JP2885464B2 - Conversion material of light energy to heat energy - Google Patents
Conversion material of light energy to heat energyInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、光−熱エネルギー蓄積・変換材料に関す
るものである。さらに詳しくは、この発明は、エネルギ
ーの蓄積とその変換を行うことのできる、取扱い容易
で、かつ実用性も良好な光−熱エネルギーの蓄積・変換
材料に関するものである。The present invention relates to a light-heat energy storage / conversion material. More specifically, the present invention relates to a light-to-heat energy storage / conversion material that can store and convert energy, is easy to handle, and has good practicality.
（従来の技術とその課題） 従来より、ノルボナジエン系化合物は光−熱エネルギ
ーの蓄積・変換の機能を有するものとして知られてお
り、たとえば、次式で示したように、 ノルボナジエン（NBD）およびその誘導体化合物は、
紫外線や可視光線の照射により対応するクワドリシクラ
ン（QC）およびその誘導体化合物に変換される。また、
このクワドリシクラン（QC）類は加熱や触媒との接触に
より、容易にノルボナジエン（NBD）類に再変換され
る。この再変換の際に、分子１モルあたり約22Kcalの熱
エネルギーを放出する。このエネルギーは、照射された
光エネルギーが、クワドリシクラン（QC）類にひずみエ
ネルギーとして蓄積されたものである。(Conventional technology and its problems) Conventionally, norbornadiene-based compounds are known to have a function of storing and converting light-heat energy. For example, as shown in the following formula, Norbornadiene (NBD) and its derivative compounds are:
It is converted to the corresponding quadricyclane (QC) and its derivatives by irradiation with ultraviolet light or visible light. Also,
These quadricyclanes (QCs) are easily converted back to norbonadienes (NBDs) by heating or contact with a catalyst. During this reconversion, about 22 Kcal of heat energy is released per mole of molecule. This energy is obtained by storing the irradiated light energy as strain energy in quadricyclanes (QCs).
このようなことから、ノルボナジエン（NBD）／クワ
ドリシクラン（QC）の光反応は、光−熱エネルギーの蓄
積・変換反応の優れた系として注目されている。For this reason, the photoreaction of norbornadiene (NBD) / quadricyclane (QC) has been attracting attention as an excellent system for photo-thermal energy storage and conversion reactions.
しかしながら、これまでに知られているこの反応系
は、いずれもノルボナジエン（NBD）、もしくはその誘
導体からなる低分子化合物の反応系であるため、この低
分子化合物の状態では、光−熱エネルギーの蓄積・変換
という特異で、注目すべき機能を実用的応用へと発展さ
せていくことが困難であった。すなわち、エネルギー蓄
積・変換のための機能材料を創製していくことがほとん
ど不可能であった。However, since all of the known reaction systems are reaction systems of low molecular weight compounds composed of norbonadiene (NBD) or a derivative thereof, in the state of the low molecular weight compounds, accumulation of light-heat energy -It was difficult to develop a notable function, which is unique in conversion, into a practical application. That is, it was almost impossible to create a functional material for energy storage and conversion.
このような事情に鑑みて、この発明の発明者は、上記
の光反応系からなる光−熱エネルギーの蓄積・変換系を
機能材料として発展させるための検討を進め、すでにこ
れまでに、高分子側鎖へのノルボナジエン誘導基の導入
により、非低分子系の反応系が実現できることを見出し
ていた。In view of such circumstances, the inventor of the present invention has been studying to develop a light-heat energy storage / conversion system composed of the above-described photoreaction system as a functional material, and has already been working on a polymer. They have found that a non-low molecular reaction system can be realized by introducing a norbornadiene derivative group into the side chain.
しかしながら、この場合にも、クワドリシクラン（Q
C）誘導基のノルボナジエン（NBD）誘導基への変換のた
めには、溶液状の触媒の使用が欠かせなかった。However, also in this case, the quadricyclane (Q
C) The use of a catalyst in solution was indispensable for the conversion of the derivatizing group to a norbonadiene (NBD) deriving group.
このような溶液の使用は、機能材料としての上記光反
応系の実用的発展にとって大きな障害となるものであっ
た。The use of such a solution has been a major obstacle to the practical development of the photoreactive system as a functional material.
この発明は、以上の通りのこの発明の発明者によるこ
れまでの検討と、光−熱エネルギーの蓄積・変換のため
の高分子材料系の開発をさらに進めることによりなされ
たものであり、実用的材料としての発展を可能とする完
全固相系の新しい光−熱エネルギー蓄積・変換材料を提
供することを目的としている。The present invention has been made by further studying the above by the inventor of the present invention as described above and further developing a polymer material system for storing and converting light-heat energy. It is an object of the present invention to provide a new solid-phase photo-thermal energy storage / conversion material that can be developed as a material.
（課題を解決するための手段） この発明は、上記の課題を解決するものとして、ノル
ボナジェニル環を側鎖に有する有機高分子化合物と、ク
ワドリシクラン環を有する化合物のクワドリシクラン環
をノルボナジェン環に変換する触媒物質との組成物から
なることを特徴とする光エネルギーの熱エネルギーへの
変換材料を提供する。(Means for Solving the Problems) In order to solve the above problems, the present invention provides an organic polymer compound having a norbornagenyl ring in a side chain and a quadricyclane ring of a compound having a quadricyclane ring formed into a norbonadiene ring. Provided is a material for converting light energy into heat energy, which is characterized by comprising a composition with a catalyst substance that converts into light energy.
この発明の材料は、完全固相状態にある反応系として
特徴づけられるものであり、その材料の形状は、フィル
ム、シート、バルク等の各種のものとすることができ
る。The material of the present invention is characterized as a reaction system in a completely solid state, and the shape of the material can be various types such as a film, a sheet, and a bulk.
ノルボナジエニル環を側鎖に有する高分子化合物とし
ては、各種の高分子主鎖構造に、次式 （Ｒは、高分子主鎖への連結構造を、また、R1〜R
7は、各々、水素原子、アルキル、シクロアルキル、ア
ルケニル、シクロアルケニル、アリール、アリールアル
キル、アルキルアリール、ハロゲン、ヒドロキン、アル
コキシ、エーテル、エステル、アミン、アミド、シア
ノ、ニトロ、その他の任意の有機基を示す） で表されるノルボナジエニル誘導基を持ったものを例
示することができる。As the polymer compound having a norbornadienyl ring in the side chain, various polymer main chain structures have the following formula: (R is a linking structure to the polymer main chain, and R 1 to R
7 is a hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, halogen, hydroquine, alkoxy, ether, ester, amine, amide, cyano, nitro, or any other organic group A compound having a norbonadienyl-derived group represented by the following formula can be exemplified.
具体的には、たとえば次のものを挙げることができ
る。Specifically, for example, the following can be mentioned.
もちろん、これら例示の化合物に限定されるものでは
ない。 Of course, it is not limited to these exemplified compounds.
また、触媒としては、たとえば、コバルト−テトラフ
ェニルポルフィリン錯覚（Co-TPP）、コバルト−テトラ
フェニルポルフィリンテトラカルボン酸錯体、AgClO4、
コバルト−フタロシアニン錯体、N,N−ジサリシリデン
−４−カルボキシル−１、２−フェニレンジイミネート
−コバルト錯体等のこれまで知られている各種のものを
はじめとして、任意のものを使用することができる。Examples of the catalyst include, for example, cobalt-tetraphenylporphyrin illusion (Co-TPP), cobalt-tetraphenylporphyrin tetracarboxylic acid complex, AgClO 4 ,
Any of various known compounds such as a cobalt-phthalocyanine complex, N, N-disalicylidene-4-carboxyl-1, 2-phenylenediminate-cobalt complex and the like can be used.
以下、この発明の参考合成例と実施例を示し、さらに
詳しくこの説明について説明する。Hereinafter, Reference Synthesis Examples and Examples of the present invention will be shown, and this description will be described in more detail.
参考例１ 次式のポリマーを合成した。Reference Example 1 A polymer having the following formula was synthesized.
ポリクロロメチルスチレン（PCMS）、0.76g（5mmol）
と３−フェニル−2,5−ノルボナジエン−２−カルボン
酸1.06g（5mmol）をDMF 10mlに溶かし、これにKOH 0.28
g（5mmol）と相間移動触媒（PTC）としてテトラブチル
アンモニウムブロミド（TBAB）0.16g（0.5mmol）を加え
て50℃で72時間反応させた。反応生成物を水に加えてポ
リマーを沈澱させ、ポリマーはTHF-メタノールで２回再
沈精製した。 Polychloromethylstyrene (PCMS), 0.76 g (5 mmol)
And 3-phenyl-2,5-norbornadiene-2-carboxylic acid (1.06 g, 5 mmol) were dissolved in DMF (10 ml), and KOH 0.28 was added thereto.
g (5 mmol) and 0.16 g (0.5 mmol) of tetrabutylammonium bromide (TBAB) as a phase transfer catalyst (PTC) were added and reacted at 50 ° C. for 72 hours. The reaction product was added to water to precipitate the polymer, and the polymer was purified by reprecipitation twice with THF-methanol.
ポリマーの収量は1.16gであった。 The yield of the polymer was 1.16 g.
ポリマー側鎖へのNBD残基の導入率は93％（ハロゲン
分析より算出）であり粘度は、0.18dL/g（0.5g/100ml、
in DMF at 30℃）であった。The introduction ratio of NBD residues into the polymer side chains was 93% (calculated from halogen analysis), and the viscosity was 0.18 dL / g (0.5 g / 100 ml,
in DMF at 30 ° C.).
参考例２ 次式のポリマーを合成した。Reference Example 2 A polymer having the following formula was synthesized.
PCMS 1.221g（8mmol）と３−（フェニルカルバモイ
ル）−2,5−ノルボナジエン−２−カルボン酸のカリウ
ム塩 3.520g（12mmol）をDMF 16mLに溶かし、これにPT
CとしてTBAB 0.258g（0.8mmol）を加えて50℃で96時間
反応させ、参考例１と同様に処理精製した。ポリマーの
収量は2.015gであり、ポリマー側鎖へのNBD導入率は97.
0mol−％（ハロゲン分析より算出）であった。 1.221 g (8 mmol) of PCMS and 3.520 g (12 mmol) of potassium salt of 3- (phenylcarbamoyl) -2,5-norbornadiene-2-carboxylic acid were dissolved in 16 mL of DMF, and PT was added thereto.
0.258 g (0.8 mmol) of TBAB was added as C, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 96 hours, and treated and purified in the same manner as in Reference Example 1. The yield of the polymer was 2.015 g, and the NBD introduction rate into the polymer side chain was 97.
It was 0 mol-% (calculated from halogen analysis).
その粘度は0.16dL/g（at 0.5g/dL in DMF at 30℃）
であった。Its viscosity is 0.16dL / g (at 0.5g / dL in DMF at 30 ℃)
Met.
参考例３ 次式のポリマーを合成した。Reference Example 3 A polymer represented by the following formula was synthesized.
２−クロロエチルビニルエーテルと３−フェニル−2,
5−ノルボナジエン−２−カルボン酸のカリウム塩（ま
たはナトリウム塩）との反応により、（２−ビニロキ
シ）エトキシカルボニル−３−フェニル−2,5−ノルボ
ルナジエン（PNVE）を高収率で合成し、これをトリフロ
ロボロン−エーテル錯体触媒を用いてカチオン重合を行
なった。 2-chloroethyl vinyl ether and 3-phenyl-2,
By reaction with a potassium salt (or sodium salt) of 5-norbonadiene-2-carboxylic acid, (2-vinyloxy) ethoxycarbonyl-3-phenyl-2,5-norbornadiene (PNVE) was synthesized in high yield. Was subjected to cationic polymerization using a trifluoroboron-ether complex catalyst.
PNVE 2.26g（8mmol）をトルエン8mlに溶かし、−75℃
に冷却し、攪拌しながら、触媒BF3-OEt2 34.05mg（0.24
mmol）のトルエン溶液（0.8mL）を加え、そのまま３時
間重合を行なった。これに少量のトリエチルアミンを加
えて重合を停止させ、重合溶液をメタノールに加えて、
ポリマーを沈澱させ、THF−メタノールで２回再沈精製
した。Dissolve 2.26 g (8 mmol) of PNVE in 8 ml of toluene,
To BF 3 -OEt 2 34.05 mg (0.24
mmol) in toluene (0.8 mL) was added, and polymerization was carried out for 3 hours. To this was added a small amount of triethylamine to terminate the polymerization, the polymerization solution was added to methanol,
The polymer was precipitated and reprecipitated twice with THF-methanol.
収量 1.72g（収率 76.3％）、粘度 0.12dL/g（0.5
g/dL in DMF、at30℃）のポリマーを得た。Yield 1.72 g (76.3% yield), viscosity 0.12 dL / g (0.5
g / dL in DMF, at 30 ° C.).
実施例１ 参考例１に示した側鎖にNBD残基を有するポリマー0.0
1gを3mLのTHFに溶かし、ポリマー溶液を調製した。ポリ
マー溶液に、NBD残基に対して10、15、20、30および40m
ol％のCo-TPPをそれぞれ加えて、ポリマーと触媒の混合
溶液を調製した。この混合溶液を石英セルに塗布し、乾
燥した。石英セル上に得られたポリマーフィルムに対
し、30cmの距離より250-W超高圧水銀灯を用い光照射
し、光照射前後のUVスペクトル（λmax 297nm）の減少
率より、その光反応率を求めた。この結果、第１図に示
したようにCo-TPPを含まないポリマーフィルム中のNBD
残基は光照射約７分で定量的にQCに変換されたが、Co-T
PPを５または10mol−％含むポリマーフィルムでは光照
射によるNBD-QCへの異性化反応と、同時に生成したQCが
Co-TPPとの接触により再びNBDに変換されるため、それ
ぞれNBDからQCへの反応率が約70-75％および40-45％付
近で平衡に達した。すなわちこのことは光照射と同時に
発熱が起きていることを意味している。また、それぞれ
のポリマーフィルムに対して10分間光照射を行い、生成
したポリマー中のQC残基のNBD基への再変換率を測定し
た。その結果を第２図に示した。この第２図から明らか
なように、ポリマーフィルム中のCo-TPP含有率が高いも
のほど、QCからNBDへの変換速度は速くなる傾向を示し
ている。さらにこのことはCo-TPPを含むポリマーフィル
ムは光照射後熱を放射しながら徐々にNBDに変換されて
いることを示唆している。Example 1 Polymer having NBD residue in side chain shown in Reference Example 1 0.0
1 g was dissolved in 3 mL of THF to prepare a polymer solution. 10, 15, 20, 30, and 40 m for NBD residue in polymer solution
ol% of Co-TPP was added to each to prepare a mixed solution of the polymer and the catalyst. This mixed solution was applied to a quartz cell and dried. The polymer film obtained on the quartz cell was irradiated with light from a distance of 30 cm using a 250-W ultra-high pressure mercury lamp, and the photoreaction rate was determined from the reduction rate of the UV spectrum (λmax 297 nm) before and after the light irradiation. . As a result, as shown in FIG. 1, NBD in the polymer film containing no Co-TPP
Residues were quantitatively converted to QC in about 7 minutes after light irradiation, but Co-T
In polymer films containing 5 or 10 mol-% PP, the isomerization reaction to NBD-QC by light irradiation and the QC generated simultaneously
Since the NBD was converted into NBD again by contact with Co-TPP, the equilibrium reached the conversion from NBD to QC at about 70-75% and 40-45%, respectively. That is, this means that heat is generated at the same time as light irradiation. Further, each polymer film was irradiated with light for 10 minutes, and the reconversion rate of QC residues in the produced polymers to NBD groups was measured. The results are shown in FIG. As is clear from FIG. 2, the higher the Co-TPP content in the polymer film, the higher the conversion rate from QC to NBD tends to be. This suggests that the polymer film containing Co-TPP is gradually converted to NBD while emitting heat after light irradiation.
第３図は40mol％のCo-TPPを含むポリマーフィルムの
光−熱変換反応のサイクルを示したものである。このポ
リマーフィルムは始めの10分間の光照射では約60％のNB
DがQCに異性化し、その後生成したポリマーフィルム中
の60mol％のQC残基が触媒反応により24時間の放置で40m
ol％程度まで減少した。その後、同様に10分間光照射す
るとポリマーフィルム中のQC含有率は60％まで回復し、
10回以上のリサイクルが可能なことを示唆している。FIG. 3 shows a cycle of a light-to-heat conversion reaction of a polymer film containing 40 mol% of Co-TPP. Approximately 60% NB in the first 10 minutes of light irradiation
D isomerized to QC, after which 60 mol% of QC residues in the resulting polymer film are 40m
ol%. After that, if light irradiation is performed for 10 minutes in the same manner, the QC content in the polymer film recovers to 60%,
It suggests that it can be recycled more than 10 times.
実施例２ 参考例３で合成したポリマー単独と、このポリマーと
Co-TPPよりなるフィルムをそれぞれ石英セル上に調整
し、その光反応と、生成したポトマーフィルム中のQC残
基の逆異性化反応を測定した。その結果を第４図および
第５図に示した。この結果から明らかなように、ポリマ
ー単独では光照射５分でNBDの反応率が100％に達した
が、Co-TPPを含むポリマー・フィルムはNBDの変換率が
約30mol％で平衡に達した（第４図）。さらに、Co-TPP
を含む光照射後のポリマーフィルムを室温下で放置する
と、生成したポリマー側鎖のQC残基は徐々にNBDに再変
換された（第５図）。このことはポリマーとCo-TPPより
なる機能性フィルムが光エネルギーを熱エネルギーに変
換することを示唆している。Example 2 The polymer synthesized in Reference Example 3 alone and this polymer
Each film of Co-TPP was prepared on a quartz cell, and the photoreaction and the reverse isomerization reaction of QC residues in the formed potomer film were measured. The results are shown in FIG. 4 and FIG. As is clear from these results, the reaction rate of NBD reached 100% in 5 minutes of light irradiation with the polymer alone, but the polymer film containing Co-TPP reached equilibrium at the conversion rate of NBD of about 30 mol%. (FIG. 4). In addition, Co-TPP
When the polymer film after irradiation with light was left at room temperature, the generated QC residue of the polymer side chain was gradually reconverted into NBD (FIG. 5). This suggests that a functional film consisting of a polymer and Co-TPP converts light energy into heat energy.
第１図、第２図、第３図、第４図および第５図はこの発
明のポリマーの合成例および実施例の変換率と時間等の
相関を示した測定図である。FIGS. 1, 2, 3, 4, and 5 are measurement diagrams showing the correlation between the conversion rate and time for the synthesis examples and examples of the polymer of the present invention.
Claims (2)
分子化合物と、クワドリシクラン環を有す化合物のクワ
ドリシクラン環をノルボナジェン環に変換する触媒物質
との組成物からなることを特徴とする光エネルギーの熱
エネルギーへの変換材料。1. A composition comprising an organic polymer compound having a norbornagenyl ring in a side chain, and a catalyst substance for converting a quadricyclane ring of a compound having a quadricyclane ring into a norbornadiene ring. A material that converts light energy into heat energy.
変換材料。2. The conversion material according to claim 1, wherein the composition is a film-like substance.
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