JP2861344B2

JP2861344B2 - ネガ型感光性組成物

Info

Publication number: JP2861344B2
Application number: JP2249255A
Authority: JP
Inventors: 為一落合; 徳明高橋; 朋代石黒; 美香篠崎
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-09-19
Filing date: 1990-09-19
Publication date: 1999-02-24
Anticipated expiration: 2014-02-24
Also published as: JPH04128760A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は一般に輻射線に感応するネガ型感光性組成物
に関するものであり、更に詳しくは、半導体集積回路を
作成するネガ型レジストに関するものである。

［従来の技術］半導体集積回路の高集積度化は、一般に言われるよう
に、３年間に４倍のスピードで進行し、例えばダイナミ
ックランダムアクセスメモリーを例に取れば、現在では
4Mビットの記憶容量を持つものが本格生産されている。

集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術
に対する要求も年々厳しくなってきている。例えば、4M
ビットDRAMの生産には、0.8μｍのレベルのリソグラフ
ィー技術が必要とされ、更に高集積度が進んだ16M,64MD
RAMにおいては、それぞれ0.5μｍ、0.3μｍレベルのリ
ソグラフィーが必要とされると予想されている。したが
ってハーフミクロンリソグラフィに対応できるレジスト
の開発が切望されていた。

フォトリソグラフィーに使用されるレジストとして、
環化ゴムと架橋剤としてビスアジドを使用するネガ型レ
ジストは周知である。しかしながらこの系は現像に有機
溶剤を必要とするため現像時に膨潤が起こり、画像の解
像力は３μｍ程度が限界で、高集積度のデバイスを製造
するには不適当である。また、現像に用いる有機溶剤は
環境上、健康上、引火性等の点でも問題が多い。

更に、ナフトキノンジアジドとアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂からなるポジ型レジストも周知である。しかし
ながらこの系は、300mm以下に大きな吸収があり、短波
長露光を行うとパターンプロフィールが著しく劣化する
欠点がある。従って350nm程度以上の波長で露光せざる
を得ず、解像力に限界が生じハーフミクロンリソグラフ
ィーには対応できない。

一方、高解像力リソグラフィーに対応できる候補とし
て、Ｘ線リソグラフィー、エレクトロンビームリソグラ
フィー等があげられるが、前者はハードウェアー及びレ
ジストの面からの立ち後れがめだち、後者のスループッ
トの面で大量生産に対応できない。

従って、現時点において、ハーフミクロンリソグラフ
ィーに対応できるパターンプロフィールの良好なレジス
トの開発が強く望まれている。

［発明が解決しようとする課題］前述したように、現像時に膨潤をおこさず、しかもデ
ィープUV領域の吸収の小さいレジストがハーフミクロン
対応のレジストには不可欠であり、従来の環化ゴム系の
レジストや、ナフトキノンジアジドーノボラック系レジ
ストはいずれもこの２つの条件を満足していない。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、デ
ィープUV領域の光を用いても露光出来、しかも、フェー
ズシフト露光にも有用であり、ハーフミクロンリソグラ
フィーに対応できるパターンプロフィールの良好なレジ
ストを開発することにある。

［課題を解決するための手段］本発明者等は、上記目的を達成すべく種々検討を重ね
た結果、アルカリ可溶性樹脂と、光酸発生剤、特に好ま
しくは150〜400nmの範囲の光で酸を発生する光酸発生
剤、および特定の架橋剤を組み合わせたレジスト組成物
を露光後アルカリ水で現像することにより、非膨潤、高
解像力のネガ型フォトレジスト組成物とすることが出来
るとの知見を得た。

本発明はかかる知見を基に完成されたものであり、そ
の要旨は、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤および酸性
条件で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤を含有する
ネガ型感光性組成物において、該架橋剤として、下記式
〔Ｉ〕及び／又は〔II〕で表わされる化合物を用いるこ
とを特徴とするネガ型感光性組成物に存する。

（式中、Ｒ¹は、アルキル基を表わし、Ａは置換されて
いてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基又は
５〜６員の芳香族複素環基を表わし、Ｂは水素原子又は
−CH₂OR²を表わし、Ｒ²はアルキル基を表わす。）（式中Ｘは２価の有機基を表わしＤ¹、Ｄ²、Ｄ³、及び
Ｄ⁴は夫々独立に水素原子又は−CH₂OR³を表わし、Ｒ³は
アルキル基を表わし、ｎは０又は１を表わす。但し、Ｄ
¹、Ｄ²、Ｄ³、及びＤ⁴の少なくとも２つは水素原子では
ない。）以下本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、フ
ェノール性水酸基を持ち、かつ、膜厚１ミクロンにおい
て、150〜400nmの任意の露光波長における透過率が20％
以上の領域を有するものであることが望ましい。かかる
樹脂の例としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノ
ール、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド
（共）重合体、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルア
ミド（共）重合体等が挙げられる。

本発明で用いられる酸発生剤は150〜400nmの範囲の光
で酸を発生する酸発生剤であることが望ましく、有機ハ
ロゲン化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル等が挙
げられる。例えばポリメリックマテリアルズサイエン
スアンドエンジニアリング第61巻63頁（アメリカン
ケミカルソサエティ）にJ.V.クリベロが開示してい
るようなオニウム塩やスルホン酸エステル、特公昭54-2
3574に開示されているような感光性有機ハロゲン化合物
等が挙げられる。

具体的には、四臭化炭素、ヨードホルム、1,2,3,4−
テトラブロモブタン、〔η〕1,1,2,2−テトラブロモエ
タンなどのハロゲン置換アルカリ類；ヘキサブロモシク
ロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロ
モシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロアルカン
類；トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ト
リス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス
（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、2,4−ビス（ト
リクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−ト
リアジンなどのハロゲン含有ｓ−トリアジン誘導体；ビ
ス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメ
チル）ベンゼンなどのハロゲン含有ベンゼン誘導体；ト
リブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフ
ェニルスルホンなどのハロゲン含有スルホン化合物；ジ
フェニルヨードニウム塩等が挙げられる。光酸発生剤は
特に限定されないが、ハロゲン含有ｓ−トリアジン及び
ハロゲン含有スルホン化合物が有効である。

本発明では架橋剤として、下記式〔Ｉ〕及び／又は
〔II〕で表わされる化合物を使用することを特徴とす
る。

（式中、Ｒ¹は、アルキル基を表わし、Ａは置換されて
いてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基又は
５〜６員の芳香族複素環基を表わし、Ｂは水素原子又は
−CH₂OR²を表わし、Ｒ²はアルキル基を表わす。）（式中、Ｘは２価の有機基を表わし、Ｄ¹、Ｄ²、Ｄ³、
及びＤ⁴は夫々独立に水素原子又は−CH₂OR³を表わし、
Ｒ³はアルキル基を表わし、ｎは０又は１を表わす。但
し、Ｄ¹、Ｄ²、Ｄ³、及びＤ⁴の少なくとも２つは水素原
子ではない。）式〔Ｉ〕及び〔II〕に於て、Ｒ¹〜Ｒ³で表わされるア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル等のＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基が挙げられ
る。また、Ａで表わされるアルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、、ｎ−オクチル基などのＣ₁〜Ｃ₈
のアルキル基が、アルケニル基としては、ビニル基、１
−プロペニル基、アリル基、クロチル基、２−ペンテニ
ル基などのＣ₂〜Ｃ₈のアルケニル基が、アリール基とし
ては、フェニル基、ナフチル基が、５〜６員の芳香族複
素環基としてはピリジル基等が挙げられる。更にこれら
の基は、、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基などで置換さ
れていても良い。

Ｘで表わされる２価の有機基としては、例えばメチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのＣ₁〜
Ｃ₈のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の
アリーレン基、５〜６員の芳香族複素環の２価の残基、等のメチレン基とフェニレン基の結合した基等が挙げら
れる。更にこれらの基はニトロ基、シアノ基、ハロゲン
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基
などで置換されていても良い。

これらの架橋剤の具体例としては、アセタミド、プロ
ピオナミド、アクリルアミド、ベンザミド、オキサミ
ド、マロナミド、サクシナミド、フタラミド、トリメリ
ト酸トリアミド、ピロメリト酸テトラアミド等の水素原
子をメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシ
メチル基、ブトキシメチル基で置換した化合物等が挙げ
られる。

中でも、架橋剤のアミノ基の水素原子の全てが置換さ
れている化合物、即ち、一般式〔Ｉ〕に於て、Ｂが−CH
₂OR²である化合物及び一般式〔II〕に於て、Ｄ¹〜Ｄ⁴が
−CH₂OR³である化合物が好ましい。尚、Ｄ¹〜Ｄ⁴が−CH
₂OR³である場合、Ｒ³は互いに同一でも異なっていても
良い。

特に、一般式〔Ｉ〕に於て、Ａがフェニル基を、Ｂが
CH₂OR²をＲ¹及びＲ²がメチル基又はエチル基である化合
物及び一般式〔II〕に於て、ＸがＣ₁〜Ｃ₃のアルキレン
基、Ｄ¹〜Ｄ⁴がCH₂OR³基、Ｒ³がメチル基又はエチル
基、ｎが１である化合物が好適に使用される。

本発明のフォトレジスト組成物におけるアルカリ可溶
性樹脂、光酸発生剤および架橋剤の割合は、アルカリ可
溶性樹脂100重量部に対して光酸発生剤0.05〜20重量
部、好ましくは0.1〜10重量部、また架橋剤はアルカリ
可溶性樹脂100重量部に対し１〜50重量部、好ましくは
５〜30重量部の割合で用いられる。

本発明の組成物は通常溶媒に溶解して使用されるが、
溶媒としては樹脂及び感光剤に対して十分な溶解度を持
ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はな
く、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート
等のセロソルブ系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸
メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルフォ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、あ
るいはこれらの混合溶媒、さらには芳香族炭化水素を添
加した混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用割合は、固
形分の総量に対し重量比として１〜20倍の範囲である。

さらに種々の添加剤、例えば染料、塗布性改良剤、分
光増感剤、現像改良剤などの添加も可能である。

本発明のネガ型感光性組成物は、以下に述べるような
塗布、露光、露光後加熱（ポストエクスポージャーベイ
ク;PEB）、現像の各工程を経て、フォトレジストとして
使用される。

塗布には通常スピンコーターが使用され、膜厚として
は0.5ミクロン〜２ミクロン程度が適当である。

露光には、ディープUV領域の光、例えば低圧水銀灯を
光源とする254nmの光や、エキシマーレーザー等を光源
とする157nm、193nm、222nm、249nmの光が好適に使用さ
れる。また、高圧水銀灯の366nm、436nmに光などにも有
効である。露光の際の光の単色光でなくブロードであっ
てもよい。またフェーズシフト法用レジストとしても好
適である。

露光後加熱（PEB）の条件はホットプレートをもち
い、90〜140℃、１分〜10分程度の条件が好適に使用さ
れる。ホットプレートの代わりにコンベンションオーブ
ンを用いても良い。この場合は通常ホットプレートを使
用した場合より長い時間が必要とされる。

そして、現像液には水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン等の第二級アミン、トリエチルアミ
ン、トリメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムハイドロキシド等の第４級アンモニウ
ム塩の水溶液よりなるアルカリ現像液が好適に使用され
る。現像液には必要に応じて、アルコール、界面活性剤
等を添加して使用することもある。

なお、フォトレジスト溶液、現像液は、使用に際し、
ろ過して不溶分を除去して使用される。

本発明のネガ型感光性組成物は、超LSIの製造のみな
らず、一般のIC製造、さらには、マスク製造用、プリン
ト配線板回路製造用、ソルダーレジスト、あるいは、オ
フセット印刷用、その他、画像形成材料、UV塗料などに
も応用できる。

［実施例］次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り実施例により何等制約
は受けない。

合成例１（樹脂の合成）ｍ−クレゾール142.5g（1.32モル）、ｐ−クレゾール
190.0g（1.76モル）、2,5−キシレノール161.0g（1.29
モル）の混合物を37重量％ホルマリン溶液276.3g（ホル
ムアルデヒドとして3.4モル）と、酸10.0g（0.079モ
ル）を触媒として91〜94度で縮合させてノボラック樹脂
414gを得た（Mw＝6700）。

合成例２（架橋剤の合成）サクシナミド23.2g（0.2mol）、37％ホルマリン溶液9
7.3g（1.2mol）、水60gを混合、1NのNaOH水溶液でpH＝1
0に調整後、65℃において１時間反応後水を留去した。
これに酢酸エチル−エタノール混合液200gを加え、冷却
後ロ過してN,N,N′,N′，−テトラヒドロキシメチルサ
クシナミド26gを得た。N,N,N′,N′，テトラヒドロキシ
メチルサクシナミド11.8g（0.05mol）、メタノール130
g、1N塩酸1.5gを混合し、沸点で30分反応後、中和して
メタノールを留去した。冷却後ロ過して、下記式で表わ
されるN,N,N′,N′，−テトラメトキシメチルサクシナ
ミド9gを得た。

実施例１合成例１で得たノボラック樹脂20g、合成例２で得た
N,N,N′,N′，−テトラメトキシメチルサクシナミド4
g、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン0.594
gを乳酸メチル70gに溶解し、0.2ミクロンのテフロン製
濾紙を用いて精密ろ過し、フォトレジスト組成物を調製
した。このフォトレジスト組成物を直径４インチのシリ
コンウエハ上に、スピンコーティング装置（ミカサ製1H
-2D）を用いて、1.0ミクロンの厚さに塗布し、ホットプ
レート上で100°Ｃ、70秒間乾燥した。これを6W低圧水
銀灯（ウシオ電機製）を用いて、フォトマスク（凸版印
刷製）と密着させて60秒露光した。その後ホットプレー
ト上で110℃、90秒間加熱した（PEB）。その後1.23％テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液で60秒
現像する事によりネガ型画像を形成した。得られたレジ
ストパターンを走査型電子顕微鏡（赤石製作所製）で観
察すると0.5ミクロンのライン＆スペースが解像されて
いた。

実施例２トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンに代え
て2,4−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシ
フェニル−ｓ−トリアジン0.2gを用い、6W低圧水銀灯に
代えて高圧水銀灯のｉ線（366nm）で露光した以外は実
施例１と同様にしてレジスト液の調製及び評価を行なっ
たところ、0.5ミクロンのライン＆スペースが解像され
ていた。

実施例３重量平均分子量5000のポリビニルフェノール20g、合
成例２に準じて合成したN,N,N′,N′，−テトラメトキ
シメチルマロナミド4g、トリブロモメチルフェニルスル
ホン0.6gを乳酸メチル70gに溶解した以外は実施例１と
同様にしてレジスト液の調製及び評価をなったところ、
0.5ミクロンのライン＆スペースが解像されていた。

実施例４ N,N,N′,N′−テトラメトキシメチルマロナミドに代
えて、N,N−ジメトキシメチルベンザミド4gを用いた以
外は実施例３と同様にしてレジスト液の調製及び評価を
なったところ、0.5ミクロンのライン＆スペースが解像
されていた。

比較例１２、３、４、４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
17.2g（70ミリモル）と１、２−ナフトキノンジアジド
−５−スルフォニルクロリド56.4g（210ミリモル）を、
ジオキサン/N−メチルピロリドンの混合溶媒中でトリエ
チルアミンの存在下で反応させ、感光剤を合成した。こ
の感光剤0.063gと合成例１で得たノボラック樹脂1.00g
を乳酸エチル4.0gとＮ−メチルピロリドン0.5gの混合溶
媒に溶解し、0.2ミクロンのテフロン製濾紙を用いて精
密ろ過し、フォトレジスト組成物を調製した。このフォ
トレジスト組成物を直径４インチのシリコンウエハ上
に、スピンコーティング装置（ミカサ製1H-2D）を用い
て、1.0ミクロンの厚さに塗布し、オーブン中で90℃、3
0分間乾燥した。これを6W低圧水銀灯（ウシオ電機製）
を用いて、フォトマスク（凸版印刷製）と密着させて16
00秒露光した。その後2.38％テトラヒドロキシアンモニ
ウムハイドライド溶液で60秒現像する事によりポジ型画
像を形成した。得られたレジストパターンを走査型電子
顕微鏡（赤石製作所製）で観察すると0.8ミクロンのラ
イン＆スペースまでしか解像されていなかった。

比較例２ N,N,N′,N′，−テトラメトキシメチルサクシナミド4
gに代えて、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂サイメ
ル303（三井サイアナミッド（株）製）4gを用いた以外
は実施例１と同様にしてレジスト液の調製及び評価を行
なった。0.5ミクロンのライン＆スペースは解像されて
いたが、パターン形状は、きわめて悪いものであった。

［発明の効果］本発明のネガ型感光性組成物は高感度のレジスト組成
物であり、ディープUV領域の波長の光を用いて露光する
ことにより、高解像力のリソグラフィーが極めて短時間
の露光により可能となり極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者篠崎美香神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開平２−15270（ＪＰ，Ａ) 特開平１−293339（ＪＰ，Ａ) 特開平４−230757（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤及び酸性
条件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤を含有す
るネガ型感光性組成物において、該架橋剤として下記式
［Ｉ］及び／又は［II］で表される化合物を用いること
を特徴とするネガ型感光性組成物。（式中、Ｒ¹は、アルカリ基を表し、Ａは置換されてい
てもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基又は５
〜６員の芳香族複素環基を表わし、Ｂは水素原子又は−
CH₂OR²を表わし、Ｒ²はアルキル基を表わす。）（式中Ｘは２価の有機基を表わし、Ｄ¹、Ｄ²、Ｄ³、及
びＤ⁴は夫々独立に水素原子又は−CH₂OR³を表わし、Ｒ³
はアルキル基を表わし、ｎは０又は１を表わす。但し、
Ｄ¹、Ｄ²、Ｄ³、及びＤ⁴の少なくとも２つは水素原子で
はない。）
【請求項２】請求項１に記載の組成物からなる半導体集
積回路作成用ネガ型感光性組成物