
表VIA族金属の化合物及び/又はVIII族金属の化
合物を担持するに際して、これらの金属の化合物並びに
水酸基及び/又はエーテル結合を有し、分子量が150
以上で、酸ではない水溶性有機化合物を含有する水溶液
を担体に含浸させて金属化合物を担持し、次いで適当な
条件下で焼成してなる触媒が各種の灯軽油留分(灯油、
あるいは前記各種の軽油類等)の水素化処理反応(特に
脱硫反応)に高い活性及び良好な性能を示し、脱硫度が
高く、性状の良い各種の有用な炭化水素油(脱硫灯油や
脱硫軽油等)を効率よく生産することができることを見
いだし、これらの知見及び事実に基づいて、本発明を完
成するに至った。Means for Solving the Problems To achieve the above object, the present inventors have prepared a catalyst preparation method for obtaining an efficient catalyst for the hydrotreating of kerosene oil fraction (particularly desulfurization reaction). In particular, as a result of intensive studies on the method of supporting the active metal component), for example, a compound of a Group VIA metal and / or a compound of the Periodic Table Group VI on a refractory oxide-based carrier mainly composed of various refractory oxides such as alumina and silica alumina. Alternatively, when carrying a compound of a Group VIII metal, these compounds have a hydroxyl group and / or an ether bond and a molecular weight of 150
As described above, a catalyst obtained by impregnating a carrier with an aqueous solution containing a water-soluble organic compound that is not an acid to support a metal compound, and then calcining under appropriate conditions is used to prepare various kerosene oil fractions (kerosene,
Alternatively, it exhibits high activity and good performance in the hydrotreating reaction (especially desulfurization reaction) of the above various light oils, etc., and has a high degree of desulfurization and various useful hydrocarbon oils having good properties (desulfurized kerosene, desulfurized gas oil, etc.). ) Can be produced efficiently, and the present invention has been completed based on these findings and facts.
【0012】すなわち、本発明は耐火性酸化物系触媒担
体に周期表VIA族金属の化合物及び/又は周期表VI
II族金属の化合物と分子量が150以上でかつ水酸基
及び/又はエーテル結合を有する水溶性有機化合物(但
し、酸は除く。)とを含む水溶液を含浸させて担体に金
属化合物を担持させ、400℃以上で焼成することによ
って調製された水素化処理用触媒に、灯油留分又は軽油
留分あるいはこれらの混合物を水素の存在下で接触して
水素化処理することを特徴とする灯軽油留分の水素化処
理方法を提供するものである。That is, according to the present invention, a compound of Group VIA metal and / or Periodic Table VI is added to a refractory oxide catalyst carrier.
An aqueous solution containing a compound of a Group II metal and a water-soluble organic compound having a molecular weight of 150 or more and having a hydroxyl group and / or an ether bond (however, an acid is excluded) is impregnated with the metal compound supported on a carrier. The kerosene oil fraction or the gas oil fraction or a mixture thereof is contacted with the hydrotreating catalyst prepared by calcining in the above in the presence of hydrogen, and the kerosene oil fraction is characterized by being subjected to hydrotreatment. The present invention provides a hydrotreating method.
【0013】本発明の方法においては、灯軽油留分の水
素化処理を行うに当たり、前記特定の方法(担持方法)
によって調製した触媒を使用する。[0013] In the method of the present invention, the specific method (supporting method) for hydrotreating a kerosene gas oil fraction is carried out.
Is used.
【0014】該触媒の調製に使用する前記耐火性酸化物
系触媒担体としては、従来の水素化処理用触媒の担体と
して使用あるいは提案されているものなど各種のものが
使用可能であり、具体的には例えば、アルミナ、シリ
カ、マグネシア、チタニア、ジルコニア等の単独酸化物
系担体、あるいは、シリカアルミナ、シリカマグネシ
ア、シリカチタニア、アルミナチタニア、アルミナボリ
ア、シリカアルミナマグネシア等の複合酸化物系担体、
更には、これらのうちの少なくとも1種を成分として含
有する組成物若しくは複合担体を挙げることができる。
これらの中でも、アルミナ、シリカアルミナ等のアルミ
ナ系の担体が特に好適に使用される。As the refractory oxide-based catalyst carrier used for preparing the catalyst, various ones such as those used or proposed as a carrier for a conventional hydrotreating catalyst can be used. For example, alumina, silica, magnesia, titania, a single oxide-based carrier such as zirconia, or a composite oxide-based carrier such as silica alumina, silica magnesia, silica titania, alumina titania, alumina boria, silica alumina magnesia,
Furthermore, a composition or a composite carrier containing at least one of these as a component can be mentioned.
Among these, alumina carriers such as alumina and silica alumina are particularly preferably used.
【0015】なお、これらの担体は、必要に応じて適
宜、表面積や細孔制御等の適当な前処理を施し、予め特
性を改善したものを用いてもよい。また、これらの担体
は、例えば、微粒子状、粉末状、顆粒状、あるいは、ビ
ーズ状、ペレット状、押出成形物状等の成形品若しくは
造粒品、更には、モノリス状のもの(モノリス体にコー
ティングしたもの等)など種々の形状及びサイズのもの
として使用することができる。It is to be noted that these carriers may be subjected to appropriate pretreatment such as surface area control and pore control as required, and may be used in advance with improved characteristics. In addition, these carriers include, for example, molded products or granulated products such as fine particles, powders, granules, beads, pellets, extruded products, and the like, and further, monoliths (for monoliths). And the like can be used in various shapes and sizes.
【0016】前記耐火性酸化物系触媒担体には、水素化
処理反応時に特に脱硫反応に対して十分な活性を示す金
属成分(以下、活性金属成分と呼ぶ。)となる調製原料
金属化合物である周期表VIA族金属の化合物及び/又
は周期表VIII族金属の化合物を担持する(以下、該
調製原料金属化合物を活性金属化合物と呼ぶことがあ
る。)。The refractory oxide-based catalyst carrier is a prepared starting metal compound that becomes a metal component (hereinafter, referred to as an active metal component) that exhibits sufficient activity particularly in a desulfurization reaction during a hydrogenation reaction. It carries a compound of a Group VIA metal and / or a compound of a Group VIII metal of the periodic table (hereinafter, the prepared raw metal compound may be referred to as an active metal compound).
【0017】前記周期表VIA族金属としては、通常、
モリブデン、タングステンが好適であり、一方、周期表
VIII族金属としては、通常、コバルト、ニッケル、
鉄等が好適である。The group VIA metal of the periodic table is usually
Molybdenum and tungsten are preferred, while Group VIII metals of the periodic table are usually cobalt, nickel,
Iron and the like are preferred.
【0018】特に好適な水素化処理触媒(脱硫触媒)を
与える担持金属の種類あるいは組み合わせとしては、単
独金属担持系の場合には、例えば、ニッケルやモリブデ
ンを挙げることができ、また、複合金属担持系の場合に
は、例えば、コバルト・モリブデン、ニッケル・モリブ
デン、ニッケル・タングステン、ニッケル・モリブデン
・タングステン、コバルト・モリブデン・タングステ
ン、コバルト・ニッケル・モリブデン、コバルト・ニッ
ケル・モリブデン・タングステン等の(コバルト及び/
又はニッケル)と(モリブデン及び/又はタングステ
ン)の組み合わせ系、あるいは、これらに鉄や他の金属
を添加した系、また、鉄・モリブデン系などを例示する
ことができる。As a type or combination of supported metals that provide a particularly suitable hydrotreating catalyst (desulfurization catalyst), in the case of a single metal supported system, for example, nickel and molybdenum can be mentioned. In the case of the system, for example, cobalt molybdenum, nickel molybdenum, nickel tungsten, nickel molybdenum tungsten, cobalt molybdenum tungsten, cobalt nickel molybdenum, cobalt nickel molybdenum tungsten, etc. /
Or a combination of (nickel) and (molybdenum and / or tungsten), a system in which iron or another metal is added thereto, or an iron-molybdenum system.
【0019】なお、必要に応じて、これらの金属成分の
他に、他の金属成分を担持してもよい。If necessary, other metal components may be supported in addition to these metal components.
【0020】前記担体への担持に際してこれらの金属
は、例えば、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩基性
炭酸塩、塩化物等のハロゲン化物、アンモニウム塩ある
いはアンミン錯体等の無機化合物、蓚酸塩、酢酸塩等の
有機酸塩、カルボニル錯体、アセチルアセトナト錯体等
の各種の有機錯体化合物など各種の種類及び形態の化合
物として使用することができるが、コバルト、ニッケル
及び鉄の場合には、通常、硝酸塩、酢酸塩等の水溶性の
塩が好適に使用され、一方、モリブデン、タングステン
の場合には、通常、パラモリブデン酸アンモニウム、メ
タモリブデン酸アンモニウム、パラタングステン酸アン
モニウム、メタタングステン酸アンモニウム等によって
代表されるモリブデン酸塩、タングステン酸塩などが好
適に使用される。When the metal is supported on the carrier, these metals include, for example, halides such as oxides, nitrates, sulfates, carbonates, basic carbonates and chlorides, inorganic compounds such as ammonium salts and ammine complexes, and oxalic acid. Salts, organic acid salts such as acetates, carbonyl complexes, can be used as compounds of various types and forms such as various organic complex compounds such as acetylacetonato complexes, but in the case of cobalt, nickel and iron, Usually, water-soluble salts such as nitrates and acetates are preferably used. On the other hand, in the case of molybdenum and tungsten, ammonium paramolybdate, ammonium metamolybdate, ammonium paratungstate, ammonium metatungstate and the like are usually used. Molybdate, tungstate, etc. are preferably used.
【0021】これらの活性金属成分の担持量は、得られ
る触媒重量当たりの金属の重量%として計算して、周期
表VIA族金属については、通常、0.5〜30重量%
の範囲に選定するのが好ましく、また、周期表VIII
族金属については、通常、1〜50重量%の範囲に選定
するのが好ましい。The loading amount of these active metal components is calculated as the weight% of the metal per weight of the obtained catalyst, and is usually 0.5 to 30% by weight for the group VIA metal of the periodic table.
And the periodic table VIII
The group metal is usually preferably selected in the range of 1 to 50% by weight.
【0022】本発明の水素化処理方法に使用する前記水
素化処理用触媒は、上記したように適当な耐火性酸化物
系触媒担体に適当な活性金属化合物を担持することによ
り調製するという点においては、従来のこの種の水素化
処理触媒の場合と同様にすることができるのであるが、
本発明の場合には、前記活性金属化合物を前記耐火性酸
化物系触媒担体に担持するに際して、前記活性金属化合
物と水酸基及び/又はエーテル結合を有し、分子量が1
50以上で、酸ではない水溶性有機化合物(以下、該化
合物を水溶性有機化合物[I]と呼ぶ。)を含有する水
溶液を担体に含浸させて担持させることが重要であり、
このようにして担持させることによって調製された水素
化処理触媒を用いることによって、前記本発明の目的が
達成される。The hydrotreating catalyst used in the hydrotreating method of the present invention is prepared by supporting a suitable active metal compound on a suitable refractory oxide-based catalyst carrier as described above. Can be the same as in the case of this type of conventional hydrotreating catalyst,
In the case of the present invention, when the active metal compound is supported on the refractory oxide-based catalyst carrier, the active metal compound has a hydroxyl group and / or an ether bond and a molecular weight of 1
It is important that the carrier is impregnated with an aqueous solution containing a water-soluble organic compound which is not less than 50 and is not an acid (hereinafter, the compound is referred to as a water-soluble organic compound [I]), and is supported.
The object of the present invention is achieved by using the hydrotreating catalyst prepared by supporting the catalyst in this manner.
【0023】前記水溶性有機化合物[I]は、水酸基及
び/又はエーテル結合を有し、分子量が150以上で、
酸ではない水溶性有機化合物であればどのような種類及
び構造のものでもよく、これらは、1種単独で使用して
もよいし、2種以上を混合物等として併用してもよい。
ここで、酸ではない水溶性有機化合物とは、水に対して
十分な溶解性又は親和性を有する有機化合物であって、
分子全体として通常酸性化合物とはみなされない化合物
(好ましくは、例えばフリーのカルボキシル基やスルホ
ン酸基等の酸性基を持たない化合物)のことを言う。す
なわち、このように、いわゆる酸性化合物ではないもの
であれば、水酸基やエーテル結合の他に、例えばエステ
ル基、アミノ基等の他の官能基を有しているものでもよ
い。なお、分子量については、200以上のものが好ま
しい。The water-soluble organic compound [I] has a hydroxyl group and / or an ether bond, has a molecular weight of 150 or more,
Any type and structure of water-soluble organic compound that is not an acid may be used, and these may be used alone or in a combination of two or more.
Here, the water-soluble organic compound that is not an acid is an organic compound having sufficient solubility or affinity for water,
It refers to a compound that is not generally regarded as an acidic compound as a whole molecule (preferably, a compound having no acidic group such as a free carboxyl group or a sulfonic acid group). That is, as long as the compound is not a so-called acidic compound, it may have another functional group such as an ester group or an amino group in addition to a hydroxyl group or an ether bond. The molecular weight is preferably 200 or more.
【0024】このような水溶性有機化合物[I]として
は、多種多様なものがあるが、中でも好ましいものの代
表例を示すと、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ
オキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル等のエーテル含有水溶性高分
子、ポリビニルアルコール等のアルコール性水酸基含有
水溶性高分子、サッカロース、グルコース等の各種糖
類、メチルセルロース、水溶性デンプン等の水溶性多糖
類若しくはその誘導体などを例示することができる。There are a wide variety of such water-soluble organic compounds [I]. Among them, preferred ones are, for example, polyethylene glycol, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether. Ether-containing water-soluble polymers such as, for example, alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, saccharose, various sugars such as glucose, methylcellulose, water-soluble polysaccharides such as water-soluble starch or derivatives thereof. it can.
【0025】[0025]
【0026】活性金属化合物の担持は、例えば、真空含
浸法、加熱含浸法などの含浸法より行われる。その際、
担持に供する各成分は、これらを同時に添加混合しても
よいし、逐次的に添加混合するしてもよい。The active metal compound is carried by an impregnation method such as a vacuum impregnation method and a heat impregnation method. that time,
Each component to be supported may be added and mixed at the same time, or may be added and mixed sequentially.
【0027】その際、担持系に共存あるいは添加する水
溶性有機化合物[I]の割合は、使用する耐火性酸化物
系触媒担体の乾燥重量100重量部に対して、通常、
0.1〜100重量部の範囲に選定するのが好適であ
り、特に、1〜50重量部の範囲に選定するのが好まし
い。この割合が上記の基準で0.1重量部未満であると
水溶性有機化合物[I]の添加効果が十分に発揮され
ず、一方、100重量部を超えると、活性金属化合物の
溶解性が悪くなるなどの理由によって、均一に担持する
ことが困難になることがある。At this time, the proportion of the water-soluble organic compound [I] coexisting or added to the supporting system is usually based on 100 parts by weight of the dry weight of the refractory oxide-based catalyst carrier used.
It is preferable to select from the range of 0.1 to 100 parts by weight, and it is particularly preferable to select from the range of 1 to 50 parts by weight. If this proportion is less than 0.1 part by weight based on the above criteria, the effect of adding the water-soluble organic compound [I] will not be sufficiently exhibited, while if it exceeds 100 parts by weight, the solubility of the active metal compound will be poor. For example, it may be difficult to carry the film uniformly.
【0028】なお、前記担持は、水溶性有機化合物
[I]の他に、必要に応じて他の添加成分の共存下で行
ってもよい。例えば、担持する活性金属化合物の水溶液
の安定性を向上させて、担持をより均一にかつ安定に行
うために、カルボン酸等の適当な有機酸を添加すること
が好適に採用される。この場合、有機酸としては、各種
のものが使用可能であり、具体的には例えば、蓚酸、酒
石酸、コハク酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸などを例示することができる。
これらの有機酸は、必要に応じて、1種又は2種以上添
加してよい。The loading may be carried out in the co-presence of other additional components, if necessary, in addition to the water-soluble organic compound [I]. For example, in order to improve the stability of the aqueous solution of the active metal compound to be carried and to carry out the carrying more uniformly and stably, it is preferred to add a suitable organic acid such as a carboxylic acid. In this case, various organic acids can be used, and specific examples include oxalic acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, malic acid, citric acid, formic acid, acetic acid, and propionic acid. Can be.
One or more of these organic acids may be added as necessary.
【0029】その際、添加する有機酸の割合は、使用す
る耐火性酸化物系触媒担体の乾燥重量100重量部に対
して、例えば、0.1〜100重量部の範囲に選定する
のが好ましく、特に、5〜50重量部の範囲に選定する
のが好ましい。この割合が上記の基準で0.1重量部未
満であると有機酸の添加効果が十分に発揮されず、一
方、100重量部を超えると、活性金属化合物の溶解性
が悪くなるなどの理由によって、かえって均一に担持す
ることが困難になることがある。In this case, the proportion of the organic acid to be added is preferably selected, for example, in the range of 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the dry weight of the refractory oxide-based catalyst carrier used. It is particularly preferable to select from 5 to 50 parts by weight. If this ratio is less than 0.1 part by weight based on the above criteria, the effect of adding the organic acid will not be sufficiently exhibited, while if it exceeds 100 parts by weight, the solubility of the active metal compound will be poor. On the contrary, it may be difficult to carry the film uniformly.
【0030】本発明の方法において使用する前記水素化
処理用触媒は、以上のようにして所定の活性金属化合物
を担持した後、適宜、乾燥、焼成することによって得る
ことができる。The hydrotreating catalyst used in the method of the present invention can be obtained by supporting a predetermined active metal compound as described above, followed by drying and calcining as appropriate.
【0031】この乾燥温度としては、通常、50〜15
0℃、好ましくは、80〜130℃の範囲に選定するの
が好適である。The drying temperature is usually 50 to 15
It is preferable to select the temperature in the range of 0 ° C, preferably 80 to 130 ° C.
【0032】また、焼成は、通常、空気若しくは酸素の
存在下で適当な温度で行うことが好ましく、これによっ
て前記担持後、あるいは担持乾燥後に固体に含有されて
いる水溶性有機化合物[I]等の有機成分を十分に除去
することが好ましい。これらの有機成分が触媒中に多く
残存すると、それらが触媒反応時あるいは前処理時にコ
ーキングを起こし、触媒活性等の性能に支障をきたすこ
とがある。The calcination is usually preferably carried out at a suitable temperature in the presence of air or oxygen, whereby the water-soluble organic compound [I] or the like contained in the solid after the support or after the support is dried. It is preferable to sufficiently remove the organic components. If a large amount of these organic components remain in the catalyst, they may cause caulking during the catalytic reaction or during the pretreatment, which may hinder performance such as catalytic activity.
【0033】焼成温度は、通常、400〜650℃、好
ましくは、500〜600℃の範囲に選定するのが好適
である。なお、前記担持後、乾燥あるいは焼成を行う前
に、必要に応じて、担持物を成形してもよい。The firing temperature is usually selected in the range of 400 to 650 ° C., preferably 500 to 600 ° C. In addition, after the above-mentioned loading and before performing drying or baking, you may shape | mold a load as needed.
【0034】以上のようにして、脱硫活性に優れ、性能
の良い所望の水素化処理用触媒を好適に得ることができ
る。As described above, a desired hydrotreating catalyst having excellent desulfurization activity and good performance can be suitably obtained.
【0035】以下、このように、活性金属化合物を水溶
性有機化合物[I]の存在下で担持することによって調
製した前記水素化処理用触媒を、水素化処理用触媒
[A]と呼ぶ。Hereinafter, the hydrotreating catalyst prepared by supporting the active metal compound in the presence of the water-soluble organic compound [I] is referred to as a hydrotreating catalyst [A].
【0036】本発明の灯軽油留分の水素化処理方法にお
いては、原料油として灯油留分又は軽油留分あるいはこ
れらの混合物を用い、該原料油を水素ガスの存在下で上
記のようにして調製した水素化処理用触媒[A]に接触
させて水素化処理し、これによって該原料油から硫黄分
を効率よく除去し、脱硫度が高く、性状のよい有用炭化
水素油(脱硫灯油や脱硫軽油等)を生産性よく製造す
る。In the method for hydrotreating a kerosene oil fraction of the present invention, a kerosene fraction or a gas oil fraction or a mixture thereof is used as a feedstock oil, and the feedstock oil is treated as described above in the presence of hydrogen gas. The prepared hydrotreating catalyst [A] is contacted and hydrotreated, whereby sulfur is efficiently removed from the feedstock oil, and the useful hydrocarbon oil having a high desulfurization degree and good properties (desulfurized kerosene and desulfurized oil) Gas oil etc.) with good productivity.
【0037】前記原料油に用いる灯油留分としては、原
油の常圧蒸留や減圧蒸留によって得られた各種の沸点範
囲にある、軽質軽油留分(LGO)、重質軽油留分(H
GO)、減圧軽油留分(VGO)等の軽油留分や重質油
等の熱分解や接触分解等によって得られた各種の沸点範
囲にある分解軽油留分等の様々な軽油留分を使用するこ
とができる。As the kerosene fraction used for the feedstock, a light gas oil fraction (LGO) and a heavy gas oil fraction (HGO) having various boiling points obtained by atmospheric distillation or vacuum distillation of crude oil are used.
GO), gas oil fractions such as vacuum gas oil fractions (VGO), and various gas oil fractions such as cracked gas oil fractions having various boiling points obtained by thermal cracking or catalytic cracking of heavy oil etc. can do.
【0038】これらの灯油留分や軽油留分は、それぞれ
所定の留分を混合せずに単独で使用してもよいし、ある
いは、2種以上の留分を適宜混合して用いてもよい。も
ちろん、必要に応じて、灯油留分と軽油留分の混合留分
を用いてもよいし、軽油留分についても、広い沸点範囲
にある軽油留分を用いてもよい。These kerosene fractions and gas oil fractions may be used alone without mixing predetermined fractions, or two or more fractions may be appropriately mixed and used. . Of course, if necessary, a mixed fraction of a kerosene fraction and a gas oil fraction may be used, and a gas oil fraction having a wide boiling point range may be used as the gas oil fraction.
【0039】また、前記原料油には、本発明の目的を阻
害しない範囲で、前記灯油留分や軽油留分のほかに、他
のより軽質な留分やより重質な留分が含有していてもよ
いし、あるいは、減圧フラッシュ等の中間留分を添加し
てもよい。In addition, the feedstock contains other lighter fractions and heavier fractions in addition to the kerosene fraction and gas oil fraction within a range not to impair the object of the present invention. Or a middle distillate such as a reduced pressure flash may be added.
【0040】前記水素化処理に供する原料油における硫
黄含量としては、特に制限はないが、通常、硫黄含量
が、0.5〜2.0重量%の範囲にあるものが好適に使
用される。The sulfur content in the feedstock to be subjected to the hydrotreating is not particularly limited, but usually one having a sulfur content in the range of 0.5 to 2.0% by weight is suitably used.
【0041】この水素化処理を行うに際して、前記水素
化処理用触媒[A]は、そのまま、反応に用いてもよい
が、必要に応じて、水素等による還元処理や硫化水素等
による予備硫化等の前処理を適宜行ってから反応に供し
てもよい。また、該水素化処理用触媒[A]は、必要に
応じて、例えばアルミナ等の前記耐火性酸化物系触媒担
体やシリコンカーバイトで希釈して用いてもよいし、あ
るいは、適当なガード触媒若しくは担体と共に用いても
よい。In carrying out this hydrogenation treatment, the hydrogenation treatment catalyst [A] may be used as it is in the reaction, but if necessary, it may be subjected to a reduction treatment with hydrogen or the like or a preliminary sulfurization with hydrogen sulfide or the like. The reaction may be performed after appropriately performing the pretreatment of the above. The hydrotreating catalyst [A] may be used by diluting it with the refractory oxide catalyst carrier such as alumina or silicon carbide, if necessary, or a suitable guard catalyst. Alternatively, it may be used together with a carrier.
【0042】この水素化処理に好適に採用される反応条
件は、以下の通りである。The reaction conditions suitably adopted for this hydrotreating are as follows.
【0043】すなわち、反応温度は、通常、200〜4
50℃程度、好ましくは、250〜380℃程度の範囲
に選定するのが好適である。反応圧力は水素圧として、
通常、10〜100kg/cm2 G程度、好ましくは、
20〜80kg/cm2 G程度の範囲に選定するのが好
適である。液空間速度(LHSV)は、通常、0.5〜
10h-1程度、好ましくは、1〜5h-1程度の範囲に選
定するのが好適である。水素ガスと原料油の供給割合
(H2/Oil)は、通常、50〜400Nl/kl程
度、好ましくは、100〜300Nl/klの範囲に選
定するのが好適である。That is, the reaction temperature is usually from 200 to 4
It is preferable to select a temperature in the range of about 50 ° C., preferably about 250 to 380 ° C. The reaction pressure is hydrogen pressure,
Usually, about 10 to 100 kg / cm 2 G, preferably
It is preferable to select a range of about 20 to 80 kg / cm 2 G. The liquid hourly space velocity (LHSV) is usually 0.5 to
About 10h -1, preferably, suitable to select a range of about 1~5h -1. The supply ratio (H 2 / Oil) of the hydrogen gas and the feedstock oil is generally selected to be in the range of about 50 to 400 Nl / kl, preferably 100 to 300 Nl / kl.
【0044】反応型式としては、固定床、流動床、移動
床、沸騰床など各種の型式が適用可能であるが、運転の
容易性、装置の経済性の点から、通常、固定床が最も好
ましい。As the reaction type, various types such as a fixed bed, a fluidized bed, a moving bed, and a boiling bed can be applied, but the fixed bed is usually most preferable in view of easiness of operation and economy of the apparatus. .
【0045】以上のようにして、水素化処理することに
よって、減圧軽油と軽質軽油あるいはこれらと添加した
炭化水素油(重質軽油等)を同時に効率よく水素化処理
(脱硫処理等)することができ、性状に優れた生成油が
得られる。By hydrotreating as described above, the vacuum gas oil and the light gas oil or the hydrocarbon oil (heavy gas oil or the like) added thereto can be simultaneously and efficiently hydrogenated (desulfurization treatment or the like). A product oil having excellent properties can be obtained.
【0046】こうして水素化処理されて得られた脱硫生
成物は、そのままでも燃料や各種の炭化水素類への転化
原料等としても有用であるが、通常、蒸留工程に送ら
れ、所望の種々の留分に分留される。The desulfurized product obtained by the hydrotreatment in this way is useful as it is or as a raw material for conversion into fuels and various hydrocarbons. However, it is usually sent to a distillation step to obtain various desired various products. It is fractionated into fractions.
【0047】こうして得られた各種の留分は、硫黄分が
著しく少なく、脱硫減圧軽油についてはその硫黄分を通
常0.3%程度若しくはそれ以下に、脱硫軽質軽油につ
いてはその硫黄分を通常0.05%程度若しくはそれ以
下にまで容易に低減することができる。The various fractions thus obtained have a remarkably low sulfur content. The sulfur content of desulfurized vacuum gas oil is usually about 0.3% or less, and the sulfur content of desulfurized light gas oil is usually 0% or less. It can be easily reduced to about 0.05% or less.
【0048】こうして回収された脱硫減圧軽油は、FC
Cプロセスの原料油あるいはその成分として好適に使用
することができ、これによって、硫黄分の著しく少ない
高品質のガソリンを高い収率で安定に得ることができ
る。[0048] The desulfurized vacuum gas oil thus recovered is used for FC
It can be suitably used as a raw material oil or a component thereof in the C process, and thereby, a high-quality gasoline with extremely low sulfur content can be stably obtained at a high yield.
【0049】一方、得られた脱硫軽質軽油等の軽油は、
例えば、ディーゼル油等の燃料など各種の用途に好適に
利用することができる。On the other hand, the obtained light oil such as desulfurized light gas oil is
For example, it can be suitably used for various uses such as a fuel such as diesel oil.
【0050】また、得られたナフサや灯油等の他の留分
も、それぞれ、各種の分野に好適に利用することができ
る。Further, other obtained fractions such as naphtha and kerosene can be suitably used in various fields.
【0051】[0051]
【実施例】以下に、本発明の実施例及びその比較例を示
し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples of the present invention and Comparative Examples thereof, but the present invention is not limited to these Examples.
【0052】実施例1 パラモリブデン酸アンモニウム[(NH4)6Mo7O24・
4H2O)]32.1g、硝酸コバルト[Co(NO3)
3]27.1g、ポリエチレングリコール400[HO
−(CH2CH2O)n−H:分子量約400]10.0
g及びリンゴ酸[HOCOCH2CH(OH)COO
H:分子量134]16.0gをイオン交換水に溶解
し、全量が86mlの水溶液(含浸液)を調製した。Example 1 Ammonium paramolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.
4H 2 O)], 32.1 g, cobalt nitrate [Co (NO 3 )]
3 ] 27.1 g, polyethylene glycol 400 [HO
- (CH 2 CH 2 O) n -H: molecular weight about 400] 10.0
g and malic acid [HOCOCH 2 CH (OH) COO
H: molecular weight 134] was dissolved in ion-exchanged water to prepare an aqueous solution (impregnation liquid) having a total amount of 86 ml.
【0053】この含浸液を比表面積220m2/gの円
柱状アルミナ担体(粒経2mm)200gに真空含浸法
によって担持した。この担持物を、120℃で3時間乾
燥後、空気気流中550℃で3.0時間焼成することに
よって所望の触媒を得た。こうして得た触媒は、その乾
燥重量あたり、CoをCoOとして約4重量%、Moを
MoO3として約15重量%を含んでいる。The impregnating solution was supported on 200 g of a columnar alumina carrier (particle diameter 2 mm) having a specific surface area of 220 m 2 / g by a vacuum impregnation method. The support was dried at 120 ° C. for 3 hours, and then calcined at 550 ° C. for 3.0 hours in an air stream to obtain a desired catalyst. The catalyst thus obtained contains about 4% by weight of Co as CoO and about 15% by weight of Mo as MoO 3 based on its dry weight.
【0054】次に、この触媒50ccを固定床流通式反
応装置の反応管に充填し、前処理として、該触媒層に表
1に示す性状の原料油[中東系軽質軽油(LGO)]を
250℃で24時間流通することによって該触媒を予備
硫化した。その後、この予備硫化した触媒層に、反応温
度310〜350℃(310、330及び350℃の各
温度に順次段階的に昇温)、圧力30kg/cm2G、
水素ガス/原料油比200Nl/kl、LHSV4.0
h-1の条件で、表1に示す性状の原料油[中東系軽質軽
油(LGO)]を水素ガスと共に流通し、該原料油を水
素化処理(水素化脱硫)した。この反応の評価結果を他
の実施例、比較例と共に表2に示す。Next, 50 cc of the catalyst was charged into a reaction tube of a fixed bed flow type reactor, and as a pretreatment, 250 g of a raw material oil [Middle Eastern light gas oil (LGO)] having the properties shown in Table 1 was added to the catalyst layer. The catalyst was presulfurized by flowing at 24 ° C. for 24 hours. Thereafter, a reaction temperature of 310 to 350 ° C. (the temperature was gradually increased to each of 310, 330 and 350 ° C.), a pressure of 30 kg / cm 2 G,
Hydrogen gas / feed oil ratio 200Nl / kl, LHSV 4.0
Under the condition of h- 1 , the raw material oil [Middle Eastern light oil (LGO)] having the properties shown in Table 1 was circulated together with hydrogen gas, and the raw material oil was hydrotreated (hydrodesulfurized). The evaluation results of this reaction are shown in Table 2 together with other examples and comparative examples.
【0055】[0055]
【表1】 [Table 1]
【0056】[0056]
【表2】 [Table 2]
【0057】実施例2 実施例1において、ポリエチレングリコール400の代
わりにポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル
[分子量約650]2.0gを用いた以外は同様にして
触媒を調製した。この触媒について、予備硫化及び水素
化処理反応を実施例1と同様にして行ない、脱硫活性等
の反応成績を評価した。その結果を表2に示す。Example 2 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.0 g of polyoxyethylene octylphenyl ether [molecular weight: about 650] was used instead of polyethylene glycol 400. Preliminary sulfurization and hydrotreating reactions were performed on this catalyst in the same manner as in Example 1, and the reaction results such as desulfurization activity were evaluated. Table 2 shows the results.
【0058】実施例3 実施例1において、比表面積220m2/gのアルミナ
担体の代わりに比表面積263m2/gの円柱状アルミ
ナ担体(粒径2.0mm)200gを用い、金属をCo
O6重量%、MoO322.5重量%担持させた以外は
同様にして触媒を調製した。この触媒について、予備硫
化及び水素化処理反応を実施例1と同様にして行ない、
脱硫活性等の反応成績を評価した。その結果を表2に示
す。Example 3 In Example 1, 200 g of a columnar alumina carrier (particle diameter 2.0 mm) having a specific surface area of 263 m 2 / g was used instead of the alumina carrier having a specific surface area of 220 m 2 / g, and the metal was changed to Co.
A catalyst was prepared in the same manner except that 6% by weight of O and 22.5% by weight of MoO 3 were supported. This catalyst was subjected to pre-sulfidation and hydrotreating reactions in the same manner as in Example 1,
Reaction results such as desulfurization activity were evaluated. Table 2 shows the results.
【0059】比較例1 実施例1において、ポリエチレングリコール400を使
用しなかった他は、同様にして触媒を調整した。この触
媒について、予備硫化及び水素化処理反応を実施例1と
同様にして行ない、脱硫活性等の反応成績を評価した。
その結果を表2に示す。Comparative Example 1 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol 400 was not used. Preliminary sulfurization and hydrotreating reactions were performed on this catalyst in the same manner as in Example 1, and the reaction results such as desulfurization activity were evaluated.
Table 2 shows the results.
【0060】比較例2 実施例1において、ポリエチレングリコール400の代
わりにエチレングリコール[分子量62]10.0gを
用いた以外は同様にして触媒を調整した。この触媒につ
いて、予備硫化及び水素化処理反応を実施例1と同様に
して行ない、脱硫活性等の反応成績を評価した。その結
果を表2に示す。Comparative Example 2 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10.0 g of ethylene glycol [molecular weight 62] was used instead of polyethylene glycol 400. Preliminary sulfurization and hydrotreating reactions were performed on this catalyst in the same manner as in Example 1, and the reaction results such as desulfurization activity were evaluated. Table 2 shows the results.
【0061】比較例3 実施例3において、ポリエチレングリコール400を使
用しなかった他は、同様にして触媒を調整した。この触
媒について、予備硫化及び水素化処理反応を実施例1と
同様にして行ない、脱硫活性等の反応成績を評価した。
その結果を表2に示す。Comparative Example 3 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 3, except that polyethylene glycol 400 was not used. Preliminary sulfurization and hydrotreating reactions were performed on this catalyst in the same manner as in Example 1, and the reaction results such as desulfurization activity were evaluated.
Table 2 shows the results.
【0062】上記の実施例1〜3及び比較例1〜3の結
果からも明らかなように、ポリエチレングリコール40
0やポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等の
水溶性有機化合物[I](分子量150以上)を活性金
属化合物の含浸時に共存させて担持、調製した触媒を用
いると、脱硫活性が向上することが判明した。As is clear from the results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, polyethylene glycol 40
It has been found that the desulfurization activity is improved when a catalyst prepared and supported by co-existing a water-soluble organic compound [I] (molecular weight: 150 or more) such as O or polyoxyethylene octyl phenyl ether (molecular weight: 150 or more) is used. .
【0063】また、上記の実施例及び比較例には、含浸
液に有機酸(リンゴ酸)を含有させている場合の結果を
示してあるが、リンゴ酸等の有機酸を用いずに同様にし
て触媒を調整し、それぞれの触媒について、同様にして
脱硫活性等の反応成績を評価したところ、表2の結果と
同様に、水溶性有機酸化合物[I]の添加効果(脱硫活
性の向上効果)が認められた。すなわち、含浸液に有機
酸を含有させても、させなくても、活性金属化合物の担
持を水溶性有機化合物[I]の存在化で行なえば、触媒
の脱硫活性が向上することが確認された。In the above Examples and Comparative Examples, the results when the organic acid (malic acid) is contained in the impregnation solution are shown. The catalysts were adjusted in the same manner as described above, and the reaction results such as desulfurization activity were evaluated in the same manner for each catalyst. ) Was observed. That is, it was confirmed that the desulfurization activity of the catalyst was improved if the active metal compound was supported in the presence of the water-soluble organic compound [I], with or without the impregnation solution containing an organic acid. .
【0064】なお、担体の種類及び/又は活性金属の種
類や組成を種々変えた場合にも、同様に水溶性有機化合
物[I]の添加効果(脱硫活性の向上効果)が認められ
た。このことは、担体の種類や金属活性の種類や組成等
を問わず、水溶性有機化合物[I]の使用が有効である
ことを示している。When the type of carrier and / or the type and composition of the active metal were variously changed, the effect of adding the water-soluble organic compound [I] (the effect of improving the desulfurization activity) was similarly observed. This indicates that the use of the water-soluble organic compound [I] is effective regardless of the type of carrier, the type and composition of metal activity, and the like.
【0065】[0065]
【発明の効果】本発明の水素化処理方法によると、灯油
や軽質軽油、重質軽油、減圧軽油、分解軽油等の各種の
軽油類あるいはこれらの混合物から硫黄分を効率よく除
去し、脱硫率が高く、性状のよい有用炭化水素油(脱硫
灯油や脱硫軽油等)を生産性よく製造することができ
る。According to the hydrotreating method of the present invention, sulfur is efficiently removed from various types of gas oils such as kerosene, light gas oil, heavy gas oil, vacuum gas oil, cracked gas oil and the like, or a mixture thereof, and the desulfurization rate is reduced. And high-quality useful hydrocarbon oils (desulfurized kerosene, desulfurized gas oil, etc.) can be produced with high productivity.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯野 明 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭47−16388(JP,A) 特開 平6−226108(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C10G 45/06 - 45/08 C10G 49/04 - 49/08──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Akira Iino 1280 Kamiizumi, Sodegaura-shi, Chiba Idemitsu Kosan Co., Ltd. (56) References JP-A-47-16388 (JP, A) JP-A-6-226108 ( JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C10G 45/06-45/08 C10G 49/04-49/08
Claims (3)
族金属の化合物及び/又は周期表VIII族金属の化合
物と分子量が150以上でかつ水酸基及び/又はエーテ
ル結合を有する水溶性有機化合物(但し、酸は除く。)
とを含む水溶液を含浸させて担体に金属化合物を担持さ
せ、400℃以上で焼成することによって調製された水
素化処理用触媒に、灯油留分又は軽油留分あるいはこれ
らの混合物を水素の存在下で接触して水素化処理するこ
とを特徴とする灯軽油留分の水素化処理方法。1. The periodic table VIA is applied to a refractory oxide-based catalyst carrier.
Water-soluble organic compound having a molecular weight of 150 or more and having a hydroxyl group and / or an ether bond with a compound of a group metal and / or a compound of a group VIII metal of the periodic table (excluding acids)
A metal compound is supported on a carrier by impregnating with an aqueous solution containing, and a hydrotreating catalyst prepared by calcining at 400 ° C. or higher, a kerosene fraction or a gas oil fraction or a mixture thereof in the presence of hydrogen. A hydrotreating method for a kerosene light oil fraction, wherein the hydrotreating is performed by contacting with a gas.
がポリエチレングリコールである請求項1記載の灯軽油
留分の水素化処理方法。2. The method according to claim 1, wherein the water-soluble organic compound having an ether bond is polyethylene glycol.
である請求項1記載の灯軽油留分の水素化処理方法。3. The method according to claim 1, wherein the aqueous solution is an aqueous solution further containing malic acid.
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