JP2885464B2 - 光エネルギーの熱エネルギーへの変換材料 - Google Patents
光エネルギーの熱エネルギーへの変換材料Info
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- JP2885464B2 JP2885464B2 JP2085793A JP8579390A JP2885464B2 JP 2885464 B2 JP2885464 B2 JP 2885464B2 JP 2085793 A JP2085793 A JP 2085793A JP 8579390 A JP8579390 A JP 8579390A JP 2885464 B2 JP2885464 B2 JP 2885464B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、光−熱エネルギー蓄積・変換材料に関す
るものである。さらに詳しくは、この発明は、エネルギ
ーの蓄積とその変換を行うことのできる、取扱い容易
で、かつ実用性も良好な光−熱エネルギーの蓄積・変換
材料に関するものである。
るものである。さらに詳しくは、この発明は、エネルギ
ーの蓄積とその変換を行うことのできる、取扱い容易
で、かつ実用性も良好な光−熱エネルギーの蓄積・変換
材料に関するものである。
（従来の技術とその課題） 従来より、ノルボナジエン系化合物は光−熱エネルギ
ーの蓄積・変換の機能を有するものとして知られてお
り、たとえば、次式で示したように、 ノルボナジエン（NBD）およびその誘導体化合物は、
紫外線や可視光線の照射により対応するクワドリシクラ
ン（QC）およびその誘導体化合物に変換される。また、
このクワドリシクラン（QC）類は加熱や触媒との接触に
より、容易にノルボナジエン（NBD）類に再変換され
る。この再変換の際に、分子１モルあたり約22Kcalの熱
エネルギーを放出する。このエネルギーは、照射された
光エネルギーが、クワドリシクラン（QC）類にひずみエ
ネルギーとして蓄積されたものである。
ーの蓄積・変換の機能を有するものとして知られてお
り、たとえば、次式で示したように、 ノルボナジエン（NBD）およびその誘導体化合物は、
紫外線や可視光線の照射により対応するクワドリシクラ
ン（QC）およびその誘導体化合物に変換される。また、
このクワドリシクラン（QC）類は加熱や触媒との接触に
より、容易にノルボナジエン（NBD）類に再変換され
る。この再変換の際に、分子１モルあたり約22Kcalの熱
エネルギーを放出する。このエネルギーは、照射された
光エネルギーが、クワドリシクラン（QC）類にひずみエ
ネルギーとして蓄積されたものである。
このようなことから、ノルボナジエン（NBD）／クワ
ドリシクラン（QC）の光反応は、光−熱エネルギーの蓄
積・変換反応の優れた系として注目されている。
ドリシクラン（QC）の光反応は、光−熱エネルギーの蓄
積・変換反応の優れた系として注目されている。
しかしながら、これまでに知られているこの反応系
は、いずれもノルボナジエン（NBD）、もしくはその誘
導体からなる低分子化合物の反応系であるため、この低
分子化合物の状態では、光−熱エネルギーの蓄積・変換
という特異で、注目すべき機能を実用的応用へと発展さ
せていくことが困難であった。すなわち、エネルギー蓄
積・変換のための機能材料を創製していくことがほとん
ど不可能であった。
は、いずれもノルボナジエン（NBD）、もしくはその誘
導体からなる低分子化合物の反応系であるため、この低
分子化合物の状態では、光−熱エネルギーの蓄積・変換
という特異で、注目すべき機能を実用的応用へと発展さ
せていくことが困難であった。すなわち、エネルギー蓄
積・変換のための機能材料を創製していくことがほとん
ど不可能であった。
このような事情に鑑みて、この発明の発明者は、上記
の光反応系からなる光−熱エネルギーの蓄積・変換系を
機能材料として発展させるための検討を進め、すでにこ
れまでに、高分子側鎖へのノルボナジエン誘導基の導入
により、非低分子系の反応系が実現できることを見出し
ていた。
の光反応系からなる光−熱エネルギーの蓄積・変換系を
機能材料として発展させるための検討を進め、すでにこ
れまでに、高分子側鎖へのノルボナジエン誘導基の導入
により、非低分子系の反応系が実現できることを見出し
ていた。
しかしながら、この場合にも、クワドリシクラン（Q
C）誘導基のノルボナジエン（NBD）誘導基への変換のた
めには、溶液状の触媒の使用が欠かせなかった。
C）誘導基のノルボナジエン（NBD）誘導基への変換のた
めには、溶液状の触媒の使用が欠かせなかった。
このような溶液の使用は、機能材料としての上記光反
応系の実用的発展にとって大きな障害となるものであっ
た。
応系の実用的発展にとって大きな障害となるものであっ
た。
この発明は、以上の通りのこの発明の発明者によるこ
れまでの検討と、光−熱エネルギーの蓄積・変換のため
の高分子材料系の開発をさらに進めることによりなされ
たものであり、実用的材料としての発展を可能とする完
全固相系の新しい光−熱エネルギー蓄積・変換材料を提
供することを目的としている。
れまでの検討と、光−熱エネルギーの蓄積・変換のため
の高分子材料系の開発をさらに進めることによりなされ
たものであり、実用的材料としての発展を可能とする完
全固相系の新しい光−熱エネルギー蓄積・変換材料を提
供することを目的としている。
（課題を解決するための手段） この発明は、上記の課題を解決するものとして、ノル
ボナジェニル環を側鎖に有する有機高分子化合物と、ク
ワドリシクラン環を有する化合物のクワドリシクラン環
をノルボナジェン環に変換する触媒物質との組成物から
なることを特徴とする光エネルギーの熱エネルギーへの
変換材料を提供する。
ボナジェニル環を側鎖に有する有機高分子化合物と、ク
ワドリシクラン環を有する化合物のクワドリシクラン環
をノルボナジェン環に変換する触媒物質との組成物から
なることを特徴とする光エネルギーの熱エネルギーへの
変換材料を提供する。
この発明の材料は、完全固相状態にある反応系として
特徴づけられるものであり、その材料の形状は、フィル
ム、シート、バルク等の各種のものとすることができ
る。
特徴づけられるものであり、その材料の形状は、フィル
ム、シート、バルク等の各種のものとすることができ
る。
ノルボナジエニル環を側鎖に有する高分子化合物とし
ては、各種の高分子主鎖構造に、次式 （Ｒは、高分子主鎖への連結構造を、また、R1〜R
7は、各々、水素原子、アルキル、シクロアルキル、ア
ルケニル、シクロアルケニル、アリール、アリールアル
キル、アルキルアリール、ハロゲン、ヒドロキン、アル
コキシ、エーテル、エステル、アミン、アミド、シア
ノ、ニトロ、その他の任意の有機基を示す） で表されるノルボナジエニル誘導基を持ったものを例
示することができる。
ては、各種の高分子主鎖構造に、次式 （Ｒは、高分子主鎖への連結構造を、また、R1〜R
7は、各々、水素原子、アルキル、シクロアルキル、ア
ルケニル、シクロアルケニル、アリール、アリールアル
キル、アルキルアリール、ハロゲン、ヒドロキン、アル
コキシ、エーテル、エステル、アミン、アミド、シア
ノ、ニトロ、その他の任意の有機基を示す） で表されるノルボナジエニル誘導基を持ったものを例
示することができる。
具体的には、たとえば次のものを挙げることができ
る。
る。
もちろん、これら例示の化合物に限定されるものでは
ない。
ない。
また、触媒としては、たとえば、コバルト−テトラフ
ェニルポルフィリン錯覚（Co-TPP）、コバルト−テトラ
フェニルポルフィリンテトラカルボン酸錯体、AgClO4、
コバルト−フタロシアニン錯体、N,N−ジサリシリデン
−４−カルボキシル−１、２−フェニレンジイミネート
−コバルト錯体等のこれまで知られている各種のものを
はじめとして、任意のものを使用することができる。
ェニルポルフィリン錯覚（Co-TPP）、コバルト−テトラ
フェニルポルフィリンテトラカルボン酸錯体、AgClO4、
コバルト−フタロシアニン錯体、N,N−ジサリシリデン
−４−カルボキシル−１、２−フェニレンジイミネート
−コバルト錯体等のこれまで知られている各種のものを
はじめとして、任意のものを使用することができる。
以下、この発明の参考合成例と実施例を示し、さらに
詳しくこの説明について説明する。
詳しくこの説明について説明する。
参考例１ 次式のポリマーを合成した。
ポリクロロメチルスチレン（PCMS）、0.76g（5mmol）
と３−フェニル−2,5−ノルボナジエン−２−カルボン
酸1.06g（5mmol）をDMF 10mlに溶かし、これにKOH 0.28
g（5mmol）と相間移動触媒（PTC）としてテトラブチル
アンモニウムブロミド（TBAB）0.16g（0.5mmol）を加え
て50℃で72時間反応させた。反応生成物を水に加えてポ
リマーを沈澱させ、ポリマーはTHF-メタノールで２回再
沈精製した。
と３−フェニル−2,5−ノルボナジエン−２−カルボン
酸1.06g（5mmol）をDMF 10mlに溶かし、これにKOH 0.28
g（5mmol）と相間移動触媒（PTC）としてテトラブチル
アンモニウムブロミド（TBAB）0.16g（0.5mmol）を加え
て50℃で72時間反応させた。反応生成物を水に加えてポ
リマーを沈澱させ、ポリマーはTHF-メタノールで２回再
沈精製した。
ポリマーの収量は1.16gであった。
ポリマー側鎖へのNBD残基の導入率は93％（ハロゲン
分析より算出）であり粘度は、0.18dL/g（0.5g/100ml、
in DMF at 30℃）であった。
分析より算出）であり粘度は、0.18dL/g（0.5g/100ml、
in DMF at 30℃）であった。
参考例２ 次式のポリマーを合成した。
PCMS 1.221g（8mmol）と３−（フェニルカルバモイ
ル）−2,5−ノルボナジエン−２−カルボン酸のカリウ
ム塩 3.520g（12mmol）をDMF 16mLに溶かし、これにPT
CとしてTBAB 0.258g（0.8mmol）を加えて50℃で96時間
反応させ、参考例１と同様に処理精製した。ポリマーの
収量は2.015gであり、ポリマー側鎖へのNBD導入率は97.
0mol−％（ハロゲン分析より算出）であった。
ル）−2,5−ノルボナジエン−２−カルボン酸のカリウ
ム塩 3.520g（12mmol）をDMF 16mLに溶かし、これにPT
CとしてTBAB 0.258g（0.8mmol）を加えて50℃で96時間
反応させ、参考例１と同様に処理精製した。ポリマーの
収量は2.015gであり、ポリマー側鎖へのNBD導入率は97.
0mol−％（ハロゲン分析より算出）であった。
その粘度は0.16dL/g（at 0.5g/dL in DMF at 30℃）
であった。
であった。
参考例３ 次式のポリマーを合成した。
２−クロロエチルビニルエーテルと３−フェニル−2,
5−ノルボナジエン−２−カルボン酸のカリウム塩（ま
たはナトリウム塩）との反応により、（２−ビニロキ
シ）エトキシカルボニル−３−フェニル−2,5−ノルボ
ルナジエン（PNVE）を高収率で合成し、これをトリフロ
ロボロン−エーテル錯体触媒を用いてカチオン重合を行
なった。
5−ノルボナジエン−２−カルボン酸のカリウム塩（ま
たはナトリウム塩）との反応により、（２−ビニロキ
シ）エトキシカルボニル−３−フェニル−2,5−ノルボ
ルナジエン（PNVE）を高収率で合成し、これをトリフロ
ロボロン−エーテル錯体触媒を用いてカチオン重合を行
なった。
PNVE 2.26g（8mmol）をトルエン8mlに溶かし、−75℃
に冷却し、攪拌しながら、触媒BF3-OEt2 34.05mg（0.24
mmol）のトルエン溶液（0.8mL）を加え、そのまま３時
間重合を行なった。これに少量のトリエチルアミンを加
えて重合を停止させ、重合溶液をメタノールに加えて、
ポリマーを沈澱させ、THF−メタノールで２回再沈精製
した。
に冷却し、攪拌しながら、触媒BF3-OEt2 34.05mg（0.24
mmol）のトルエン溶液（0.8mL）を加え、そのまま３時
間重合を行なった。これに少量のトリエチルアミンを加
えて重合を停止させ、重合溶液をメタノールに加えて、
ポリマーを沈澱させ、THF−メタノールで２回再沈精製
した。
収量 1.72g（収率 76.3％）、粘度 0.12dL/g（0.5
g/dL in DMF、at30℃）のポリマーを得た。
g/dL in DMF、at30℃）のポリマーを得た。
実施例１ 参考例１に示した側鎖にNBD残基を有するポリマー0.0
1gを3mLのTHFに溶かし、ポリマー溶液を調製した。ポリ
マー溶液に、NBD残基に対して10、15、20、30および40m
ol％のCo-TPPをそれぞれ加えて、ポリマーと触媒の混合
溶液を調製した。この混合溶液を石英セルに塗布し、乾
燥した。石英セル上に得られたポリマーフィルムに対
し、30cmの距離より250-W超高圧水銀灯を用い光照射
し、光照射前後のUVスペクトル（λmax 297nm）の減少
率より、その光反応率を求めた。この結果、第１図に示
したようにCo-TPPを含まないポリマーフィルム中のNBD
残基は光照射約７分で定量的にQCに変換されたが、Co-T
PPを５または10mol−％含むポリマーフィルムでは光照
射によるNBD-QCへの異性化反応と、同時に生成したQCが
Co-TPPとの接触により再びNBDに変換されるため、それ
ぞれNBDからQCへの反応率が約70-75％および40-45％付
近で平衡に達した。すなわちこのことは光照射と同時に
発熱が起きていることを意味している。また、それぞれ
のポリマーフィルムに対して10分間光照射を行い、生成
したポリマー中のQC残基のNBD基への再変換率を測定し
た。その結果を第２図に示した。この第２図から明らか
なように、ポリマーフィルム中のCo-TPP含有率が高いも
のほど、QCからNBDへの変換速度は速くなる傾向を示し
ている。さらにこのことはCo-TPPを含むポリマーフィル
ムは光照射後熱を放射しながら徐々にNBDに変換されて
いることを示唆している。
1gを3mLのTHFに溶かし、ポリマー溶液を調製した。ポリ
マー溶液に、NBD残基に対して10、15、20、30および40m
ol％のCo-TPPをそれぞれ加えて、ポリマーと触媒の混合
溶液を調製した。この混合溶液を石英セルに塗布し、乾
燥した。石英セル上に得られたポリマーフィルムに対
し、30cmの距離より250-W超高圧水銀灯を用い光照射
し、光照射前後のUVスペクトル（λmax 297nm）の減少
率より、その光反応率を求めた。この結果、第１図に示
したようにCo-TPPを含まないポリマーフィルム中のNBD
残基は光照射約７分で定量的にQCに変換されたが、Co-T
PPを５または10mol−％含むポリマーフィルムでは光照
射によるNBD-QCへの異性化反応と、同時に生成したQCが
Co-TPPとの接触により再びNBDに変換されるため、それ
ぞれNBDからQCへの反応率が約70-75％および40-45％付
近で平衡に達した。すなわちこのことは光照射と同時に
発熱が起きていることを意味している。また、それぞれ
のポリマーフィルムに対して10分間光照射を行い、生成
したポリマー中のQC残基のNBD基への再変換率を測定し
た。その結果を第２図に示した。この第２図から明らか
なように、ポリマーフィルム中のCo-TPP含有率が高いも
のほど、QCからNBDへの変換速度は速くなる傾向を示し
ている。さらにこのことはCo-TPPを含むポリマーフィル
ムは光照射後熱を放射しながら徐々にNBDに変換されて
いることを示唆している。
第３図は40mol％のCo-TPPを含むポリマーフィルムの
光−熱変換反応のサイクルを示したものである。このポ
リマーフィルムは始めの10分間の光照射では約60％のNB
DがQCに異性化し、その後生成したポリマーフィルム中
の60mol％のQC残基が触媒反応により24時間の放置で40m
ol％程度まで減少した。その後、同様に10分間光照射す
るとポリマーフィルム中のQC含有率は60％まで回復し、
10回以上のリサイクルが可能なことを示唆している。
光−熱変換反応のサイクルを示したものである。このポ
リマーフィルムは始めの10分間の光照射では約60％のNB
DがQCに異性化し、その後生成したポリマーフィルム中
の60mol％のQC残基が触媒反応により24時間の放置で40m
ol％程度まで減少した。その後、同様に10分間光照射す
るとポリマーフィルム中のQC含有率は60％まで回復し、
10回以上のリサイクルが可能なことを示唆している。
実施例２ 参考例３で合成したポリマー単独と、このポリマーと
Co-TPPよりなるフィルムをそれぞれ石英セル上に調整
し、その光反応と、生成したポトマーフィルム中のQC残
基の逆異性化反応を測定した。その結果を第４図および
第５図に示した。この結果から明らかなように、ポリマ
ー単独では光照射５分でNBDの反応率が100％に達した
が、Co-TPPを含むポリマー・フィルムはNBDの変換率が
約30mol％で平衡に達した（第４図）。さらに、Co-TPP
を含む光照射後のポリマーフィルムを室温下で放置する
と、生成したポリマー側鎖のQC残基は徐々にNBDに再変
換された（第５図）。このことはポリマーとCo-TPPより
なる機能性フィルムが光エネルギーを熱エネルギーに変
換することを示唆している。
Co-TPPよりなるフィルムをそれぞれ石英セル上に調整
し、その光反応と、生成したポトマーフィルム中のQC残
基の逆異性化反応を測定した。その結果を第４図および
第５図に示した。この結果から明らかなように、ポリマ
ー単独では光照射５分でNBDの反応率が100％に達した
が、Co-TPPを含むポリマー・フィルムはNBDの変換率が
約30mol％で平衡に達した（第４図）。さらに、Co-TPP
を含む光照射後のポリマーフィルムを室温下で放置する
と、生成したポリマー側鎖のQC残基は徐々にNBDに再変
換された（第５図）。このことはポリマーとCo-TPPより
なる機能性フィルムが光エネルギーを熱エネルギーに変
換することを示唆している。
第１図、第２図、第３図、第４図および第５図はこの発
明のポリマーの合成例および実施例の変換率と時間等の
相関を示した測定図である。
明のポリマーの合成例および実施例の変換率と時間等の
相関を示した測定図である。
Claims (2)
- 【請求項１】ノルボナジェニル環を側鎖に有する有機高
分子化合物と、クワドリシクラン環を有す化合物のクワ
ドリシクラン環をノルボナジェン環に変換する触媒物質
との組成物からなることを特徴とする光エネルギーの熱
エネルギーへの変換材料。 - 【請求項２】組成物がフィルム状物質である請求項１の
変換材料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2085793A JP2885464B2 (ja) | 1990-03-31 | 1990-03-31 | 光エネルギーの熱エネルギーへの変換材料 |
| US07/678,433 US5182320A (en) | 1990-03-31 | 1991-04-01 | Material for light-heat energy accumlation and conversion |
| DE69104099T DE69104099T2 (de) | 1990-03-31 | 1991-04-02 | Material zur Licht-Wärme-Umwandlung und Speicherung. |
| EP91302867A EP0450908B1 (en) | 1990-03-31 | 1991-04-02 | A material for light-heat energy accumulation and conversion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2085793A JP2885464B2 (ja) | 1990-03-31 | 1990-03-31 | 光エネルギーの熱エネルギーへの変換材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03285941A JPH03285941A (ja) | 1991-12-17 |
| JP2885464B2 true JP2885464B2 (ja) | 1999-04-26 |
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ID=13868767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2085793A Expired - Fee Related JP2885464B2 (ja) | 1990-03-31 | 1990-03-31 | 光エネルギーの熱エネルギーへの変換材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2885464B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007125937A1 (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | 光反応性組成物、光学材料、光記録材料、体積ホログラム記録材料、光記録媒体、及びその光記録方法 |
-
1990
- 1990-03-31 JP JP2085793A patent/JP2885464B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03285941A (ja) | 1991-12-17 |
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