JP2854763B2 - 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はヒドロシリル化反応によ
って硬化する加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
に関するものである。詳しくは室温付近で優れた貯蔵安
定性を有し、高温では速やかに硬化する加熱硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物に関するものである。
って硬化する加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
に関するものである。詳しくは室温付近で優れた貯蔵安
定性を有し、高温では速やかに硬化する加熱硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物に関するものである。
【0002】
【従来技術】ヒドロシリル化反応を用いた付加型オルガ
ノポリシロキサン組成物は反応副生成物がなく深部まで
迅速に硬化が進行するという特徴を有するため、電気電
子部品の接着シール材、ポッティング材、コーティング
材、建築の工場施工シール接着ガスケット、及び紙やフ
ィルムの剥離コーティング材等と巾広い分野にわたって
使用されている。しかしながら、この種のオルガノポリ
シロキサン組成物は貯蔵安定性が極めて悪く、これを一
つの容器に封入して保管することができないという欠点
があり、そのため通常は、これを構成する成分を各々別
々の容器に分けて貯蔵しなければならず、また使用に際
しては二成分あるいは三成分の組成物を秤量し混合、脱
泡をしなければならないという問題があった。
ノポリシロキサン組成物は反応副生成物がなく深部まで
迅速に硬化が進行するという特徴を有するため、電気電
子部品の接着シール材、ポッティング材、コーティング
材、建築の工場施工シール接着ガスケット、及び紙やフ
ィルムの剥離コーティング材等と巾広い分野にわたって
使用されている。しかしながら、この種のオルガノポリ
シロキサン組成物は貯蔵安定性が極めて悪く、これを一
つの容器に封入して保管することができないという欠点
があり、そのため通常は、これを構成する成分を各々別
々の容器に分けて貯蔵しなければならず、また使用に際
しては二成分あるいは三成分の組成物を秤量し混合、脱
泡をしなければならないという問題があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従来この問題点を解決
するためにヒドロシリル化反応用触媒、特に白金系触媒
の触媒活性を制御する方法が提案されている。その一つ
の方法は白金系触媒の触媒活性を制御する作用のある添
加剤、例えば、アセチレン系化合物(米国特許第 3,44
5,420号参照)CH2 =CHRSiO単位(Rは不飽和脂肪族炭
化水素を含まない一価炭化水素基)を含むオルガノシロ
キサン(特公昭48−10947 号参照)、重金属のイオン性
化合物(米国特許第 3,532,649号参照)、ベンゾトリア
ゾール系化合物、ハイドロパーオキサイド化合物等を使
用する方法が提案されている。しかし、これらの方法で
は長期間の貯蔵安定性を得ようとすると硬化特性が低下
し、硬化に要する時間が長くなるなどの欠点があった。
するためにヒドロシリル化反応用触媒、特に白金系触媒
の触媒活性を制御する方法が提案されている。その一つ
の方法は白金系触媒の触媒活性を制御する作用のある添
加剤、例えば、アセチレン系化合物(米国特許第 3,44
5,420号参照)CH2 =CHRSiO単位(Rは不飽和脂肪族炭
化水素を含まない一価炭化水素基)を含むオルガノシロ
キサン(特公昭48−10947 号参照)、重金属のイオン性
化合物(米国特許第 3,532,649号参照)、ベンゾトリア
ゾール系化合物、ハイドロパーオキサイド化合物等を使
用する方法が提案されている。しかし、これらの方法で
は長期間の貯蔵安定性を得ようとすると硬化特性が低下
し、硬化に要する時間が長くなるなどの欠点があった。
【0004】第2の方法は、加熱硬化時まで、ヒドロシ
リル化反応触媒を組成物中の他の反応性成分から隔離す
る方法である。即ち、塩化白金酸の2−エチルヘキサノ
ール溶液や白金アルケニルシロキサン触媒等のヒドロシ
リル化触媒を、軟化点を持つ熱可塑性樹脂で単核あるい
は多核カプセル化して、他の反応性成分から隔離する方
法が提案されている(特公昭53−41707 号、特開昭64−
47442 号、特公平4−46962 号参照)。
リル化反応触媒を組成物中の他の反応性成分から隔離す
る方法である。即ち、塩化白金酸の2−エチルヘキサノ
ール溶液や白金アルケニルシロキサン触媒等のヒドロシ
リル化触媒を、軟化点を持つ熱可塑性樹脂で単核あるい
は多核カプセル化して、他の反応性成分から隔離する方
法が提案されている(特公昭53−41707 号、特開昭64−
47442 号、特公平4−46962 号参照)。
【0005】しかし、この様な方法でもカプセルの壁材
がシリコーンと相溶性が悪い樹脂であると、加熱時にお
いて、触媒カプセルの周辺部は硬化性が良いが少し離れ
た部分では硬化が甘く、均一な硬化物が得られない。ま
た壁材が熱時にシリコーンと相溶する様な軟化点をもつ
シリコーン樹脂の場合、シリコーン特有の徐放性のため
に常温に長期保存しておくと触媒カプセルの周辺部がゲ
ル化したりしてしまうことが多かった。しかもヒドロシ
リル化反応触媒のカプセルは組成物に対する絶対量が少
ないため均一分散がむずかしく、加熱後も架橋が均一に
進行せず、硬さが低い所があったり、成型品の圧縮永久
歪が大きい等の不都合が多かった。
がシリコーンと相溶性が悪い樹脂であると、加熱時にお
いて、触媒カプセルの周辺部は硬化性が良いが少し離れ
た部分では硬化が甘く、均一な硬化物が得られない。ま
た壁材が熱時にシリコーンと相溶する様な軟化点をもつ
シリコーン樹脂の場合、シリコーン特有の徐放性のため
に常温に長期保存しておくと触媒カプセルの周辺部がゲ
ル化したりしてしまうことが多かった。しかもヒドロシ
リル化反応触媒のカプセルは組成物に対する絶対量が少
ないため均一分散がむずかしく、加熱後も架橋が均一に
進行せず、硬さが低い所があったり、成型品の圧縮永久
歪が大きい等の不都合が多かった。
【0006】従って本発明の目的は、室温での長期貯蔵
安定性に優れ、かつ高温での迅速な硬化速度を有してお
り、しかも均一な架橋をし得る加熱硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物を提供することにある。
安定性に優れ、かつ高温での迅速な硬化速度を有してお
り、しかも均一な架橋をし得る加熱硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、 (A)一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有す
るオルガノポリシロキサン (B)(B−1)一分子中に少なくとも2個のケイ素原
子に結合した水素原子を有するハイドロジェンポリシロ
キサンと、(B−2)軟化点、またはガラス転移点が4
0〜200℃のシリコーン樹脂とから成り、(B−1)
が単核あるいは多核をなし(B−2)が壁材となってい
るハイドロジェンポリシロキサン含有のカプセル、 (C)白金族金属系触媒 を含有している加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成
物が提供される。
るオルガノポリシロキサン (B)(B−1)一分子中に少なくとも2個のケイ素原
子に結合した水素原子を有するハイドロジェンポリシロ
キサンと、(B−2)軟化点、またはガラス転移点が4
0〜200℃のシリコーン樹脂とから成り、(B−1)
が単核あるいは多核をなし(B−2)が壁材となってい
るハイドロジェンポリシロキサン含有のカプセル、 (C)白金族金属系触媒 を含有している加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成
物が提供される。
【0008】即ち、本発明は、架橋剤成分として前記
(B) のハイドロジェンポリシロキサン含有のカプセルを
使用したことが顕著な特徴であり、これにより、前述し
た目的を達成することに成功したものである。即ち、本
発明の組成物は、これを加熱することにより (B)のカプ
セルにおける壁材が溶解して架橋剤である核のハイドロ
ジェンポリシロキサン(B-1) が溶出し、これが前記 (A)
及び (C)成分と接触することにより架橋が進行するもの
である。
(B) のハイドロジェンポリシロキサン含有のカプセルを
使用したことが顕著な特徴であり、これにより、前述し
た目的を達成することに成功したものである。即ち、本
発明の組成物は、これを加熱することにより (B)のカプ
セルにおける壁材が溶解して架橋剤である核のハイドロ
ジェンポリシロキサン(B-1) が溶出し、これが前記 (A)
及び (C)成分と接触することにより架橋が進行するもの
である。
【0009】(A) アルケニル基含有オルガノポリシロキサン 本発明の組成物において、ベース成分である (A)成分の
オルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも2個
のアルケニル基を有するものである。このアルケニル基
は分子中のケイ素原子に結合しているものであり、例え
ば、ビニル基、アリル基、メタリル基、ヘキセニル基等
の低級アルケニル基を挙げることができる。これらアル
ケニル基は、分子鎖の末端に存在していてもよいし、ま
た分子鎖の途中に存在していてもよい。
オルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも2個
のアルケニル基を有するものである。このアルケニル基
は分子中のケイ素原子に結合しているものであり、例え
ば、ビニル基、アリル基、メタリル基、ヘキセニル基等
の低級アルケニル基を挙げることができる。これらアル
ケニル基は、分子鎖の末端に存在していてもよいし、ま
た分子鎖の途中に存在していてもよい。
【0010】またアルケニル基以外の有機基もケイ素原
子に結合しているが、この有機基としては、炭素数1〜
10、好ましくは炭素数1〜8の非置換または置換の1価
の炭化水素基を例示することができる。かかる炭化水素
基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等のアルキル基;シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール
基;ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基;
及びこれらの基の水素原子の一部または全部がハロゲン
原子等で置換された基、例えばクロロメチル基、 3,3,3
−トリフロロプロピル基等を挙げることができる。
子に結合しているが、この有機基としては、炭素数1〜
10、好ましくは炭素数1〜8の非置換または置換の1価
の炭化水素基を例示することができる。かかる炭化水素
基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等のアルキル基;シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール
基;ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基;
及びこれらの基の水素原子の一部または全部がハロゲン
原子等で置換された基、例えばクロロメチル基、 3,3,3
−トリフロロプロピル基等を挙げることができる。
【0011】またこのオルガノポリシロキサンは、25℃
における粘度が 100〜200,000 cStの範囲にあり、これ
に対応する重合度を有していることが好適である。即
ち、粘度が上記範囲よりも大であると、組成物の作業性
等が損なわれ、また上記範囲よりも小さいと、硬化物の
特性等に不都合を生じることがある。
における粘度が 100〜200,000 cStの範囲にあり、これ
に対応する重合度を有していることが好適である。即
ち、粘度が上記範囲よりも大であると、組成物の作業性
等が損なわれ、また上記範囲よりも小さいと、硬化物の
特性等に不都合を生じることがある。
【0012】本発明において、上述したオルガノポリシ
ロキサンは単独でもまたは2種以上を組合せて使用する
こともできる。またその分子構造は、直鎖状であること
が好適であるが、一部が分岐した構造であってもよい。
かかる (A)成分のオルガノポリシロキサンの適当な例
は、次の (1)〜(3) 式で表されるものが代表的である。
ロキサンは単独でもまたは2種以上を組合せて使用する
こともできる。またその分子構造は、直鎖状であること
が好適であるが、一部が分岐した構造であってもよい。
かかる (A)成分のオルガノポリシロキサンの適当な例
は、次の (1)〜(3) 式で表されるものが代表的である。
【化1】
【化2】
【化3】 上記式中、pは2または3、s, u及びwは正の整数、
t, v及びxは0または正の整数を表す。
t, v及びxは0または正の整数を表す。
【0013】(B)ハイドロジェンポリシロキサン含有カプセル 本発明において、(B)成分は、ハイドロジェンポリシ
ロキサン(B−1)を核として含有し且つ軟化点または
ガラス転移点が40〜200℃のシリコーン樹脂(B−
2)を壁材として含有するカプセルである。
ロキサン(B−1)を核として含有し且つ軟化点または
ガラス転移点が40〜200℃のシリコーン樹脂(B−
2)を壁材として含有するカプセルである。
【0014】(B-1)成分としてのハイドロジェンポリシ
ロキサンは前記した (A)成分のアルケニル基含有オルガ
ノポリシロキサンの架橋剤として作用するものであり、
ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に2個以上有
するものが使用される。即ち、前記 (A)成分中のアルケ
ニル基と、この (B-1)成分中の SiH基とが付加反応する
ことによりゴム弾性体の接着性硬化物が形成されるので
ある。
ロキサンは前記した (A)成分のアルケニル基含有オルガ
ノポリシロキサンの架橋剤として作用するものであり、
ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に2個以上有
するものが使用される。即ち、前記 (A)成分中のアルケ
ニル基と、この (B-1)成分中の SiH基とが付加反応する
ことによりゴム弾性体の接着性硬化物が形成されるので
ある。
【0015】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンにおいて、上記水素原子は、分子末端あるいは分子鎖
の途中の何れのケイ素原子に結合していてもよい。また
そのケイ素原子に結合する有機基としては、前記 (A)成
分のオルガノポリシロキサンにおいて例示されたアルケ
ニル基以外の基を挙げることができる。このオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状
の何れの構造であってもよいし、またこれらの混合物で
あってもよい。またこれらのオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンは重合度が、 300以下であることが好まし
い。以下にその適当な例を示す。
ンにおいて、上記水素原子は、分子末端あるいは分子鎖
の途中の何れのケイ素原子に結合していてもよい。また
そのケイ素原子に結合する有機基としては、前記 (A)成
分のオルガノポリシロキサンにおいて例示されたアルケ
ニル基以外の基を挙げることができる。このオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状
の何れの構造であってもよいし、またこれらの混合物で
あってもよい。またこれらのオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンは重合度が、 300以下であることが好まし
い。以下にその適当な例を示す。
【0016】
【化4】 (上記式中、b, c, d, e, f, g, iは0または正
の整数を表し、hは2以上の整数を表す。)
の整数を表し、hは2以上の整数を表す。)
【化5】 (上記式中、R1 は水素原子、メチル基、プロピル基ま
たはトリメチルシロキシ基を表す。)
たはトリメチルシロキシ基を表す。)
【0017】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンは、前記した (A)成分としてのオルガノポリシロキサ
ンに含まれるアルケニル基1個当たり、ケイ素原子に結
合した水素原子を 0.6〜6.0 個供給するのに充分な量、
好ましくは SiH基とアルケニル基とのモル比が 1.2〜4.
0 となるような割合で使用される。
ンは、前記した (A)成分としてのオルガノポリシロキサ
ンに含まれるアルケニル基1個当たり、ケイ素原子に結
合した水素原子を 0.6〜6.0 個供給するのに充分な量、
好ましくは SiH基とアルケニル基とのモル比が 1.2〜4.
0 となるような割合で使用される。
【0018】(B−2)成分としてのシリコーン樹脂
は、軟化点またはガラス転移点が40〜200℃であ
り、(B−1)のハイドロジェンポリシロキサンを少な
くとも貯蔵中には実質的に透過させずかつ(A)成分の
オルガノポリシロキサンに実質的に溶解しない限りいか
なる樹脂も使用できる。この軟化点は樹脂が自重または
自身の表面張力で流動開始する温度であり、一定速度で
温度を上げながら顕微鏡で粉砕粒子を観察する方法によ
って容易に知ることができる。ガラス転移点はDSC
(デファレンシャル・スキャンニング・カロリメータ
ー)による測定で知ることができる。本発明では、軟化
点とガラス転移点のどちらかが40〜200℃の範囲に
あれば使用することができる。軟化点またはガラス転移
点が40℃より低いと組成物の貯蔵安定性が著しく低下
し、200℃よりも高いと十分な加熱硬化速度が得られ
なくなる。
は、軟化点またはガラス転移点が40〜200℃であ
り、(B−1)のハイドロジェンポリシロキサンを少な
くとも貯蔵中には実質的に透過させずかつ(A)成分の
オルガノポリシロキサンに実質的に溶解しない限りいか
なる樹脂も使用できる。この軟化点は樹脂が自重または
自身の表面張力で流動開始する温度であり、一定速度で
温度を上げながら顕微鏡で粉砕粒子を観察する方法によ
って容易に知ることができる。ガラス転移点はDSC
(デファレンシャル・スキャンニング・カロリメータ
ー)による測定で知ることができる。本発明では、軟化
点とガラス転移点のどちらかが40〜200℃の範囲に
あれば使用することができる。軟化点またはガラス転移
点が40℃より低いと組成物の貯蔵安定性が著しく低下
し、200℃よりも高いと十分な加熱硬化速度が得られ
なくなる。
【0019】本発明において、(B−2)成分に使用で
きるシリコーン樹脂は、軟化点またはガラス転移点が上
述した範囲にある限りにおいて、その組成に特に制限は
なく、シロキサン骨格を主成分として有する樹脂ならば
すべて使用でき、例えば(Me3 SiO1/2)単位
と(SiO4/2)単位から構成された熱可塑性シリコ
ーンを使用することもできるが、一般的には、モノフェ
ニルシロキサン単位(PhSiO3/2)を主成分と
し、ジフェニルシロキサン単位(Ph2SiO)、ジメ
チルシロキサン単位(Me2SiO)、メチルシロキサ
ン単位(MeSiO3/2)、メチルビニルシロキサン
単位(MeViSiO)を含むシリコーン樹脂が好まし
く、特に軟化点の関係からPhSiO3/2単位とMe
SiO3/2単位を合計で20〜80モル%、Ph2S
iO単位,Me2SiO単位及びMeViSiO単位を
合計で80〜20モル%としたシリコーン樹脂が好適で
ある(尚、上記において、Meはメチル基、Phはフェ
ニル基、Viはビニル基を示す)。
きるシリコーン樹脂は、軟化点またはガラス転移点が上
述した範囲にある限りにおいて、その組成に特に制限は
なく、シロキサン骨格を主成分として有する樹脂ならば
すべて使用でき、例えば(Me3 SiO1/2)単位
と(SiO4/2)単位から構成された熱可塑性シリコ
ーンを使用することもできるが、一般的には、モノフェ
ニルシロキサン単位(PhSiO3/2)を主成分と
し、ジフェニルシロキサン単位(Ph2SiO)、ジメ
チルシロキサン単位(Me2SiO)、メチルシロキサ
ン単位(MeSiO3/2)、メチルビニルシロキサン
単位(MeViSiO)を含むシリコーン樹脂が好まし
く、特に軟化点の関係からPhSiO3/2単位とMe
SiO3/2単位を合計で20〜80モル%、Ph2S
iO単位,Me2SiO単位及びMeViSiO単位を
合計で80〜20モル%としたシリコーン樹脂が好適で
ある(尚、上記において、Meはメチル基、Phはフェ
ニル基、Viはビニル基を示す)。
【0020】この様なオルガノハイドロジェンポリシロ
キサン含有熱可塑性微粒子カプセルは、界面重合法や i
n-situ重合法などの化学的方法、コアセルベーション法
や液中乾燥法などの物理化学的方法、スプレードライ法
などの物理的・機械的方法によって製造することがで
き、中でも、狭い粒径分布の微粒子が比較的容易に得ら
れることから、液中乾燥法とスプレードライ法が望まし
い。
キサン含有熱可塑性微粒子カプセルは、界面重合法や i
n-situ重合法などの化学的方法、コアセルベーション法
や液中乾燥法などの物理化学的方法、スプレードライ法
などの物理的・機械的方法によって製造することがで
き、中でも、狭い粒径分布の微粒子が比較的容易に得ら
れることから、液中乾燥法とスプレードライ法が望まし
い。
【0021】これらの方法によって得られたオルガノハ
イドロジェンポリシロキサン含有熱可塑性微粒子カプセ
ルはそのまま(B)成分として用いることもできるが、
これを適切な洗浄溶剤によって洗浄して、その表面に付
着したオルガノハイドロジェンポリシロキサンを除去す
ることが貯蔵安定性に優れた加熱硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物を得るためには望ましい。適切な洗浄溶
剤としては壁材として用いられる熱可塑性シリコーン樹
脂を溶解しないが、オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンを溶解する性質を有するものである。最適なものと
しては低分子量のオルガノポリシロキサン類、例えばヘ
キサメチルジシロキサンや、
イドロジェンポリシロキサン含有熱可塑性微粒子カプセ
ルはそのまま(B)成分として用いることもできるが、
これを適切な洗浄溶剤によって洗浄して、その表面に付
着したオルガノハイドロジェンポリシロキサンを除去す
ることが貯蔵安定性に優れた加熱硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物を得るためには望ましい。適切な洗浄溶
剤としては壁材として用いられる熱可塑性シリコーン樹
脂を溶解しないが、オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンを溶解する性質を有するものである。最適なものと
しては低分子量のオルガノポリシロキサン類、例えばヘ
キサメチルジシロキサンや、
【化6】 が望ましい。然しながら、白金系触媒をカプセル化する
場合と異なり、本発明においては洗浄が不十分で少量の
オルガノハイドロジェンポリシロキサンが付着していて
も、これが(A)成分のアルケニルポリシロキサンに相
溶する場合には組成物中に拡散され低濃度となるため、
室温下での架橋の進行によるエラストマー化を実質的に
抑制することができ、これも本発明の利点である。
場合と異なり、本発明においては洗浄が不十分で少量の
オルガノハイドロジェンポリシロキサンが付着していて
も、これが(A)成分のアルケニルポリシロキサンに相
溶する場合には組成物中に拡散され低濃度となるため、
室温下での架橋の進行によるエラストマー化を実質的に
抑制することができ、これも本発明の利点である。
【0022】(B)成分のカプセル中、 (B-2)に対する (B
-1)の比率は0.05重量%以上、特に5〜60重量%である
ことが好ましい。0.05重量%未満になると、本発明組成
物に占める熱可塑性樹脂の比率が高くなりすぎ、硬化後
の物性が損なわれることがある。
-1)の比率は0.05重量%以上、特に5〜60重量%である
ことが好ましい。0.05重量%未満になると、本発明組成
物に占める熱可塑性樹脂の比率が高くなりすぎ、硬化後
の物性が損なわれることがある。
【0023】本発明において、 (B)成分の配合量は、前
述した (B-1)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンの量が、 (A)成分のアルケニル基1個当たり、ケイ
素原子に結合した水素原子を 0.6〜6.0 個供給するのに
充分な量となるように決定される。
述した (B-1)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンの量が、 (A)成分のアルケニル基1個当たり、ケイ
素原子に結合した水素原子を 0.6〜6.0 個供給するのに
充分な量となるように決定される。
【0024】(C) 白金族金属系触媒 (C)成分の白金族金属系触媒は、前記アルケニル基と Si
H基との付加反応用触媒であり、硬化促進剤として作用
する。かかる触媒としては、白金系、パラジウム系、ロ
ジウム系のものがあり、これらの何れも使用することが
できる。本発明においては特に白金系の触媒が好適であ
り、これに限定されるものではないが、例えば白金黒、
アルミナ、シリカなどの担体に固体白金を担持させたも
の、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金
酸とオレフィンとの錯体等を好適に使用することができ
る。
H基との付加反応用触媒であり、硬化促進剤として作用
する。かかる触媒としては、白金系、パラジウム系、ロ
ジウム系のものがあり、これらの何れも使用することが
できる。本発明においては特に白金系の触媒が好適であ
り、これに限定されるものではないが、例えば白金黒、
アルミナ、シリカなどの担体に固体白金を担持させたも
の、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金
酸とオレフィンとの錯体等を好適に使用することができ
る。
【0025】これらの触媒の使用にあたっては、それが
固体触媒であるときには、分散性をよくするために細か
く砕いたり、その担体を粒径が小さく且つ比表面積が大
きいものとすることが好ましい。また塩化白金酸とオレ
フィンとの錯体については、これらをアルコール、ケト
ン、エーテルもしくは炭化水素系などの溶剤に溶解して
使用することが望ましい。これら触媒の使用量は、所謂
触媒量で所望の硬化速度を得ることができるが、経済的
見地或いは良好な硬化物を得るためには、次のような割
合で使用することが好適である。即ち、塩化白金酸のよ
うにシロキサン成分と相溶するものについては、前記
(A)及び (B)成分の合計量に対して 0.1〜100 ppm (白
金換算)、また白金黒等の固体触媒については、20〜50
0 ppm (白金換算)の範囲とするのがよい。
固体触媒であるときには、分散性をよくするために細か
く砕いたり、その担体を粒径が小さく且つ比表面積が大
きいものとすることが好ましい。また塩化白金酸とオレ
フィンとの錯体については、これらをアルコール、ケト
ン、エーテルもしくは炭化水素系などの溶剤に溶解して
使用することが望ましい。これら触媒の使用量は、所謂
触媒量で所望の硬化速度を得ることができるが、経済的
見地或いは良好な硬化物を得るためには、次のような割
合で使用することが好適である。即ち、塩化白金酸のよ
うにシロキサン成分と相溶するものについては、前記
(A)及び (B)成分の合計量に対して 0.1〜100 ppm (白
金換算)、また白金黒等の固体触媒については、20〜50
0 ppm (白金換算)の範囲とするのがよい。
【0026】他の成分 本発明の接着性オルガノポリシロキサン組成物は前記し
た (A)〜(C) 成分の所定量を均一に混合することによっ
て得ることができるが、これにはその用途に応じて充填
剤、その他の配合剤を添加してもよい。
た (A)〜(C) 成分の所定量を均一に混合することによっ
て得ることができるが、これにはその用途に応じて充填
剤、その他の配合剤を添加してもよい。
【0027】例えば、充填剤としては、付加型シリコー
ンゴム組成物について通常使用されているものは全て使
用することができ、具体的にはヒュームドシリカ、沈降
性シリカ、疏水化処理したシリカ、二酸化チタン、酸化
第二鉄、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、石英粉末、けい
そう土、けい酸カルシウム、タルク、ベントナイト、ア
スベスト、ガラス繊維、有機繊維等が単独或いは2種以
上の組み合わせで使用される。かかる充填剤の配合量
は、本発明の目的を損なわない限り任意であるが、一般
的には成分(A) のオルガノポリシロキサン 100重量部当
り 600重量部以下とされる。またこれらの内でもヒュー
ムドシリカは25重量部以下とすることが好ましく、アル
ミナ等の場合には 300〜500 重量部の範囲が好適であ
り、充填剤の吸油量、表面積、比重に応じて好適な添加
量は異なる。
ンゴム組成物について通常使用されているものは全て使
用することができ、具体的にはヒュームドシリカ、沈降
性シリカ、疏水化処理したシリカ、二酸化チタン、酸化
第二鉄、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、石英粉末、けい
そう土、けい酸カルシウム、タルク、ベントナイト、ア
スベスト、ガラス繊維、有機繊維等が単独或いは2種以
上の組み合わせで使用される。かかる充填剤の配合量
は、本発明の目的を損なわない限り任意であるが、一般
的には成分(A) のオルガノポリシロキサン 100重量部当
り 600重量部以下とされる。またこれらの内でもヒュー
ムドシリカは25重量部以下とすることが好ましく、アル
ミナ等の場合には 300〜500 重量部の範囲が好適であ
り、充填剤の吸油量、表面積、比重に応じて好適な添加
量は異なる。
【0028】また、硬化物の強度を補強するために、 S
iO2 単位、Vi(R')2 -SiO0.5 単位及びR'3 -SiO0.5 単位
(Viはビニル基、R'は不飽和脂肪族基を含まない1価の
炭化水素基)を含む樹脂構造のオルガノポリシロキサン
(特公昭38−26771 号、特公昭和45−9476号等参照)を
添加することもできる。更に組成物の硬化速度を制御す
る目的で、 Vi(R')SiO単位(R'は上記と同じ)を有する
オルガノポリシロキサン(特公昭48−10947 号等参
照)、米国特許第 3,445,420号明細書に開示されたアセ
チレン化合物、及び米国特許第 3,532,649号明細書に開
示された重金属のイオン性化合物等を配合することがで
き、また硬化物の耐熱衝撃性、可撓性等を向上させるた
めに無官能のオルガノポリシロキサンを配合することも
できる。
iO2 単位、Vi(R')2 -SiO0.5 単位及びR'3 -SiO0.5 単位
(Viはビニル基、R'は不飽和脂肪族基を含まない1価の
炭化水素基)を含む樹脂構造のオルガノポリシロキサン
(特公昭38−26771 号、特公昭和45−9476号等参照)を
添加することもできる。更に組成物の硬化速度を制御す
る目的で、 Vi(R')SiO単位(R'は上記と同じ)を有する
オルガノポリシロキサン(特公昭48−10947 号等参
照)、米国特許第 3,445,420号明細書に開示されたアセ
チレン化合物、及び米国特許第 3,532,649号明細書に開
示された重金属のイオン性化合物等を配合することがで
き、また硬化物の耐熱衝撃性、可撓性等を向上させるた
めに無官能のオルガノポリシロキサンを配合することも
できる。
【0029】さらに酸化セリウムなどの耐熱向上剤、酸
化チタン、ベンゾトリアゾール、炭酸亜鉛、炭酸マンガ
ンなどの難燃性付与剤、ビニル基含有シロキサン、アセ
チレン系化合物などの付加反応制御剤、発泡剤等も適宜
配合することができる。
化チタン、ベンゾトリアゾール、炭酸亜鉛、炭酸マンガ
ンなどの難燃性付与剤、ビニル基含有シロキサン、アセ
チレン系化合物などの付加反応制御剤、発泡剤等も適宜
配合することができる。
【0030】本発明の組成物は室温付近での貯蔵安定性
に優れているので一成分系のオルガノポリシロキサン組
成物として長期間の保存が可能であり、前記カプセルの
壁材である熱可塑性シリコーン樹脂の軟化点またはガラ
ス転移点に応じて加熱することにより、速やかに硬化し
て硬化物を形成するしたがって加熱硬化特性が優れてい
るため、プレス成形、トランスファー成形、射出成形等
の加圧成形用シリコーンエラストマーの組成物として有
用であり、また液状ポッティング、シーリング材のシリ
コーンエラストマー、シリコーンゲルとしても有用で電
気、電子をはじめ建材分野にまで広く使用が期待され
る。
に優れているので一成分系のオルガノポリシロキサン組
成物として長期間の保存が可能であり、前記カプセルの
壁材である熱可塑性シリコーン樹脂の軟化点またはガラ
ス転移点に応じて加熱することにより、速やかに硬化し
て硬化物を形成するしたがって加熱硬化特性が優れてい
るため、プレス成形、トランスファー成形、射出成形等
の加圧成形用シリコーンエラストマーの組成物として有
用であり、また液状ポッティング、シーリング材のシリ
コーンエラストマー、シリコーンゲルとしても有用で電
気、電子をはじめ建材分野にまで広く使用が期待され
る。
【0031】
【実施例】次に本発明の実施例、比較例をあげるが、例
中の部は重量部を、粘度は25℃での測定値を示したもの
である。
中の部は重量部を、粘度は25℃での測定値を示したもの
である。
【0032】参考例1 ハイドロジェンポリシロキサン
含有カプセルAの調製 撹拌機をつけた5リットルのフラスコに、20モル%の(M
e)2 SiO 2/2 単位、20モル%の(Ph)2 SiO 2/2 単位及び
60モル%の(Ph)SiO 3/2 単位から成る熱可塑性シリコー
ン樹脂(軟化点92℃) 350g、を、トルエン 250gと塩
化メチレン 450gに均一に溶解させた。次いで、式:
含有カプセルAの調製 撹拌機をつけた5リットルのフラスコに、20モル%の(M
e)2 SiO 2/2 単位、20モル%の(Ph)2 SiO 2/2 単位及び
60モル%の(Ph)SiO 3/2 単位から成る熱可塑性シリコー
ン樹脂(軟化点92℃) 350g、を、トルエン 250gと塩
化メチレン 450gに均一に溶解させた。次いで、式:
【化7】 で表わされるハイドロジェンポリシロキサン 100gを溶
解させ均一溶液を得た。次いでこの溶液を窒素ガスによ
るスプレードライヤー槽内に連続して噴霧し、バッグフ
ィルターによりハイドロジェンポリシロキサン含有の多
核カプセル微粒子 425gを捕集した。これを更にヘキサ
ジメチルジシロキサン 500gにて洗浄しハイドロジェン
ポリシロキサン含有多核カプセルAを 418g採取した。
このカプセルA中の上記ハイドロジェンポリシロキサン
の含有量は SiH量の測定により、18%であった。
解させ均一溶液を得た。次いでこの溶液を窒素ガスによ
るスプレードライヤー槽内に連続して噴霧し、バッグフ
ィルターによりハイドロジェンポリシロキサン含有の多
核カプセル微粒子 425gを捕集した。これを更にヘキサ
ジメチルジシロキサン 500gにて洗浄しハイドロジェン
ポリシロキサン含有多核カプセルAを 418g採取した。
このカプセルA中の上記ハイドロジェンポリシロキサン
の含有量は SiH量の測定により、18%であった。
【0033】参考例2 ハイドロジェンポリシロキサン
含有カプセルBの調製 参考例1で用いたハイドロジェンポリシロキサン(100
g) を、下記式:
含有カプセルBの調製 参考例1で用いたハイドロジェンポリシロキサン(100
g) を、下記式:
【化8】 で表されるハイドロジェンポリシロキサン(100g) に代
えた以外は参考例1と同様にしてカプセルBを 402g採
取した。このカプセルB中のハイドロジェンポリシロキ
サンの含有量は16%であった。
えた以外は参考例1と同様にしてカプセルBを 402g採
取した。このカプセルB中のハイドロジェンポリシロキ
サンの含有量は16%であった。
【0034】参考例3 ハイドロジェンポリシロキサン
含有カプセルCの調製 参考例1と同様の装置で、55モル%の(Me)3 SiO 1/2 単
位、45モル%のSiO 4/2 単位から構成された熱可塑性シ
リコーン樹脂(軟化点87℃) 350gをトルエン 200gと
塩化メチレン 600gに均一に溶解させた。次いで、式:
含有カプセルCの調製 参考例1と同様の装置で、55モル%の(Me)3 SiO 1/2 単
位、45モル%のSiO 4/2 単位から構成された熱可塑性シ
リコーン樹脂(軟化点87℃) 350gをトルエン 200gと
塩化メチレン 600gに均一に溶解させた。次いで、式:
【化9】 で表わされるハイドロジェンポリシロキサン 100gを溶
解させ均一溶液を得た。次いでこの溶液を参考例1と同
様にしてスプレードライヤーにて噴霧し、バッグフィル
ターで微粒子を捕集し、これをさらにヘキサジメチルジ
シロキサンにて洗浄しハイドロジェンポリシロキサン含
有多核カプセルCを 431g採取した。カプセルC中のハ
イドロジェンポリシロキサンの含有量は20%であった。
解させ均一溶液を得た。次いでこの溶液を参考例1と同
様にしてスプレードライヤーにて噴霧し、バッグフィル
ターで微粒子を捕集し、これをさらにヘキサジメチルジ
シロキサンにて洗浄しハイドロジェンポリシロキサン含
有多核カプセルCを 431g採取した。カプセルC中のハ
イドロジェンポリシロキサンの含有量は20%であった。
【0035】実施例1 分子鎖両末端がジメチルビニル基で封鎖され、粘度が
5,000csのジメチルポリシロキサン 100部、及び、トリ
メチルシリル基で表面を疎水化した比表面積 200m2 /
gのフュームドシリカ20部、を 160℃の加熱下で2時間
熱処理した。室温まで冷却した後、2重量%の白金を含
有する塩化白金酸のオクタノール溶液 0.02部、を加
え、均一に混合し、更に、ハイドロジェンポリシロキサ
ン含有カプセルA 8.3部、及び、ハイドロジェンポリシ
ロキサン含有カプセルC 7.5部、を添加混合し硬化性組
成物を調製した。この様にして得た組成物を 120℃×10
分プレス成型し、 120℃×50分オーブンにてポストキュ
アーしたシート物性を表1に示す。またこの組成物を25
℃下で1ケ月放置後の粘度及びシート物性を表1に示
す。
5,000csのジメチルポリシロキサン 100部、及び、トリ
メチルシリル基で表面を疎水化した比表面積 200m2 /
gのフュームドシリカ20部、を 160℃の加熱下で2時間
熱処理した。室温まで冷却した後、2重量%の白金を含
有する塩化白金酸のオクタノール溶液 0.02部、を加
え、均一に混合し、更に、ハイドロジェンポリシロキサ
ン含有カプセルA 8.3部、及び、ハイドロジェンポリシ
ロキサン含有カプセルC 7.5部、を添加混合し硬化性組
成物を調製した。この様にして得た組成物を 120℃×10
分プレス成型し、 120℃×50分オーブンにてポストキュ
アーしたシート物性を表1に示す。またこの組成物を25
℃下で1ケ月放置後の粘度及びシート物性を表1に示
す。
【0036】比較例1 実施例1で使用したものと同様の分子鎖両末端ジメチル
ビニル基封鎖のジメチルポリシロキサン 100部、また実
施例1で使用した疎水性シリカ20部を熱処理し、冷却後
白金化合物0.02部を加え均一に混合した。ここまでは実
施例1と同様である。その後実施例1で使用した時に含
まれる相当量のハイドロジェンシロキサン(参考例1で
用いたハイドロジェンシロキサンを 1.5部、参考例3で
用いたハイドロジェンシロキサンを 1.0部)を添加して
混合したところ、混合中にゲル化が進み均一混合は不可
能であった。
ビニル基封鎖のジメチルポリシロキサン 100部、また実
施例1で使用した疎水性シリカ20部を熱処理し、冷却後
白金化合物0.02部を加え均一に混合した。ここまでは実
施例1と同様である。その後実施例1で使用した時に含
まれる相当量のハイドロジェンシロキサン(参考例1で
用いたハイドロジェンシロキサンを 1.5部、参考例3で
用いたハイドロジェンシロキサンを 1.0部)を添加して
混合したところ、混合中にゲル化が進み均一混合は不可
能であった。
【0037】
【表1】
【0038】実施例2 分子鎖両末端がジメチルビニル基で封鎖され、粘度が3
0000csのジメチルポリシロキサン100部、重質
シリカ粉110部、トリメチルシリル基で表面を疎水化
した比表面積200m2/gのフュームドシリカ2部、
2重量%の白金を含有する塩化白金酸のオクタノール溶
液0.1部、を均一に混合した。更にハイドロジェンポ
リシロキサン含有カプセルBを13.1g添加し、均一
混合した。得られた組成物を製造直後及び25℃で2ケ
月放置後に実施例1と同様にして硬化させ、シートの物
性を測定をした。結果を表2に示す。
0000csのジメチルポリシロキサン100部、重質
シリカ粉110部、トリメチルシリル基で表面を疎水化
した比表面積200m2/gのフュームドシリカ2部、
2重量%の白金を含有する塩化白金酸のオクタノール溶
液0.1部、を均一に混合した。更にハイドロジェンポ
リシロキサン含有カプセルBを13.1g添加し、均一
混合した。得られた組成物を製造直後及び25℃で2ケ
月放置後に実施例1と同様にして硬化させ、シートの物
性を測定をした。結果を表2に示す。
【0039】参考例4 ハイドロジェンポリシロキサンとして、参考例2でカプ
セルBの調製に使用したものを採用した以外は、特開昭
55−161849号公報に記載の実施例2と同様にし
てマイクロカプセルDを調製した。 即ち、ポリビニルア
ルコール(けん化度89%)10部と過硫酸カリウム2
部を水200部に溶解し、この水溶液を激しく攪拌しな
がら式:
セルBの調製に使用したものを採用した以外は、特開昭
55−161849号公報に記載の実施例2と同様にし
てマイクロカプセルDを調製した。 即ち、ポリビニルア
ルコール(けん化度89%)10部と過硫酸カリウム2
部を水200部に溶解し、この水溶液を激しく攪拌しな
がら式:
【化10】
で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン10部
とスチレン2部との混合物を添加してエマルジェン化し
た。これを70℃で5時間撹拌しながら加熱して、液滴
表面でスチレンを重合させ、ポリスチレンの外壁膜を有
するマイクロカプセルDを得た。これを濾別し、水洗風
乾したものについて調べたところ内包液(即ち、上記メ
チルハイドロジェンポリシロキサン)を80%含有し、
90℃以上に加熱すると皮膜が融解して内包液のメチル
ハイドロジェンポリシロキサンを放出するものであっ
た。 比較例2 ハイドロジェンポリシロキサン含有カプセルB13.1
gの代りにハイドロジェンポリシロキサン含有カプセル
Dを2.6g(ハイドロジェンポリシロキサン量として
実施例2の場合と等量である)を用いた以外は、実施例
2とまったく同様にして組成物を調製した。次に、製造
直後にこの組成物を実施例1と同様にして硬化させ、シ
ート物性を測定した。結果を表2に示す。
とスチレン2部との混合物を添加してエマルジェン化し
た。これを70℃で5時間撹拌しながら加熱して、液滴
表面でスチレンを重合させ、ポリスチレンの外壁膜を有
するマイクロカプセルDを得た。これを濾別し、水洗風
乾したものについて調べたところ内包液(即ち、上記メ
チルハイドロジェンポリシロキサン)を80%含有し、
90℃以上に加熱すると皮膜が融解して内包液のメチル
ハイドロジェンポリシロキサンを放出するものであっ
た。 比較例2 ハイドロジェンポリシロキサン含有カプセルB13.1
gの代りにハイドロジェンポリシロキサン含有カプセル
Dを2.6g(ハイドロジェンポリシロキサン量として
実施例2の場合と等量である)を用いた以外は、実施例
2とまったく同様にして組成物を調製した。次に、製造
直後にこの組成物を実施例1と同様にして硬化させ、シ
ート物性を測定した。結果を表2に示す。
【表2】 (注)比較例2では、硬化が所により不十分で、得られ
た硬化ゴムの硬さが所によりバラツキが認められ、20
〜40の範囲であった。伸び及び引張強さの測定では、
硬化不十分の部分で切断が起きることが認められた。
た硬化ゴムの硬さが所によりバラツキが認められ、20
〜40の範囲であった。伸び及び引張強さの測定では、
硬化不十分の部分で切断が起きることが認められた。
【0040】
【発明の効果】本発明のオルガノポリシロキサン組成物
は、室温での長期にわたる保存安定性に優れており、し
かもこれを加熱することにより迅速に且つ均一に架橋し
て硬化物を形成する。
は、室温での長期にわたる保存安定性に優れており、し
かもこれを加熱することにより迅速に且つ均一に架橋し
て硬化物を形成する。
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)一分子中に少なくとも2個のアル
ケニル基を有するオルガノポリシロキサン (B)(B−1)一分子中に少なくとも2個のケイ素原
子に結合した水素原子を有するハイドロジェンポリシロ
キサンと、(B−2)軟化点、またはガラス転移点が4
0〜200℃のシリコーン樹脂とから成り、(B−1)
が単核あるいは多核をなし(B−2)が壁材となってい
るハイドロジェンポリシロキサン含有のカプセル、 (C)白金族金属系触媒 を含有している加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成
物。 - 【請求項2】 請求項1に記載の組成物を硬化して得ら
れる硬化物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4285111A JP2854763B2 (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| US08/300,882 US5424374A (en) | 1992-09-30 | 1994-09-06 | Heat curable organopolysiloxane compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4285111A JP2854763B2 (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107950A JPH06107950A (ja) | 1994-04-19 |
| JP2854763B2 true JP2854763B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=17687263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4285111A Expired - Fee Related JP2854763B2 (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2854763B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2938340B2 (ja) * | 1994-03-29 | 1999-08-23 | 信越化学工業株式会社 | 熱伝導性複合シート |
| WO2011002695A1 (en) * | 2009-07-01 | 2011-01-06 | Dow Corning Corporation | Microcapsules containing curable siloxanes |
| FR2947450B1 (fr) * | 2009-07-01 | 2011-07-22 | Oreal | Composition cosmetique comprenant des composes silicones encapsules |
| CN108587171B (zh) * | 2018-05-03 | 2020-08-28 | 中国石油大学(北京) | 一种仿生材料及其制备方法与应用 |
| CN108841005B (zh) * | 2018-05-21 | 2021-01-15 | 山东省科学院新材料研究所 | 硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系及其制备方法和应用 |
| CN114797994B (zh) * | 2022-06-15 | 2024-02-20 | 湖南柯盛新材料有限公司 | 一种胶囊型铂催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55161849A (en) * | 1979-06-04 | 1980-12-16 | Toray Silicone Co Ltd | Organopolysiloxane composition |
-
1992
- 1992-09-30 JP JP4285111A patent/JP2854763B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06107950A (ja) | 1994-04-19 |
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