JP2862898B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特定の加水分解性シリル基含有ビニル系樹
脂、特定のエポキシ基含有化合物および硬化触媒からな
る硬化性組成物に関する。とくにコーティング剤として
有用な硬化性組成物に関する。
脂、特定のエポキシ基含有化合物および硬化触媒からな
る硬化性組成物に関する。とくにコーティング剤として
有用な硬化性組成物に関する。
［従来の技術］ 加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体が常温
硬化性を有し、コンクリート、ガラス、鋼板、アルミニ
ウムなどの無機物に対する密着性が良好で、耐候性の優
れた硬化物となり、コーティング剤として有用であるこ
とが見出され、特許出願されている（特開昭54−36395
号公報など）。
硬化性を有し、コンクリート、ガラス、鋼板、アルミニ
ウムなどの無機物に対する密着性が良好で、耐候性の優
れた硬化物となり、コーティング剤として有用であるこ
とが見出され、特許出願されている（特開昭54−36395
号公報など）。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、大気中の湿分により硬化するため、１
分子中の加水分解性シリル基が少ないばあい、初期の硬
化性が劣る。とくに低温下では、硬度、耐溶剤性などの
物性が一定レベルに達するのに時間がかかる。
分子中の加水分解性シリル基が少ないばあい、初期の硬
化性が劣る。とくに低温下では、硬度、耐溶剤性などの
物性が一定レベルに達するのに時間がかかる。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、本発明を完成するに至った。
た結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、 （ａ）主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、加水分
解性基と結合したケイ素基（加水分解性シリル基）を１
分子中に少なくとも１個有し、さらに共重合成分として
アミノ基を有するビニル系単量体に由来する単位を含有
するビニル系樹脂、 （ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物ま
たは１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物およ
び１分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基とあわせ
もつ化合物、ならびに （ｃ）硬化触媒 からなる硬化性組成物 に関する。
解性基と結合したケイ素基（加水分解性シリル基）を１
分子中に少なくとも１個有し、さらに共重合成分として
アミノ基を有するビニル系単量体に由来する単位を含有
するビニル系樹脂、 （ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物ま
たは１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物およ
び１分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基とあわせ
もつ化合物、ならびに （ｃ）硬化触媒 からなる硬化性組成物 に関する。
［実施例］ 本発明の組成物には、（ａ）成分である主鎖が実質的
にビニル系重合体からなり、加水分解性基と結合したケ
イ素基（加水分解性シリル基）を１分子中に少なくとも
１個有し、さらに共重合成分としてアミノ基を有するビ
ニル系単量体に由来する単位を含有するビニル系樹脂
（以下、加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂ともい
う）が含有せしめられている。
にビニル系重合体からなり、加水分解性基と結合したケ
イ素基（加水分解性シリル基）を１分子中に少なくとも
１個有し、さらに共重合成分としてアミノ基を有するビ
ニル系単量体に由来する単位を含有するビニル系樹脂
（以下、加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂ともい
う）が含有せしめられている。
（ａ）成分は本発明の組成物からの硬化物の主体とな
る成分であり、その主鎖が実質的にビニル系重合体から
なるため、硬化物が耐候性、耐薬品性などに優れ、また
共重合組成を変更することにより軟質から硬質まで幅広
い樹脂設計が可能となる。また、湿分が存在すると加水
分解してシラノール基となり、さらにシロキサン結合が
生成して硬化する加水分解性シリル基を１分子中に少な
くとも１個、好ましくは２個以上有するため、湿分の存
在下、室温で硬化させることができるとともに、化学的
に安定なシロキサン結合の生成により硬化物の耐候性、
耐薬品性を向上させることができる。さらに、共重合成
分としてアミノ基を有するビニル系単量体（アミノ基含
有モノマー）に由来する単位が含有せしめられているた
め、好ましくは１分子中に２個以上含有せしめられてい
るため、エポキシ化合物との架橋が可能となる。
る成分であり、その主鎖が実質的にビニル系重合体から
なるため、硬化物が耐候性、耐薬品性などに優れ、また
共重合組成を変更することにより軟質から硬質まで幅広
い樹脂設計が可能となる。また、湿分が存在すると加水
分解してシラノール基となり、さらにシロキサン結合が
生成して硬化する加水分解性シリル基を１分子中に少な
くとも１個、好ましくは２個以上有するため、湿分の存
在下、室温で硬化させることができるとともに、化学的
に安定なシロキサン結合の生成により硬化物の耐候性、
耐薬品性を向上させることができる。さらに、共重合成
分としてアミノ基を有するビニル系単量体（アミノ基含
有モノマー）に由来する単位が含有せしめられているた
め、好ましくは１分子中に２個以上含有せしめられてい
るため、エポキシ化合物との架橋が可能となる。
前記加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂の分子量な
どにはとくに限定はないが、作業性、安定性、外観性、
耐溶剤性、耐薬品性などの点から、数平均分子量3000〜
30000程度のものが一般に使用される。
どにはとくに限定はないが、作業性、安定性、外観性、
耐溶剤性、耐薬品性などの点から、数平均分子量3000〜
30000程度のものが一般に使用される。
前記加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂は、たとえ
ばビニルモノマーと加水分解性シリル基含有モノマーお
よびアミノ基含有モノマーを共重合させることによりえ
られ、主鎖または側鎖の一部として（主鎖が実質的にビ
ニル系重合体からなる範囲で）ウレタン結合、シロキサ
ン結合などを含んでいてもよい。
ばビニルモノマーと加水分解性シリル基含有モノマーお
よびアミノ基含有モノマーを共重合させることによりえ
られ、主鎖または側鎖の一部として（主鎖が実質的にビ
ニル系重合体からなる範囲で）ウレタン結合、シロキサ
ン結合などを含んでいてもよい。
（ａ）成分を製造する際に用いるビニルモノマーには
とくに限定はなく、たとえばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、iso−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレ
ート、ペンタフロロプロピル（メタ）アクリレート、ポ
リカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
ど）の炭素数１〜20の直鎖または分岐を有するアルコー
ルとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カ
ルボン酸のエステル；スチレン、α−メチルスチレン、
クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシ
スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニ
ル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリル
フタレートなどのビニルエステルやアクリエステル化合
物；（メタ）アクリロニトリルのようなニトリル基含有
ビニル化合物;2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、アロニクス5700（東亜合成
（株）製）、Placcel FA−１、Placcel FA−４、Placce
l FM−１、Placcel FM−４（以上ダイセル化学（株）
製）などの水酸基含有ビニル化合物；（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの酸、それ
らの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩な
ど）；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水
物；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレ
ン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスル
ホン酸などのその他のビニル化合物などがあげられる。
とくに限定はなく、たとえばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、iso−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレ
ート、ペンタフロロプロピル（メタ）アクリレート、ポ
リカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
ど）の炭素数１〜20の直鎖または分岐を有するアルコー
ルとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カ
ルボン酸のエステル；スチレン、α−メチルスチレン、
クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシ
スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニ
ル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリル
フタレートなどのビニルエステルやアクリエステル化合
物；（メタ）アクリロニトリルのようなニトリル基含有
ビニル化合物;2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、アロニクス5700（東亜合成
（株）製）、Placcel FA−１、Placcel FA−４、Placce
l FM−１、Placcel FM−４（以上ダイセル化学（株）
製）などの水酸基含有ビニル化合物；（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの酸、それ
らの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩な
ど）；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水
物；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレ
ン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスル
ホン酸などのその他のビニル化合物などがあげられる。
前記加水分解性シリル基含有モノマーの具体例として
は、たとえば CH2＝CHSi（CH3）Cl2、 CH2＝CHSi（OCH3）３、CH2＝CHSiCl3、 CH2＝CHCOO（CH2）3Si（OCH3）３、 CH2＝CHCOO（CH2）3Si（CH3）Cl2、 CH2＝CHCOO（CH2）3SiCl3、 CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）3Si（OCH3）３、 CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）3Si（CH3）Cl2、 CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）3SiCl3、 などがあげられる。
は、たとえば CH2＝CHSi（CH3）Cl2、 CH2＝CHSi（OCH3）３、CH2＝CHSiCl3、 CH2＝CHCOO（CH2）3Si（OCH3）３、 CH2＝CHCOO（CH2）3Si（CH3）Cl2、 CH2＝CHCOO（CH2）3SiCl3、 CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）3Si（OCH3）３、 CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）3Si（CH3）Cl2、 CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）3SiCl3、 などがあげられる。
前記アミノ基含有モノマーの具体例としては、たとえ
ばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチ
ルアミノエステル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレート;N−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アルリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アルリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリルアミド;t−ブチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリ
レート、ピロリジニルエステル（メタ）アクリレート、
ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリ
ジン、アミノエチルビニルエーテルなどがあげられる。
とくに組成物の安定性と硬化性のバランスなどの点から
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが望ま
しい。また、アミノ基含有モノマーの含量は、加水分解
性シリル基含有ビニル系樹脂中に0.1〜50％（重量％、
以下同様）、好ましくは0.5〜20％である。
ばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチ
ルアミノエステル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレート;N−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アルリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アルリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリルアミド;t−ブチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリ
レート、ピロリジニルエステル（メタ）アクリレート、
ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリ
ジン、アミノエチルビニルエーテルなどがあげられる。
とくに組成物の安定性と硬化性のバランスなどの点から
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが望ま
しい。また、アミノ基含有モノマーの含量は、加水分解
性シリル基含有ビニル系樹脂中に0.1〜50％（重量％、
以下同様）、好ましくは0.5〜20％である。
これら加水分解性シリル基含有モノマーとアミノ基含
有モノマーとビニルモノマーとの共重合体の製法にはと
くに限定はなく、たとえば特開昭54−36395号公報、同5
7−36109号公報、同58−157810号公報などに示される方
法によればよく、とくにアゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法によるの
が好ましい。
有モノマーとビニルモノマーとの共重合体の製法にはと
くに限定はなく、たとえば特開昭54−36395号公報、同5
7−36109号公報、同58−157810号公報などに示される方
法によればよく、とくにアゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法によるの
が好ましい。
また必要に応じて、たとえばｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジエトキシシラン、 （CH3O）3Si−Ｓ−Ｓ−Si（OCH3）３、（CH3O）3Si−S8
−Si（OCH3）３などの連鎖移動剤を用いることにより、
分子量を調節することができる。とくに加水分解性シリ
ル基を分子中に有する連鎖移動剤、たとえばγ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランを用いればビニル系重
合体の末端に加水分解性シリル基を導入することができ
る。
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジエトキシシラン、 （CH3O）3Si−Ｓ−Ｓ−Si（OCH3）３、（CH3O）3Si−S8
−Si（OCH3）３などの連鎖移動剤を用いることにより、
分子量を調節することができる。とくに加水分解性シリ
ル基を分子中に有する連鎖移動剤、たとえばγ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランを用いればビニル系重
合体の末端に加水分解性シリル基を導入することができ
る。
重合溶剤は、たとえばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；鎖酸メチル、
酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコ
ール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソ
ルブアセテートなどのエーテル類；メチルエチルケト
ン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセテー
トンアルコール、メチルイソブチルケトン、アセトンな
どのケトン類のごとき非反応性の溶剤であればとくに限
定はない。
サン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；鎖酸メチル、
酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコ
ール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソ
ルブアセテートなどのエーテル類；メチルエチルケト
ン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセテー
トンアルコール、メチルイソブチルケトン、アセトンな
どのケトン類のごとき非反応性の溶剤であればとくに限
定はない。
本発明の組成物には、（ｂ）成分である１分子中にエ
ポキシ基を２個以上有する化合物（以下、（ｂ−１）成
分ともいう）または、１分子中にエポキシ基を２個以上
有する化合物および１分子中にエポキシ基と加水分解性
シリル基とをあわせもつ化合物（以下、（ｂ−２）成分
ともいう）が含有せしめられている。（ｂ）成分は加水
分解性シリル基含有ビニル系樹脂中のアミノ基と反応し
架橋するために使用される成分であり、１分子中にアミ
ノ基と反応する働きをするエポキシ基を２個以上有する
化合物（ｂ−１）成分）または、１分子中にアミノ基と
反応する働きをするエポキシ基およびビニル系樹脂中の
シリル基またはエポキシ化合物中のシリル基間で湿分に
より架橋する働きをする加水分解性シリル基を有する化
合物（ｂ−２）成分を使用することにより初期硬化性を
改善するという効果が達成される。
ポキシ基を２個以上有する化合物（以下、（ｂ−１）成
分ともいう）または、１分子中にエポキシ基を２個以上
有する化合物および１分子中にエポキシ基と加水分解性
シリル基とをあわせもつ化合物（以下、（ｂ−２）成分
ともいう）が含有せしめられている。（ｂ）成分は加水
分解性シリル基含有ビニル系樹脂中のアミノ基と反応し
架橋するために使用される成分であり、１分子中にアミ
ノ基と反応する働きをするエポキシ基を２個以上有する
化合物（ｂ−１）成分）または、１分子中にアミノ基と
反応する働きをするエポキシ基およびビニル系樹脂中の
シリル基またはエポキシ化合物中のシリル基間で湿分に
より架橋する働きをする加水分解性シリル基を有する化
合物（ｂ−２）成分を使用することにより初期硬化性を
改善するという効果が達成される。
１分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基をあ
わせもつ化合物の代表的なものとしては、これら両方の
官能基を有するビニル系重合体やエポキシ基を有するシ
ランカップリング剤などがあげられる。該ビニル系重合
体における両方の官能基はそれぞれ１分子中に少なくと
も１個含まれることが必要であり、ビニル系重合体の分
子量は1000〜30000であるのが作業性の点から望まし
い。
わせもつ化合物の代表的なものとしては、これら両方の
官能基を有するビニル系重合体やエポキシ基を有するシ
ランカップリング剤などがあげられる。該ビニル系重合
体における両方の官能基はそれぞれ１分子中に少なくと
も１個含まれることが必要であり、ビニル系重合体の分
子量は1000〜30000であるのが作業性の点から望まし
い。
前記両方の官能基を有するビニル系重合体を調製する
方法としては、前述した加水分解性シリル基含有モノマ
ーと（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、
アリルグリシジルエーテル、ジ（β−メチル）グリシジ
ルマレート、ジ（β−メチル）グリシジルフマレートな
どのエポキシ基を有するビニルモノマーとを、要すれば
これらと共重合可能な前述の他のビニルモノマーととも
に、たとえば溶液ラジカル共重合させるか、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランのごとき加水分解性シ
リル基含有連鎖移動剤の存在下にエポキシ基含有ビニル
モノマーを必須成分として、たとえば溶液ラジカル
（共）重合せしめるなどの方法があげられる。
方法としては、前述した加水分解性シリル基含有モノマ
ーと（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、
アリルグリシジルエーテル、ジ（β−メチル）グリシジ
ルマレート、ジ（β−メチル）グリシジルフマレートな
どのエポキシ基を有するビニルモノマーとを、要すれば
これらと共重合可能な前述の他のビニルモノマーととも
に、たとえば溶液ラジカル共重合させるか、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランのごとき加水分解性シ
リル基含有連鎖移動剤の存在下にエポキシ基含有ビニル
モノマーを必須成分として、たとえば溶液ラジカル
（共）重合せしめるなどの方法があげられる。
前記エポキシ基を有するシランカップリング剤の代表
例としては、たとえばγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオ
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノオキ
シシラン、γ−イソシアネートプロピルトリイソプロペ
ニルオキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメ
トキシシランなどとグリシドールなどとの付加物；γ−
アミノプロピルトリメトキシシランなどとジエポキシ化
合物との付加物などがあげられる。経済性などの点から
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのγ
−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが望まし
い。
例としては、たとえばγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオ
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノオキ
シシラン、γ−イソシアネートプロピルトリイソプロペ
ニルオキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメ
トキシシランなどとグリシドールなどとの付加物；γ−
アミノプロピルトリメトキシシランなどとジエポキシ化
合物との付加物などがあげられる。経済性などの点から
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのγ
−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが望まし
い。
１分子中１にエポキシ基を２個以上有する化合物
（（ｂ−１）成分）の具体例としては、たとえばエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテルのご
とき多価アルコール（ポリオール）のポリグリシジルエ
ーテル類；フタル酸のジグリシジルエステル、イソフタ
ル酸のジグリシジルエステル、アジピン酸のジグリシジ
ルエステルのごとき多価カルボン酸（ポリカルボン酸）
のポリグリシジルエステル類；ビスフェノールＡないし
はビスフェノールＦからのジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ヒダントイン環
含有エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールなどのポリグリコールのジグリシジル
エーテルやエポキシ樹脂をウレタン変性したエポキシウ
レタン樹脂のごとき各種エポキシ樹脂などのポリエポキ
シ化合物など、さらにはｐ−オキシ安息香酸のグリシジ
ルエステルエーテルまたは側鎖にエポキシ基を有する各
種ビニル系（共）重合体、エポキシ変性シリコーンオイ
ルなどがあげられる。
（（ｂ−１）成分）の具体例としては、たとえばエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテルのご
とき多価アルコール（ポリオール）のポリグリシジルエ
ーテル類；フタル酸のジグリシジルエステル、イソフタ
ル酸のジグリシジルエステル、アジピン酸のジグリシジ
ルエステルのごとき多価カルボン酸（ポリカルボン酸）
のポリグリシジルエステル類；ビスフェノールＡないし
はビスフェノールＦからのジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ヒダントイン環
含有エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールなどのポリグリコールのジグリシジル
エーテルやエポキシ樹脂をウレタン変性したエポキシウ
レタン樹脂のごとき各種エポキシ樹脂などのポリエポキ
シ化合物など、さらにはｐ−オキシ安息香酸のグリシジ
ルエステルエーテルまたは側鎖にエポキシ基を有する各
種ビニル系（共）重合体、エポキシ変性シリコーンオイ
ルなどがあげられる。
（ｂ）成分は（ａ）成分である加水分解性シリル基含
有ビニル系樹脂中のアミノ基１当量に対してエポキシ基
が、0.01〜10当量となるような割合で添加するのが硬化
性の点から好ましく、0.1〜５当量であるのがさらに好
ましい。なお、（ｂ）成分を２種以上用いるばあいに
は、それらのエポキシ基の合計量が前記範囲になるのが
好ましい。
有ビニル系樹脂中のアミノ基１当量に対してエポキシ基
が、0.01〜10当量となるような割合で添加するのが硬化
性の点から好ましく、0.1〜５当量であるのがさらに好
ましい。なお、（ｂ）成分を２種以上用いるばあいに
は、それらのエポキシ基の合計量が前記範囲になるのが
好ましい。
本発明に用いる（ｃ）成分である前記硬化触媒の具体
例としては、たとえばジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズジマレート、ジオクチルスズジラウレート、ジ
オクチルスズジマレート、オクチル酸スズなどの有機ス
ズ化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチ
ルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチ
ルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホ
スフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェ
ート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスンフェー
トなどのリン酸またはリン酸エステル；アルキルチタン
酸塩；有機アルミニウム；マレイン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸などの酸性化合物；水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ性化合物などがあげられる。こ
れらの硬化触媒は単独で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。
例としては、たとえばジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズジマレート、ジオクチルスズジラウレート、ジ
オクチルスズジマレート、オクチル酸スズなどの有機ス
ズ化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチ
ルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチ
ルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホ
スフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェ
ート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスンフェー
トなどのリン酸またはリン酸エステル；アルキルチタン
酸塩；有機アルミニウム；マレイン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸などの酸性化合物；水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ性化合物などがあげられる。こ
れらの硬化触媒は単独で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。
前記加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂100部に対
する硬化触媒の添加量は一般に0.01〜20部、好ましくは
0.01〜10部である。
する硬化触媒の添加量は一般に0.01〜20部、好ましくは
0.01〜10部である。
本発明の常温硬化性組成物には脱水剤は用いても用い
なくてもよいが、長期間にわたる安定性、くり返し使用
しても問題のない安定性を確保するためには、脱水剤を
用いる方が好ましい。
なくてもよいが、長期間にわたる安定性、くり返し使用
しても問題のない安定性を確保するためには、脱水剤を
用いる方が好ましい。
前記脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メ
チル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢
酸エチル、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メトルシリケート、エチルシリケートなどの加
水分解性エステル化合物があげられる。これらの加水分
解性エステル化合物はシリル基含有ビニル系共重合体の
重合前に加えてもよく、また重合中に加えてもよく、さ
らに重合後加えてもよい。
チル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢
酸エチル、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メトルシリケート、エチルシリケートなどの加
水分解性エステル化合物があげられる。これらの加水分
解性エステル化合物はシリル基含有ビニル系共重合体の
重合前に加えてもよく、また重合中に加えてもよく、さ
らに重合後加えてもよい。
本発明の組成物にはさらに、用途に応じて各種顔料、
染料、紫外線吸収剤、沈降防止剤、レベリング剤などの
添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチ
レートなどの繊維素系樹脂；アルキド樹脂、アクリル樹
脂、塩化ビニル系樹脂、塩素化プロピレン系樹脂、塩化
ゴム、ポリビニルブチラールなどの樹脂を添加すること
ができる。
染料、紫外線吸収剤、沈降防止剤、レベリング剤などの
添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチ
レートなどの繊維素系樹脂；アルキド樹脂、アクリル樹
脂、塩化ビニル系樹脂、塩素化プロピレン系樹脂、塩化
ゴム、ポリビニルブチラールなどの樹脂を添加すること
ができる。
つぎに本発明の組成物を実施例に基づき説明する。
合成例１ 撹拌装置、温度計、チッ素導入管、滴下ロートおよび
冷却管を備えた反応器にキシレン360gを仕込み、110℃
に加熱した。この反応器に、ブチルアクリレート480g、
メチルメタクリレート380g、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン48g、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート100gおよびアゾビスイソブチロニトリル3gよ
りなる溶液を３時間かけて連続添加した。モノマー添加
終了後、別に用意したアゾビスイソブチロニトリル0.5g
およびトルエン200gの溶液をさらに１時間かけて添加
し、さらに１時間重合を行ない、加水分解性シリル基含
有ビニル系樹脂（ａ−１）をえた。
冷却管を備えた反応器にキシレン360gを仕込み、110℃
に加熱した。この反応器に、ブチルアクリレート480g、
メチルメタクリレート380g、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン48g、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート100gおよびアゾビスイソブチロニトリル3gよ
りなる溶液を３時間かけて連続添加した。モノマー添加
終了後、別に用意したアゾビスイソブチロニトリル0.5g
およびトルエン200gの溶液をさらに１時間かけて添加
し、さらに１時間重合を行ない、加水分解性シリル基含
有ビニル系樹脂（ａ−１）をえた。
えられた樹脂溶液の不揮発分濃度は60％であり、キシ
レンで希釈して50％に調整した。また、GPC法による数
平均分子量は約25,000であった。
レンで希釈して50％に調整した。また、GPC法による数
平均分子量は約25,000であった。
合成例２〜５ 単量体の使用割合を第１表に示したように変更した以
外は合成例１と同様にして加水分解性シリル基含有ビニ
ル系樹脂（ａ−２）〜（ａ−３）、アミノ基を有しない
加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂（ａ−４）および
加水分解性シリル基を有しないビニル系樹脂（ａ−５）
の50％溶液をえた。えられた樹脂の数平均分子量はいず
れも約25000であった。
外は合成例１と同様にして加水分解性シリル基含有ビニ
ル系樹脂（ａ−２）〜（ａ−３）、アミノ基を有しない
加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂（ａ−４）および
加水分解性シリル基を有しないビニル系樹脂（ａ−５）
の50％溶液をえた。えられた樹脂の数平均分子量はいず
れも約25000であった。
実施例１〜３、参考例１〜３および比較例１〜３ 第２表に示す組成になるように調製した組成物をポリ
エチレンフィルム上に塗装し、23℃および５℃のそれぞ
れの条件下で１日間保存したのちゲル分率を測定するこ
とにより初期硬化性を調べた。
エチレンフィルム上に塗装し、23℃および５℃のそれぞ
れの条件下で１日間保存したのちゲル分率を測定するこ
とにより初期硬化性を調べた。
ゲル分率はポリエチレンフィルムから塗膜約0.2gをは
がし、200メッシュの金網で包み、秤量後、常温でアセ
トン中に24時間浸漬したのち50℃で２時間乾燥させ、秤
量し、もとの重量に対する割合で求めることにより評価
した。結果を第２表に示す。ゲル分率の値が大きいほど
初期硬化性が良好であることを示す。
がし、200メッシュの金網で包み、秤量後、常温でアセ
トン中に24時間浸漬したのち50℃で２時間乾燥させ、秤
量し、もとの重量に対する割合で求めることにより評価
した。結果を第２表に示す。ゲル分率の値が大きいほど
初期硬化性が良好であることを示す。
［発明の効果］ 本発明の組成物は初期硬化性、とくに低温下での初期
硬化性が良好で、耐溶剤性などの物性が一定のレベルに
達するまでの時間が短かい。
硬化性が良好で、耐溶剤性などの物性が一定のレベルに
達するまでの時間が短かい。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C09D 1/00 - 201/10 C08K 3/00 - 13/08
Claims (4)
- 【請求項１】（ａ）主鎖が実質的にビニル系重合体から
なり、加水分解性基と結合したケイ素基（加水分解性シ
リル基）を１分子中に少なくとも１個有し、さらに共重
合成分としてアミノ基を有するビニル系単量体に由来す
る単位を含有するビニル系樹脂、 （ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物ま
たは１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物およ
び１分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基とをあわ
せもつ化合物、ならびに （ｃ）硬化触媒 からなる硬化性組成物。 - 【請求項２】前記ビニル系樹脂の共重合成分であるアミ
ノ基を有するビニル系単量体が、ジアルキルアミノアル
キルアクリレートおよびジアルキルアミノアルキルメタ
クリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種であ
る請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】前記１分子中にエポキシ基および加水分解
性シリル基をあわせもつ化合物が、γ−グリシドキシプ
ロピルトリアルコキシシランである請求項１記載の組成
物。 - 【請求項４】前記１分子中にエポキシ基を２個以上有す
る化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請
求項１記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1099584A JP2862898B2 (ja) | 1989-04-19 | 1989-04-19 | 硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1099584A JP2862898B2 (ja) | 1989-04-19 | 1989-04-19 | 硬化性組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10186087A Division JP3017971B2 (ja) | 1998-07-01 | 1998-07-01 | 硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02279765A JPH02279765A (ja) | 1990-11-15 |
| JP2862898B2 true JP2862898B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
ID=14251150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1099584A Expired - Fee Related JP2862898B2 (ja) | 1989-04-19 | 1989-04-19 | 硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2862898B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3586794B2 (ja) * | 1993-06-22 | 2004-11-10 | 株式会社カネカ | 水性硬化性組成物の製造方法 |
| JP3586795B2 (ja) * | 1993-06-22 | 2004-11-10 | 株式会社カネカ | 水性硬化性組成物 |
| JP3921739B2 (ja) * | 1997-07-02 | 2007-05-30 | 旭硝子株式会社 | 室温硬化性組成物 |
| JP2004123982A (ja) * | 2002-10-04 | 2004-04-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 床用塗料硬化性組成物 |
| WO2004098796A1 (en) * | 2003-05-02 | 2004-11-18 | Lacks Enterprises, Inc. | Acrylic resin coating composition for metal surface |
| WO2009128504A1 (ja) * | 2008-04-18 | 2009-10-22 | 東亞合成株式会社 | シーリング材組成物 |
| WO2013151006A1 (ja) * | 2012-04-06 | 2013-10-10 | Dic株式会社 | 樹脂組成物、それを用いた塗料及び該塗料で塗装された物品 |
| JP6883558B2 (ja) * | 2018-08-20 | 2021-06-09 | コニシ株式会社 | 二液混合型硬化性樹脂組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2548576B2 (ja) * | 1987-08-21 | 1996-10-30 | 鐘淵化学工業株式会社 | 常温硬化性組成物 |
-
1989
- 1989-04-19 JP JP1099584A patent/JP2862898B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH02279765A (ja) | 1990-11-15 |
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