JPH0826225B2 - 加熱硬化型シリコーンエラストマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ヒドロシリル化反応によって硬化する加熱
硬化型シリコーンエラストマー組成物に関するものであ
る。詳しくは、室温付近で優れた貯蔵安定性を有し、高
温での優れた硬化性を有する、ヒドロシリル化反応によ
って硬化する加熱硬化型シリコーンエラストマー組成物
に関するものである。さらに詳しくは、組成物中に含有
されるヒドロシリル化反応触媒を室温では他の反応性成
分から隔離することによって優れた貯蔵安定性を有し、
かつ、かかる触媒の隔離に必要な成分が硬化したシリコ
ーンエラストマーの耐熱性や透明性を損うことがない、
加熱硬化型シリコーンエラストマー組成物に関するもの
である。

［従来技術とその問題点］ ヒドロシリル化反応によって硬化する加熱硬化型シリ
コーンエラストマー組成物は、反応副生物を生成せず深
層部まで迅速に硬化が進行するという特徴を有している
ので、例えば、接着剤、ポッティング材、コーティング
材など幅広い分野にわたって使用されている。

しかしながら、この種の加熱硬化型シリコーンエラス
トマー組成物は貯蔵安定性が極めて悪く、これを１つの
容器に封入して保管することが困難であるという欠点が
あり、そのため、通常はこれを構成する成分を各々別々
の容器に分けて貯蔵しなければならないという問題点が
あった。

従来、この問題点を解決するための方法が種々提案さ
れている。その第１の方法は、ヒドロシリル化反応触媒
の触媒活性を抑制する作用のある添加剤、例えば、ベン
ゾトリアゾール、アセチレン系化合物、ハイドロパーオ
キシ化合物などを使用する方法である。しかし、これら
の方法では、長期間の貯蔵安定性を得ようとすると硬化
特性が低下し、硬化に要する時間が長くなるなどの欠点
があった。

第２の方法は、ヒドロシリル化反応触媒を組成物中で
加熱硬化時まで他の反応性成分から隔離する方法であ
る。

たとえば特公昭53−41707や特開昭58−37053では、ヒ
ドロシリル化反応触媒と軟化点を持つシリコーン樹脂の
混合物を粉砕してから反応系に添加混合する方法が提案
された。これらの方法は、塩化白金酸の２−エチルヘキ
サノール溶液やイソプロパノール変性塩化白金酸などの
比較的活性の低い触媒には有効であったが、高活性触媒
を使用すると触媒の活性抑制効果がほとんどないという
問題点があった。さらに、これらの提案は粉砕によって
粒子を製造していたため、平均粒子径を10μｍ以下にす
ることが困難であった。そのため、加熱硬化反応時に微
粒子からの触媒の拡散が十分ではなく、シリコーンエラ
ストマーの硬化反応が完結しないという問題があった。

この問題点を解消する方法が特開昭64−45468、特開
昭64−47442、特開昭64−51140などで提案された。その
内容は２つに整理できる。第一は、ヒドロシリル化反応
触媒と軟化点を持つ熱可塑性樹脂およびそれらと相溶す
る溶媒からなる溶液を、界面活性剤水溶液で乳化し、そ
の乳化液から溶媒を乾燥除去した後に微粒子を回収する
こと（液中乾燥法）であった。第二は、ヒドロシリル化
反応触媒を含む微粒子を、ヒドロシリル化反応触媒を溶
解するが樹脂には溶解しない溶媒で洗浄することによっ
て、微粒子表面および表面近傍に残った触媒を除去する
方法であった。第一の方法によって、平均粒子径が10μ
ｍ以下の微粒子が製造でき、これによってシリコーンエ
ラストマーの架橋反応が完結できるようになった。第二
の方法によって、高活性ヒドロシリル化反応触媒でも十
分な貯蔵安定性を付与できるようになった。これらの提
案によって、反応系を一定時期まで未反応の状態に保持
すること、特に、ヒドロシリル化反応で硬化するシリコ
ーンエラストマーを全成分配合後に長期保存することが
技術的には可能となった。しかしながら、これらの方法
は目的の微粒子の製造に非常に手間がかかるため、工業
的に実施することは経済的に困難であるという問題が残
っていた。もうひとつの問題点は、このような方法で製
造した微粒子は凝集が激しく、反応系に均一に分散させ
ることが難しいということであった。さらに、熱硬化性
樹脂としてシリコーンポリマーよりも耐熱性が劣る樹脂
を使用したため、硬化したシリコーンエラストマーを高
温下で使用すると機械的特性が低下したり、変色すると
いう問題点もあった。

これを改良する方法として、本発明者等は先に特開平
２−4833で、軟化点を有するシリコーン樹脂とヒドロシ
リル化反応触媒からなる微粒子を製造した後、ヒドロシ
リル化反応触媒は溶解するがシリコーン樹脂は溶解しな
い溶媒で微粒子を洗浄する方法を提案した。この方法に
よって、十分に高い貯蔵安定性と高温での迅速な硬化特
性を合わせ持ち、かつ、硬化したシリコーンエラストマ
ーの耐熱性も低下することがない、加熱硬化性シリコー
ンエラストマー組成物を製造することができるようにな
った。しかし、溶剤で洗浄する前の微粒子製造に大きな
問題が残っていた。特開平２−4833で例示した微粒子を
製造する第１の方法は、ヒドロシリル化反応触媒と軟化
点を持つシリコーン樹脂およびそれらと相溶する溶媒か
らなる溶液を、界面活性剤水溶液で乳化し、その乳化液
から溶媒を乾燥除去した後に微粒子を回収する方法であ
った。第２の方法は、ヒドロシリル化反応触媒と軟化点
を持つシリコーン樹脂からなる混合物を粉砕する方法で
あった。第１の方法は、微粒子の製造に手間がかかり、
工業的に実施するのが経済的に非常に不利であった。第
２の方法では平均粒子径が10μｍ以下の微粒子を製造す
ることができないため、シリコーンエラストマー組成物
を完全に硬化させることが困難であるという問題点があ
った。

特開平２−9448では、ヒドロシリル化反応触媒含有シ
リコーン樹脂とヒドロシリル化反応阻害性化合物を併用
することによって、室温での長期保存安定性と予期しな
い高温での高い硬化速度を持つ加熱硬化型シリコーンエ
ラストマー組成物が得られることを提案した。この方法
と特開平２−4833の方法を合わせ使用することによっ
て、高温での非常に迅速な硬化が可能になった。しか
し、この方法でも特開平２−4833について述べたと同様
の粒状物製造時の問題点があった。

今まで提案されたヒドロシリル化反応触媒の微粒子化
にはもうひとつ共通の問題点があった。微粒子化する樹
脂はシリコーンエラストマー組成物のベースポリマーに
溶解しない材料から選択する必要があった。例えば、ジ
メチルポリシロキサンをベースポリマーとするシリコー
ンエラストマー組成物の場合には、フェニル基を含有す
るシリコーン樹脂などを使用する必要があった。しか
し、そのためにシリコーン樹脂とヒドロシリル化反応触
媒からなる微粒子を添加すると組成物が白濁して、シリ
コーンエラストマーの特徴のひとつである透明性を損う
という問題があった。この透明性低下の問題を解決しよ
うと検討する中で、本発明者等は、液中乾燥法で微粒子
を製造する場合に必須成分である界面活性剤が、シリコ
ーンエラストマー組成物の透明性を損う原因のひとつと
なっていることを見出した。液中で微粒子を製造後、微
粒子を何度洗浄してもある程度の量の界面活性剤が微粒
子表面に残留すること、さらに、粒子径を小さくするほ
ど界面活性剤の残量が多くなることも合わせて確認し
た。そして、この残留界面活性剤はシリコーンエラスト
マー組成物の透明性を損うばかりか、硬化後の耐熱性を
も損う、すなわち、機械物性が低下したり、変色する原
因ともなることを確認した。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、上記問題点を解消すべく鋭意検討した
結果本発明に到達した。本発明の目的は、経済性に優
れ、室温での十分に長い貯蔵安定性と高温での迅速な硬
化速度と完全硬化性を持ち、かつ、従来のシリコーンエ
ラストマーの耐熱性を損わず、透明性に優れた加熱硬化
型シリコーンエラストマー組成物を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段とその作用］ 本発明は、 （ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有す
るオルガノポリシロキサン、 （ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、 （ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と軟化点またはガラス転
移点が40〜200℃のシリコーン樹脂よりなる粒状物であ
り、該粒状物は平均粒子径が0.01〜10μｍの範囲内にあ
り、粒子径が10μｍを越える粒子の含有量が５重量％以
下であり、かつ、界面活性剤を実質的に含有しない、粒
状物、 （ｄ）ヒドロシリル化反応阻害性化合物、 からなることを特徴とする加熱硬化型シリコーンエラス
トマー組成物によって達成される。

本発明に用いられる（ａ）成分のオルガノポリシロキ
サンは、本発明の組成物の主剤となる成分であり、１分
子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を
有することが必要である。アルケニル基としては、ビニ
ル基、アリル基、ヘキセニル基などが例示される。この
オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合したアルケ
ニル基以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基のような
アルキル基、フェニル基などのアリール基、3,3,3−ト
リフルオロプロピル基のような置換炭化水素基で例示さ
れる１価炭化水素基であり、ケイ素原子に結合する有機
基数は平均1.0〜2.3であるのが望ましい。このオルガノ
ポリシロキサンは一般的には直鎖状であるが、分岐状の
シロキサン骨格を有するものでもよい。またその重合度
は特に限定されないが、通常は25℃における粘度が10〜
1,000,000センチポイズの範囲にあるものが使用され
る。

本発明に用いられる（ｂ）成分のオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンは、（ａ）成分のオルガノポリシロ
キサンの架橋剤であり、本発明の組成物が網状構造を形
成するためには１分子中に少なくとも２個のケイ素原子
結合水素原子を有することが必要である。水素原子以外
にケイ素原子に結合した有機基としては前述した（ａ）
成分のオルガノポリシロキサンと同様のものが例示され
る。この有機基は、１分子中に１種のみでもよく、ま
た、２種以上が混在してもよい。このオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖構造、網状構
造、または３次元構造を含んでいてもよく、これらの単
一重合体または共重合体もしくは２種以上の重合体の混
合物も使用できる。このオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンの重合度は通常、25℃における粘度が0.5〜50,
000センチポイズの範囲であり、好ましくは１〜10,000
センチポイズの範囲内のものが使用される。

また、その配合量は本成分中のケイ素原子結合水素原
子と（ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル
比が、好ましくは0.5/1〜10/1の範囲になるような量で
あり、通常は（Ａ）成分100重量部に対して0.1〜10重量
部の範囲内である。

（ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒とシリコーン樹
脂よりなる粒状物は、（ａ）成分のケイ素原子結合アル
ケニル基と（ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子とをヒ
ドロシリル化反応によって架橋させるための触媒であ
る。従来公知のヒドロシリル化触媒活性を示す触媒がす
べて使用できる。具体的には塩化白金酸、アルコール変
性塩化白金酸、白金とオレフィンとの錯体、白金とケト
ンとの錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体、アルミ
ナ、シリカ、カーボンブラックなどに担持された白金、
白金黒などで例示される白金系触媒、テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウムなどのパラジウム系触
媒、あるいはロジウム、ニッケル、コバルト系などの錯
体触媒が例示される。これらの中で活性の高さの点から
白金触媒が好ましく、特に、（ａ）成分と（ｂ）成分へ
の相溶性の点から白金−ビニルシロキサン錯体触媒がよ
り好ましい。

（ｃ）成分に用いられるシリコーン樹脂は、軟化点ま
たはガラス転移点が40〜200℃であることが必要であ
る。この軟化点は樹脂が自重または自身の表面張力で流
動開始する温度であり、一定速度で温度を上げながら顕
微鏡で粉砕粒子を観察する方法によって容易に知ること
ができる。ガラス転移点はDSC（デファレンシャル・ス
キャンニング・カロリメーター）による測定で知ること
ができる。本発明では、軟化点とガラス転移点のどちら
かが40〜200℃の範囲にあれば、使用することができ
る。軟化点またはガラス転移点が40℃より低いと組成物
の貯蔵安定性が著しく低下し、また、200℃よりも高い
と十分な加熱硬化速度が得られなくなる。かかるシリコ
ーン樹脂の組成に特に制限はなく、シロキサン骨格を主
成分として有する樹脂ならばすべて使用できるが、モノ
フェニルシロキサン単位（PhSiO_3/2）、を主成分とし、
他に、ジフェニルシロキサン単位（Ph₂SiO）、ジメチル
シロキサン単位（Me₂SiO）、メチルシロキサン単位（Me
SiO_3/2）、メチルビニルシロキサン単位（MeViSiO）な
どを含む樹脂が一般的である。その中で、ビニル基など
のアルケニル基を含むシリコーン樹脂を使用すること
は、本発明の組成物の貯蔵安定性と透明性を向上させる
点から好ましい。

（ｃ）成分は、かかるヒドロシリル化反応触媒と軟化
点またはガラス転移点が40〜200℃のシリコーン樹脂よ
りなる微粒子であるが、その大きさは、平均粒子径が0.
01〜10μｍであることが必要である。平均粒子径が10μ
ｍよりも大きいと組成物を加熱しても硬化が不完全とな
り、シリコーンエラストマー組成物の耐熱性などを阻害
する。逆に平均粒子径が0.01μｍよりも小さいと組成物
の十分な貯蔵安定性を得ることが困難となる。粒度分布
は遠心沈降法やレーザー散乱法で測定することができる
が、これらの方法で測定した10μｍを越える粒子の重量
％が５％を越えてはならない。５％を越えると、硬化し
たシリコーンエラストマー組成物の物性や透明性が低下
するからである。また、かかる微粒子状物の形状は、組
成物への分散性と硬化安定性の点から球状であることが
望ましい。

また、かかる（ｃ）成分は、界面活性剤が実質的に含
有してはならない。界面活性剤が含まれていると、
（ａ）、（ｂ）成分の架橋により生成するシリコーンエ
ラストマー組成物の耐熱性と透明性を損うからである。
ヒドロシリル化反応白金触媒とシリコーン樹脂からな
る、平均粒子径が0.01〜10μｍの微粒子状物を製造する
に際し、界面活性剤が必須成分となる製造方法が数多い
が、このような界面活性剤の使用は本発明においては避
けることが望ましい。製造中に使用した界面活性剤の大
半は後洗浄で除去することができるが、完全に期するこ
とは不可能だからである。特に本発明のような微粒子で
は残る界面活性剤の量が多くなり、かかる残留界面活性
剤の耐熱性がポリシロキサンよりも低いために組成物の
耐熱性や透明性を損なうからである。もっとも望ましい
のは、界面活性剤を全く使用しないで、上記の条件を満
たす粒状物を製造することである。

軟化点またはガラス転移点が40〜200℃のシリコーン
樹脂とヒドロシリル化反応触媒からなり、平均粒子径が
0.01〜10μｍの粒状物は、気相乾燥法によって界面活性
剤を全く使用しないで製造することができる。すなわ
ち、ヒドロシリル化反応触媒とシリコーン樹脂の両者と
相溶する溶媒よりなる混合物を熱気流中に噴霧し、噴霧
状態で乾燥固化する方法である。この方法で製造した平
均粒子径が0.01〜10μｍの範囲内にあり、粒子径が10μ
ｍを越える粒子の含有量が５重量％以下の粒状物は、本
発明の組成物の耐熱性を全く損うことがなく、かつ、シ
リコーンエラストマーの透明性を維持できる点で非常に
好ましい。さらに、液中乾燥法よりも製造に要する時間
と労力が著しく軽減されて、経済的に有利に製造するこ
とが可能となる。また、シリコーンエラストマー組成物
に均一に添加混合することが容易である点でも、気相乾
燥法で製造することは好ましい。

ヒドロシリル化反応用触媒のシリコーン樹脂に対する
比率は、（ｃ）成分中に占めるヒドロシリル化反応用触
媒の含有率が金属原子として100ppm以上となる比率にす
ることが望ましい。これは100ppm未満になると、本発明
組成物に占めるシリコーン樹脂の比率が高くなり過ぎ、
硬化後の物性が損われることがあるためである。このよ
うな（ｃ）成分の配合量は、通常、（ａ）成分のオルガ
ノポリシロキサンに対して金属原子として0.01〜1000pp
mの範囲内であり、好ましくは0.1〜100ppmの範囲内であ
る。（ｃ）成分そのものの配合量は、（ｃ）成分中に占
めるヒドロシリル化反応触媒の含有率と、（ａ）成分に
対するヒドロシリル化反応触媒の添加量によって決まる
ものであり、一般的には（ａ）成分100重量部に対して
0.005〜10重量部となる。透明性の高いシリコーンエラ
ストマー組成物を得たい場合には、（ｃ）成分の添加量
はできる限り少なく、（ａ）成分のオルガノポリシロキ
サン100重量部に対して、0.1重量部以下であることが望
ましい。

（ｄ）成分は、本発明の組成物を加熱して硬化させる
に際し、硬化を促進させ、かつ完全硬化を達成するため
に必用な成分である。これはヒドロシリル化反応触媒に
対して触媒阻害効果を持つ化合物であり、ヒドロシリル
化反応によって硬化するシリコーンエラストマー組成物
において硬化遅延効果や貯蔵安定性向上効果があると従
来知られている化合物はすべて使用することができる。
このような化合物としては、トリフェニルホスフィンな
どのリン含有化合物、トリブチルアミンやテトラメチル
エチレンジアミン、ベンゾトリアソールなどの窒素含有
化合物、硫黄含有化合物、アセチレン系化合物、アルケ
ニル基を２個以上含む化合物、ハイドロパーオキシ化合
物、マレイン酸誘導体などが例示される。これらの中で
も、アルケニル基またはアルキニル基を含む化合物が望
ましい。特に、１分子中にアルキニル基を２個以上含む
化合物、１分子中にアルケニル基とアルキニル基を含む
化合物、１分子中にアルケニル基とアルコール性水酸基
を含む化合物、酸素原子を介して隣接したケイ素原子の
両方にアルケニル基が結合した結合単位を有する有機ケ
イ素化合物、マレイン酸ジエステルなどが特に望まし
い。

（ｄ）成分による効果促進効果の度合は、（ｄ）成分
の化学構造によって大きく異なる。従って、（ｄ）成分
の添加量は、使用する（ｄ）成分の個々について最適な
量に調整すべきであるが、一般には、その添加量が少な
過ぎると効果促進効果が得られず、逆に多過ぎるとかえ
って効果が阻害されるので、好ましくは、（ａ）成分に
対して0.1〜50000ppmの範囲内である。

本発明の組成物は上記（ａ）〜（ｄ）成分からなるシ
リコーンエラストマー組成物であるが、これには必要に
応じて、フュームドシリカや湿式シリカなどの微粉状シ
リカ、表面疎水化処理された微粉状シリカ、クレープハ
ードニング防止剤、シリコーン以外のポリマー、有機溶
媒、酸化鉄、希土類化合物のような耐熱剤、炭酸マンガ
ン、煙霧状酸化チタンのような難燃剤、そのほか、けい
そう土、炭酸カルシウム、ガラス繊維、カーボンブラッ
クなどを配合することは、本発明の目的を損わない限り
差し支えない。

本発明の組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）成分を均一に
混合することによって容易に得られる。この混合順序に
特に制限はないが、（ｃ）成分を少量の（ａ）成分に混
合して均一に分散させた後、これを（ａ）、（ｂ）およ
び（ｄ）の混合物に添加する方法が望ましい。この場合
は、（ｃ）成分の粒状化されたヒドロシリル化反応用触
媒を破壊しない限り、いかなる手段を用いてもよい。ま
た、その温度条件は使用する（ｃ）成分によって異なる
ので一概に規定することはできないが、少なくとも
（ｃ）成分で使用するシリコーン樹脂の軟化点あるいは
ガラス転移点以下の温度であることが望ましい。

以上のような本発明の組成物は、室温付近での貯蔵安
定性が優れているので１成分型加熱硬化性シリコーンエ
ラストマー組成物として、長期間の保存が可能であり、
かつ、加熱することによって迅速に完全硬化させること
が可能である。そして、シリコーンポリマーよりも耐熱
性が劣る界面活性剤を含有していないので、硬化したシ
リコーンエラストマーを高温で使用しても機械特性が低
下したり変色することがなく、また、高い透明性のエラ
ストマーとすることができる。

［実施例］ つぎに、本発明を参考例、実施例、比較例によって説
明する。

参考例１ 白金ビニルシロキサン錯体組成物の調製 6gの塩化白金酸水溶液（白金含有量33％）と16gの1,3
−ジビニルテトラメチルジシロキサンを35gのイソプロ
ピルアルコールに溶解した。この溶液に10gの重炭酸ソ
ーダを加えて懸濁状態で攪拌しながら70〜80℃で30分反
応させた。イソプロピルアルコールと水を圧力50mmHg、
温度45℃の条件下で揮発除去し、固形分を濾過すること
によって白金含有量8.5wt％のビニルシロキサン配位白
金錯体触媒の1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン
溶液を調製した。

参考例２ 熱可塑性シリコーン樹脂の調製１ 332gのフェニルトリクロロシラン、53gのジメチルジ
クロロシランおよび110gのジフェニルジクロロシランを
150gのトルエンで希釈した溶液を、430gのトルエンと14
2gのメチルエチルケトンと114gの水からなる液中に滴下
して加水分解した。この反応混合物を水洗して塩化水素
を除去してから有機相を分離し、さらに加熱してメチル
エチルケトンを除去した。次いで0.2gの水酸化カリウム
を加えて加熱し、発生する水を留去した後、酢酸で中和
して水洗を繰返した。しかる後、溶媒を乾固して熱可塑
性シリコーン樹脂を得た。この熱可塑性シリコーン樹脂
のガラス転移点は65℃、軟化点は85℃であった。

参考例３ 熱可塑性シリコーン樹脂の調製２ クロロシラン類のトルエン溶液の配合を、459gのフェ
ニルトリクロロシラン、31gのジメチルジクロロシラ
ン、150gのトルエンに変えた他は参考例２と同様にし
て、ガラス転移点95℃、軟化点140℃の熱可塑性シリコ
ーン樹脂を得た。

参考例４ 熱可塑性シリコーン樹脂の調製３ クロロシラン類のトルエン溶液の配合を、459gのフェ
ニルトリクロロシラン、34gのメチルビニルジクロロシ
ラン、150gのトルエンに変えた他は参考例２と同様にし
て、ガラス転移点90℃、軟化点140℃の熱可塑性シリコ
ーン樹脂を得た。

参考例５ 白金触媒含有微粒子の調製１ ガラス製の攪拌機付容器に参考例２で得られた熱可塑
性シリコーン樹脂900gとトルエン500gとジクロロメタン
4600gを投入し均一に混合した。次いで参考例１で得ら
れた白金ビニルシロキサン錯体組成物44.4gを投入し、
混合することにより白金ビニルシロキサン錯体組成物と
熱可塑性シリコーン樹脂の均一溶液を得た。次いでこの
溶液を２流体ノズルを使って、窒素ガスを熱気流にした
スプレードライヤー槽（アシザワ・ニトロ・アトマイザ
ー株式会社製）内に連続して噴霧した。ここで、窒素ガ
スの熱気流温度はスプレードライヤーの入口で95℃であ
り、スプレードライヤーの出口で45℃であり、熱気流速
度は1.3m³/minであった。１時間の運転後でバックフィ
ルターによって450gの白金ビニルシロキサン錯体組成物
含有シリコーン樹脂微粒子を捕集した。この微粒子の平
均粒子径は1.1μｍであり、５μｍ以上の微粒子の含有
量は0.5重量％であった。白金含有量は0.40重量％であ
った。またこの微粒子の形状を走査型電子顕微鏡により
観察したところ、この微粒子は球状体であることが確認
された。

参考例６ 白金触媒含有微粒子の調製２ 参考例２で得られた熱可塑性シリコーン樹脂の代り
に、参考例３で得られた熱可塑性シリコーン樹脂900gを
用いた他は参考例５と同様にして、１時間で425gの白金
ビニルシロキサン錯体組成物含有シリコーン樹脂微粒子
を捕集した。この微粒子の平均粒子径は1.0μｍであ
り、５μｍ以上の微粒子の含有量は0.5重量％であっ
た。白金含有量は0.39重量％であった。この微粒子は球
状であることが走査型電子顕微鏡で確認された。

参考例７ 白金触媒含有微粒子の調製３ 参考例２で得られた熱可塑性シリコーン樹脂の代り
に、参考例４で得られた熱可塑性シリコーン樹脂900gを
用いた他は参考例５と同様にして、１時間で460gの白金
ビニルシロキサン錯体組成物含有シリコーン樹脂微粒子
を捕集した。この微粒子の平均粒子径は1.1μｍであ
り、５μｍ以上の微粒子の含有量は0.5重量％であっ
た。白金含有量は0.40重量％であった。この微粒子は球
状であることが走査型電子顕微鏡で確認された。

参考例８ 白金触媒含有微粒子の調製４ 参考例２で得られた熱可塑性シリコーン樹脂の使用量
を90g、参考例１で得られた白金ビニルシロキサン錯体
組成物の使用量を4.44gに変えた他は参考例５と同様に
して、１時間で28gの白金ビニルシロキサン錯体組成物
含有シリコーン樹脂微粒子を捕集した。この微粒子の平
均粒子径は0.6μｍであり、５μｍ以上の微粒子の含有
量は0.1重量％であった。白金含有量は0.40重量％であ
った。この微粒子は球状であることが走行型電子顕微鏡
で確認された。

実施例１ α，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン（25℃での
粘度1500cs）1000gと、表面をヘキサメチルジシラザン
で疎水化処理したフュームドシリカ200gを室温で十分に
混合してベース組成物を調製した。参考例５〜８で得ら
れた白金触媒含有微粒子それぞれ10とこのベース組成物
90gを室温で混合した後、３本ロールを１回通すことに
よって白金触媒含有シリコーン組成物を得た。白金触媒
含有微粒子が均一に分散していることは、200メッシュ
フィルターを通してほとんど残分がないことによって確
認した。

ベース組成物120gに、平均分子式が Me₃SiO（Me₂SiO）_３（MeHSiO）₅SiMe₃ で示されるシロキサン2.8gとフェニルプチノール0.01g
を添加して均一に混合し、さらに上で調製した白金触媒
含有シリコーン組成物を、それぞれ組成物中の白金含有
量が5ppmとなるように添加して室温で混合することによ
って加熱硬化型シリコーンエラストマー組成物を得た。
これらの組成物の加熱硬化特性をキュラストメータ３型
［東洋ボルドウィン（株）製］により、第１表に示す温
度で測定した。ここで、加熱硬化特性は硬化開始時間
（It）とトルクが最大の90％に達するまでの時間
（T₉₀）で求めた。また、この組成物を25℃で１年間貯
蔵後に再度加熱硬化特性を測定した。また、貯蔵安定性
を定量化するため、50℃の雰囲気下にこれらの組成物を
貯蔵して粘度が初期値の２倍になるまでの日数を調べ
た。これらの測定結果は第１表に示す通りであった。こ
れらの測定結果から、本発明の加熱硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物は、いずれも長期間室温で貯蔵でき、
高温では数分で硬化が完了することが確認された。さら
に、ビニル基を含む熱可塑性シリコーン樹脂による白金
触媒含有微粒子を使った場合の際立った高い貯蔵安定性
も確認された。

比較例１ 40gの参考例１で得られた白金ビニルシロキサン錯体
組成物と、320gの参考例２で得られた熱可塑性シリコー
ン樹脂および6600gのジクロロメタンを混合した溶液を
調製した。この溶液を15gのポリビニルアルコールを含
む水溶液に加えて、高剪断を加えることによってエマル
ジョンを調製した。室温で48時間かけて窒素ガスを流し
ながら徐々にジクロロメタンを揮発させた後、遠心分離
によって固形の微粒子を得た。これを水で２回洗浄し、
さらにメタノールで２回、ヘキサメチルジシロキサンで
２回洗浄の後、40℃で２日間乾燥することにより305gの
微粒子を得た。この微粒子の平均粒子径は1.0μｍであ
り、５μｍ以上の微粒子の含有量は0.5重量％であっ
た。白金含有量は0.38重量％であった。この微粒子を走
行電子顕微鏡で観察したところ、この微粒子は球状体で
あることが確認された。この微粒子を製造するに要した
時間は、エマルジョンの調製から乾燥終了までの合計時
間として実質４日であった。

この白金触媒含有微粒子を用いて、実施例１と同じ配
合量で白金触媒含有シリコーン組成物を調製した。実施
例１で示したのと異なり、200メッシュのフィルターで
残分がほとんどなくなるまで均一に混合するには３本ロ
ールを８回通す必要があった。この白金触媒含有シリコ
ーン組成物を用いて、実施例１と同様に加熱硬化型シリ
コーンエラストマー組成物を調製し、評価した結果は以
下の通りであった。

調製直後 It 30.2秒 T₉₀ 36.7秒 １年後 It 28.7秒 T₉₀ 34.5秒 実施例１と比べると、微粒子の調製から白金触媒含有
組成物を調製するまでの時間と手数が著しく多くなるこ
とが確認された。

実施例２ ジメチルシロキサン単位99.8モル％とメチルビニルシ
ロキサン単位0.2モル％からなるオルガノポリシロキサ
ン生ゴム（重合度5000）100部、両末端シラノール基封
鎖ジメチルシロキサン（25℃における粘度60cs）8.0部
および比表面積200m²/gのヒュームドシリカ40部をニー
ダーミキサーに投入して加熱下で均一になるまで混練し
た。このゴムベース100部に対して、平均分子式が、 Me₃SiO（Me₂SiO）_３（MeHSiO）₅SiMe₃ で示されるシロキサン0.40部と１−エチニル−１−シク
ロヘキサノール0.001部を混合してから、実施例１で得
られた４種の白金触媒含有シリコーン組成物を白金原子
で0.85ppmとなるように添加混合することによって加熱
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。比較
のために、比較例１で得た白金触媒含有シリコーン組成
物を用いて同様の方法で組成物を調製した。さらに比較
のため、白金触媒含有シリコーン組成物の代りに参考例
１で得た白金ビニルシロキサン錯体組成物を用いる他は
同様にして組成物を調製した。これらの組成物を170℃
で10分間加圧下で硬化させて2mm厚のシートを得た。JIS
K6301に準拠した方法でこれらのシートの機械的特性を
測定した。可視吸収スペクトルを測定して、波長600nm
での透過率を測定することによって透明性を評価した。
また、180℃で１ヵ月間エージングして外観の変化を観
察した。さらに、硬化前の各組成物を室温で３ヵ月貯蔵
後に初期と同じ方法でシートを作成して機械的特性を測
定した。これらの結果を第２表に示す。

実施例３ フェニルブチノールの代りに、次に示す化合物を用い
て他は実施例１と同様にして加熱硬化型シリコーンエラ
ストマー組成物を調製し、調製直後と室温で３ヵ月貯蔵
後の硬化性を評価した。これらの結果を以下に示した。

メチルブチノール（添加量:0.1g） 調製直後:It＝28.3秒 T₉₀＝33.5秒 ３ヵ月後:It＝28.1秒 T₉₀＝32.0秒 3,5ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（添加量:0.01
g） 調製直後:It＝27.6秒 T₉₀＝32.0秒 ３ヵ月後:It＝28.0秒 T₉₀＝33.2秒 1,3,5,7−テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロ
キサン（添加量:0.1g） 調製直後:It＝30.5秒 T₉₀＝35.0秒 ３ヵ月後:It＝31.2秒 T₉₀＝35.7秒 ｔ−ブチルハイドロパーオキシド（添加量:0.01g） 調製直後:It＝35.8秒 T₉₀＝40.7秒 ３ヵ月後:It＝37.1秒 T₉₀＝45.2秒 マレイン酸ジエチル（添加量:0.01g） 調製直後:It＝28.3秒 T₉₀＝34.1秒 ３ヵ月後:It＝29.4秒 T₉₀＝34.9秒 メチルトリス（メチルブチノキシ）シラン（添加量:0.0
001g） 調製直後:It＝31.2秒 T₉₀＝36.0秒 ３ヵ月後:It＝33.4秒 T₉₀＝37.4秒 テトラメチルエチレンジアミン（添加量:0.0005g） 調製直後:It＝40.3秒 T₉₀＝47.2秒 ３ヵ月後:It＝44.2秒 T₉₀＝50.0秒 ベンゾトリアゾール（添加量:0.01g） 調製直後:It＝35.2秒 T₉₀＝50.1秒 ３ヵ月後:It＝38.1秒 T₉₀＝54.3秒 トリフェニルホスフィン（添加量:0.0005g） 調製直後:It＝41.5秒 T₉₀＝56.1秒 ３ヵ月後:It＝44.4秒 T₉₀＝59.8秒 ［発明の効果］ 本発明の加熱硬化型シリコーンエラストマー組成物
は、（ａ）〜（ｄ）成分からなり、特に（ｃ）成分と
（ｄ）成分を含有しているので、経済性に優れ、室温で
の十分に長い貯蔵安定性と高温での迅速な硬化速度と完
全硬化性を持ち、かつ、従来のシリコーンエラストマー
の耐熱性を損わず、透明性に優れるという特徴を有す
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケ
   ニル基を有するオルガノポリシロキサン、 （ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
   原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、 （ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と軟化点またはガラス転
   移点が40〜200℃のシリコーン樹脂よりなる粒状物であ
   り、該粒状物は平均粒子径が0.01〜10μｍの範囲内にあ
   り、粒子径が10μｍを越える粒子の含有量が５重量％以
   下であり、かつ、界面活性剤を実質的に含有しない、粒
   状物、 （ｄ）ヒドロシリル化反応阻害性化合物、 からなることを特徴とする加熱硬化型シリコーンエラス
   トマー組成物。
2. 【請求項２】（ｃ）成分が球形粒状物である、特許請求
   の範囲第１項に記載の加熱硬化型シリコーンエラストマ
   ー組成物。
3. 【請求項３】（ｃ）成分が界面活性剤を使用しないで製
   造された粒状物であることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項に記載の加熱硬化型シリコーンエラストマー組
   成物。
4. 【請求項４】（ｃ）成分が、軟化点またはガラス転移点
   が40〜200℃のシリコーン樹脂とヒドロシリル化反応触
   媒および両者と相溶する溶媒よりなる混合物を熱気流中
   に噴霧し、噴霧状態で乾燥固化して得られたものであ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の加熱硬化型シリコー
   ンエラストマー組成物。
5. 【請求項５】（ｄ）成分がアルケニル基またはアルキニ
   ル基を有するヒドロシリル化反応阻害性化合物である特
   許請求の範囲第１項に記載の加熱硬化型シリコーンエラ
   ストマー組成物。
6. 【請求項６】ヒドロシリル化反応触媒が白金触媒であ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の加熱硬化型シリコー
   ンエラストマー組成物。
7. 【請求項７】白金触媒が白金アルケニルシロキサン触媒
   である、特許請求の範囲第１項に記載の加熱硬化型シリ
   コーンエラストマー組成物。
8. 【請求項８】シリコーン樹脂がアルケニル基を含むこと
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の加熱硬化
   型シリコーンエラストマー組成物。