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JP2982266B2 - ネガ型感光性組成物 - Google Patents
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JP2982266B2 - ネガ型感光性組成物 - Google Patents

ネガ型感光性組成物

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JP2982266B2
JP2982266B2 JP2260156A JP26015690A JP2982266B2 JP 2982266 B2 JP2982266 B2 JP 2982266B2 JP 2260156 A JP2260156 A JP 2260156A JP 26015690 A JP26015690 A JP 26015690A JP 2982266 B2 JP2982266 B2 JP 2982266B2
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  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は一般に輻射線に感応するネガ型感光性組成物
に関するものであり、更に詳しくは、半導体集積回路を
作成するネガ型フォトレジストに関するものである。
[従来の技術] 半導体集積回路の高集積度化は、一般に言われるよう
に、3年間に4倍のスピードで進行し、例えばダイナミ
ックランダムアクセスメモリーを例に取れば、現在では
4Mビットの記憶容量を持つものが本格生産されている。
集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術
に対する要求も年々厳しくなってきている。例えば、4M
ビットDRAMの生産には、0.8μmレベルのリソグラフィ
ー技術が必要とされ、更に高集積度が進んだ16M、64MDR
AMにおいては、それぞれ0.5μm、0.3μmレベルのリソ
グラフィーが必要とされると予想されている。したがっ
てハーフミクロンリソグラフィーに対応できるレジスト
の開発が切望されていた。
フォトリソグラフィーに使用されるレジストとして、
環化ゴムと架橋剤としてビスアジドを使用するネガ型レ
ジストは周知である。しかしながらこの系は現像に有機
溶剤を必要とするため、現像時に膨潤が起こり、画像の
解像力は3μm程度が限界であり、高集積度のデバイス
を製造するには不適当である。また、現像に用いる有機
溶剤は環境上、健康上の面、或は、引火性等の点でも問
題が多い。
更に、ナフトキノンジアジドとアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂からなるポジ型レジストも周知である。しかし
ながらこの系は、300nm以下に大きな吸収があり、短波
長露光を行うとパターンプロフィールが著しく劣化する
欠点がある。従って350nm程度以上の波長で露光せざる
を得ず、従って解像力に限界が生じハーフミクロンリソ
グラフィーには対応できないでいた。
一方、高解像力リソグラフィーに対応できる候補とし
て、X線リソグラフィー、エレクトロンビームリソグラ
フィー等があげられるが、前者はハードウェアー及び、
レジストの面からの立ち後れがめだち、後者はスループ
ットの面で大量生産に対応できない。
従って、現時点において、より高い解像力を得るため
には低圧水銀灯やエキシマーレーザー等を光源とするデ
ィープUV領域の光を用いて露光出来、しかも、ハーフミ
クロンリソグラフィーに対応できるパターンプロフィー
ルの良好なレジストの開発が強く望まれている。
かかるレジストとして、特開昭62−164045には、酸硬
化性樹脂とある種のハロゲン化有機化合物から選ばれた
フォート酸発生剤からなるネガ型フォトレジストが開示
されている。しかしながら、解像性或は感度の点で十分
満足のいくものではない。
[発明が解決しようとする課題] 本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、デ
ィープUV領域の光を用いても露光出来、しかも、ハーフ
ミクロンリソグラフィに対応できるパターンプロフィー
ルの良好なレジストを開発することにある。
[課題を解決するための手段] 本発明者等は、上記目的を達成すべく種々検討を重ね
た結果、ポリビニルフェノール樹脂、特定の光酸発生
剤、および架橋剤を組み合わせたレジスト組成物を露光
後アルカリ水で現像することにより、非膨潤、高解像力
のパターンプロフィールを得ることができる高性能のネ
ガ型フォトレジスト組成物であるとの知見を得た。
本発明はかかる知見を基に完成されたものであり、そ
の要旨は、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤および酸性
条件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤を含有す
るネガ型感光性組成物において、該アルカリ可溶性樹脂
がポリビニルフェノール樹脂であり、該光酸発生剤が2
以上の臭素原子もしくはヨウ素原子のみで置換されたC1
〜C9のパラフィン系炭化水素またはC3〜C10のシクロパ
ラフィン系炭化水素であることを特徴とする半導体集積
回路作成用ネガ型感光性組成物に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂は、ポリビニ
ルフェノール樹脂である。架橋剤としては、酸存在下に
ポリビニルフェノール樹脂と架橋反応をする化合物であ
れば特に限定されないが、好ましくは、分子中に−N
(CH2OR)基を有する化合物(Rは低級、アルキル基
を示す。)、特開昭59−113435号、特開昭60−263143
号、特開昭62−164045号各公報に引用されている化合
物、A.knop,L.A.Pilato著Phenolic Resins記載の化合物
等が挙げられる。中でもメラミン樹脂や尿素樹脂等のア
ミノ樹脂よりモノマーが好ましく、具体的には、R1OCH2
NHCONHCH2OR2(R1及びR2は夫々独立に水素原子またはア
ルキル基を示す。)、 下記式 (R3,R4,R5及びR6は夫々独立して、水素原子又はアルキ
ル基を示す)で示される化合物、カルボン酸アミドの−
NH2−基を−N(CH2OR7基で置換した化合物(R7
低級アルキル基を示す。)、 または下記式 [式中、Zは を示す。(R8及びR9は夫々独立に水素原子又はアルキル
基を示す。)]で示される化合物等が挙げられる。
尚、R1〜R9及びRで表わされるアルキル基の炭素数は
1〜4程度である。
本発明で用いられる光酸発生剤は、2以上の臭素原子
もしくはヨウ素原子のみで置換されたC1〜C9のパラフィ
ン系炭化水素またはC3〜C10のシクロパラフィン系炭化
水素である。
臭素原子又はヨウ素原子で置換されるC1〜C9のパラフ
ィン系炭化水素としては、メタン、エタン、n−プロパ
ン、i−プロパン、n−ブタン、t−ブタン、n−ペン
タン,n−ヘキサン、n−オクタン等の直鎖または分枝鎖
のアルカンが挙げられ、臭素原子又はヨウ素原子で置換
されるC3〜C10のシクロパラフィン系炭化水素として
は、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の
シクロアルカンが挙げられる。中でもC1〜C6のパラフィ
ン系炭化水素またはC5〜C7のシクロパラフィン系炭化水
素が好ましく、更に好ましくはC1〜C4のパラフィン系炭
化水素またはシクロヘキサンである。
これらのパラフィン系炭化水素またはシクロパラフィ
ン系炭化水素は、2以上の臭素原子またはヨウ素原子の
みで置換されていれば、置換の数は特に限定されず、炭
化水素の水素原子の全てが臭素原子またはヨウ素原子で
置換されていてもよい。又、臭素原子またはヨウ素原子
の置換位置は特定されない。
かかる光酸発生剤は液体、固体のいずれでも使用可能
であるがフォトレジスト組成物の基板への塗布後の乾燥
工程で蒸発、昇華しない必要があり、従って、沸点が18
0℃以上のもの、とくに沸点が220℃以上のものが好まし
い。
光酸発生剤の具体例としては四臭化炭素、ブロモホル
ム、ヨードホルム、トリブロモエタン、テトラブロモエ
タン、ジブロモブタン、トリブロモブタン、テトラブロ
モブタン、トリブロモヘキサン、ヘキサブロモヘキサ
ン、ジブロモシクロヘキサン、トリブロモシクロヘキサ
ン、ヘキサブロモシクロヘキサン等が挙げられる。尚、
臭素原子及びヨウ素原子の置換位置はいずれでもよい。
本発明のフォトレジスト組成物におけるポリビニルフ
ェノール樹脂、光酸発生剤および架橋剤の割合は、ポリ
ビニルフェノール樹脂100重量部に対し光酸発生剤0.05
〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部、また架橋剤は
ポリビニルフェノール樹脂100重量部に対し1〜50重量
部、好ましくは5〜30重量部の割合で用いられる。
本発明の組成物は通常溶媒に溶解して使用されるが、
溶媒としては樹脂及び感光剤に対して十分な溶解度を持
ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はな
く、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト等のセロソルブ系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳
酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルフ
ォルムアミド、N−メチルピロリドン等の高極性溶媒、
あるいは、これらの混合溶媒さらには、芳香族炭化水素
を添加した混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用割合
は、固形分の総量に対し重量比として1〜20倍の範囲で
ある。
さらに種々の添加剤、例えば染料、塗布性改良剤、分
光増感剤、現像改良剤などの添加も可能である。
本発明のネガ型感光性組成物は、以下に述べるような
塗布、露光、露光後加熱(ポストエクスポージャーベイ
ク;PEB)、現像の各工程を経て、フォトレジストとして
使用される。
塗布には通常スピンコーターが使用され、膜厚として
は0.5ミクロン〜2ミクロン程度が適当である。
露光にはディープUV領域の光、例えば低圧水銀灯を光
源とする254nmの光や、エキシマレーザー等を光源とす
る157nm、193nm、222nm、249nmの光が好適に使用され
る。尚、高圧水銀灯の366nm、436nmの光なども適用可能
である。露光の際の光は単色光でなくブロードであって
もよい。またフェーズシフト法用レジストとしても好適
である。
露光後加熱(PEB)の条件はホットプレートをもち
い、90〜140℃、1分〜10分程度の条件が好適に使用さ
れる。ホットプレートのかわりにコンベンションオーブ
ンを用いても良い。この場合は通常ホットプレートを使
用した場合より長い時間が必要とされる。
そして、現像液には、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピ
ルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−n
−プロピルアミン等の第二級アミン、トリエチルアミ
ン、トリメチルアミン等の第3級アミン類、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムハイドロキシド等の第4級アンモニウ
ム塩の水溶液よりなるアルカリ現像液が好適に使用され
る。現像液には必要に応じて、アルコール、界面活性剤
等を添加して使用することもある。
なお、フォトレジスト溶液、現像液は、使用に際し、
ろ過して不溶分を除去して使用される。
本発明のネガ型感光性組成物は、超LSIの製造のみな
らず、一般のIC製造用、さらには、マスク製造用、平
板、凹版、凸版等の作成、プリント配線作成の為のフォ
トレジスト、ソルダーレジスト、レリーフ像や画像複製
などの画像形成、光硬化のインク、塗料、接着剤等に利
用できる。
[実施例] 次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り実施例により制約は受
けない。
実施例1〜5 重量平均分子量5100のポリビニルフェノール2g、ヘキ
サメトキシメチル化メラミン0.4g、及び表1に記載の光
酸発生剤の表1に記載量を乳酸エチル7gに溶解し、0.2
μのテフロン製ろ紙を用いてろ過し、フォトレジスト組
成物を調製した。
このフォトレジスト組成物を直径4インチのシリコン
ウェハ上にスピンコーターを用いて1.0μmの厚さに塗
布し、ホットプレート上で100℃、70秒間乾燥した。こ
れを低圧水銀灯下約20cmに置き、光エネルギー0.4mW/cm
2で0秒から10分まで時間を変化させて露光した。その
後ホットプレート上で110℃90秒加熱し(PEB)、1.23%
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で
25℃10分間現像してレジストの溶解速度を求め、感度
(最適露光量)を求めた。
また、別にフォトマスク(凸版印刷製)と密着させて
最適露光量で10〜30秒露光し同様のPEBを行った後、同
様にして25℃、50秒間現像してパターンを形成させ、走
査型電子顕微鏡で解像性を見た。結果を表1に示すが、
未露光部の溶解速度(現像性を示す)は充分大きく、ま
た感度(最適露光量)も良好であった。解像性も0.5μ
mのライン&スペースが解像されていた。
比較例1〜4 実施例1における光酸発生剤に代えて表1の化合物を
用いた以外は、実施例1と同様にしてレジスト液を調製
し、同様に評価を行なった。結果を表1に示したが、比
較例1乃至3は感度が著しく悪く、また比較例4及び5
は未露光部の溶解速度がきわめて小さく、未露光部も現
像できず、いずれの場合も画像は形成されなかった。
[発明の効果] 本発明のネガ型感光性組成物は高感度で、しかも乾
燥、露光後加熱等における加熱によっても未露光部のレ
ジスト膜現像性の良好なレジスト組成物であり、ディー
プUV領域の波長の光を用いて露光することにより、高解
像力のリソグラフィーが極めて短時間の露光により可能
となり極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 篠崎 美香 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平3−107162(JP,A) 特開 平4−134345(JP,A) 特開 平4−226454(JP,A) 特開 昭49−49703(JP,A) 特公 昭44−23044(JP,B1) 特公 昭47−1390(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤および酸
    性条件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤を含有
    するネガ型感光性組成物において、該アルカリ可溶性樹
    脂がポリビニルフェノール樹脂であり、該光酸発生剤が
    2以上の臭素原子もしくはヨウ素原子のみで置換された
    C1〜C9のパラフィン系炭化水素またはC3〜C10のシクロ
    パラフィン系炭化水素であることを特徴とする半導体集
    積回路作成用ネガ型感光性組成物。
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